JPH08153514A - フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH08153514A JPH08153514A JP6317623A JP31762394A JPH08153514A JP H08153514 A JPH08153514 A JP H08153514A JP 6317623 A JP6317623 A JP 6317623A JP 31762394 A JP31762394 A JP 31762394A JP H08153514 A JPH08153514 A JP H08153514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amorphous carbon
- film
- negative electrode
- electrode
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、黒鉛とアモルファスカーボンの長
所を兼ね備えた電極を提供し、該電極を使用することに
より高容量で自己放電率が小さく、かつ低温特性のよい
二次電池を、複雑な製造過程を経ることなく提供するこ
とを目的とする。 【構成】 黒鉛層とアモルファスカーボン層を有する多
層膜で構成されたことを特徴とするフィルム状非水電解
液二次電池用負極および該電極を使用する非水電解液二
次電池。
所を兼ね備えた電極を提供し、該電極を使用することに
より高容量で自己放電率が小さく、かつ低温特性のよい
二次電池を、複雑な製造過程を経ることなく提供するこ
とを目的とする。 【構成】 黒鉛層とアモルファスカーボン層を有する多
層膜で構成されたことを特徴とするフィルム状非水電解
液二次電池用負極および該電極を使用する非水電解液二
次電池。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、非水電解液二次電池用電極、お
よび該電極を使用した非水電解液二次電池に関する。
よび該電極を使用した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これ
らの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されて
きている。このような要望の中、鉛電池やニッカド電池
にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池
の開発が急速にすすめられてきた。リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＣｏＯ2，Ｖ2
Ｏ5，ＦｅＳ2，ＮｂＳ2，ＺｒＳ2，ＶＳｅ2，ＭｎＯ2な
どの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合
物があり、無機材料を活物質として使用した例が数多く
研究されている。また導電性高分子と無機活物質の複合
体電極が提案されている（たとえば、特開昭６３−１０
２１６２）。特に導電性高分子と無機活物質を特定の条
件下で複合することによって、加工性、電位平坦性、電
流特性に優れる高エネルギー密度正極を開発したのが特
願平５−１２９９９７号である。負極活物質としては、
リチウム金属を電極として用いると高起電力が得られ、
軽量で高エネルギー密度化し易いという利点がある。し
かし、リチウム金属は充放電によってデンドライトを生
成し、このデンドライトが電解液を分解するため電池の
サイクル寿命が短いという欠点を有する。またデンドラ
イトが更に成長すると正極に達し、電池内短絡を起こす
という問題がある。リチウム合金を負電極として用いる
と上記問題は緩和されるが、二次電池として満足できる
容量が得られない。そこで負極活物質としてリチウムを
吸蔵放出できる炭素材料を用いることが提案されてい
る。特に結晶化度が高く、リチウム吸蔵能力の大きい黒
鉛は負極材料として注目されているが、結晶化度が高く
リチウム吸蔵能力の大きい黒鉛は、電解液としてＰＣ
（プロピレンカーボネイト）を使うと、ＰＣの充電時の
分解反応のためリチウムの吸蔵放出を進行させることが
できない。そこで、ＥＣ（エチレンカーボネイト）を主
溶媒として使うと、電解液の分解を制御することができ
るので〔Ｒ．Ｆｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２００９（１９９
０）〕、ＥＣ系電解液中での黒鉛負極は高容量を得るこ
とができる。しかしＥＣの凝固点は３９℃と高く、電解
液が凝固してしまう恐れがある。低温使用であればなお
さらその可能性は高く、電池としての低温特性は悪くな
るという問題が生ずる。一方、炭素材料の中でも結晶化
度の低いアモルファスカーボンは、黒鉛ほど溶媒を選ば
ず、一般的に使われているＰＣ〔プロピレンカーボネイ
ト（凝固点−４９℃）〕を主溶媒とした電解液中でも十
分その能力を発揮する。しかしアモルファスカーボンは
自己放電率が大きく、それを負極として使用した電池
は、放置しておくと電位の低減を招いてしまう。
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これ
らの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されて
きている。このような要望の中、鉛電池やニッカド電池
にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池
の開発が急速にすすめられてきた。リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＣｏＯ2，Ｖ2
Ｏ5，ＦｅＳ2，ＮｂＳ2，ＺｒＳ2，ＶＳｅ2，ＭｎＯ2な
どの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合
物があり、無機材料を活物質として使用した例が数多く
研究されている。また導電性高分子と無機活物質の複合
体電極が提案されている（たとえば、特開昭６３−１０
２１６２）。特に導電性高分子と無機活物質を特定の条
件下で複合することによって、加工性、電位平坦性、電
流特性に優れる高エネルギー密度正極を開発したのが特
願平５−１２９９９７号である。負極活物質としては、
リチウム金属を電極として用いると高起電力が得られ、
軽量で高エネルギー密度化し易いという利点がある。し
かし、リチウム金属は充放電によってデンドライトを生
成し、このデンドライトが電解液を分解するため電池の
サイクル寿命が短いという欠点を有する。またデンドラ
イトが更に成長すると正極に達し、電池内短絡を起こす
という問題がある。リチウム合金を負電極として用いる
と上記問題は緩和されるが、二次電池として満足できる
容量が得られない。そこで負極活物質としてリチウムを
吸蔵放出できる炭素材料を用いることが提案されてい
る。特に結晶化度が高く、リチウム吸蔵能力の大きい黒
鉛は負極材料として注目されているが、結晶化度が高く
リチウム吸蔵能力の大きい黒鉛は、電解液としてＰＣ
（プロピレンカーボネイト）を使うと、ＰＣの充電時の
分解反応のためリチウムの吸蔵放出を進行させることが
できない。そこで、ＥＣ（エチレンカーボネイト）を主
溶媒として使うと、電解液の分解を制御することができ
るので〔Ｒ．Ｆｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２００９（１９９
０）〕、ＥＣ系電解液中での黒鉛負極は高容量を得るこ
とができる。しかしＥＣの凝固点は３９℃と高く、電解
液が凝固してしまう恐れがある。低温使用であればなお
さらその可能性は高く、電池としての低温特性は悪くな
るという問題が生ずる。一方、炭素材料の中でも結晶化
度の低いアモルファスカーボンは、黒鉛ほど溶媒を選ば
ず、一般的に使われているＰＣ〔プロピレンカーボネイ
ト（凝固点−４９℃）〕を主溶媒とした電解液中でも十
分その能力を発揮する。しかしアモルファスカーボンは
自己放電率が大きく、それを負極として使用した電池
は、放置しておくと電位の低減を招いてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】黒鉛の表面を、より結
晶化度の低い炭素で覆った複合炭素をつくり、それを負
極材料として用いる方法が提案されている（特開平６−
８４５１６、特開平５−２９０８８９、特開平５−３０
７９５９）。しかしこれらの方法は、複合炭素をつくる
製造上手間がかかり更にコストの面でも問題がある。本
発明はこうした実情の下に、黒鉛とアモルファスカーボ
ンの長所を兼ね備えた電極を提供し、該電極を使用する
ことにより高容量で自己放電率が小さく、かつ低温特性
のよい二次電池を、複雑な製造過程を経ることなく提供
することを目的とする。
晶化度の低い炭素で覆った複合炭素をつくり、それを負
極材料として用いる方法が提案されている（特開平６−
８４５１６、特開平５−２９０８８９、特開平５−３０
７９５９）。しかしこれらの方法は、複合炭素をつくる
製造上手間がかかり更にコストの面でも問題がある。本
発明はこうした実情の下に、黒鉛とアモルファスカーボ
ンの長所を兼ね備えた電極を提供し、該電極を使用する
ことにより高容量で自己放電率が小さく、かつ低温特性
のよい二次電池を、複雑な製造過程を経ることなく提供
することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成、動作】本発明は、（ａ）黒鉛層とアモル
ファスカーボン層を有する多層膜、（ｂ）黒鉛層とアモ
ルファスカーボン層を有する多層膜と黒鉛とアモルファ
スカーボンを含有する混合物から形成された膜との積層
膜、または（ｃ）黒鉛とアモルファスカーボンを含有す
る混合物から形成された膜で構成される非水電解液二次
電池用電極に関する。また、本発明は前記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の負極、正極および非水電解液を少なくとも備えた
非水電解液二次電池に関する。前記（ａ）膜は、電位は
高電位の黒鉛層で保持されるために自己放電率はアモル
ファスカーボン単独であるより小さくなり、また該多層
膜で構成した負極は、そのアモルファス層を電解液にさ
らされる側に配置すると、負極の黒鉛層と電解液が接触
しないので、電解液としてＥＣより凝固点が高く、かつ
電解液として一般的に使用されているＰＣの使用が可能
となり、低温特性の良い電池電極となる。前記（ｂ）膜
も、前記（ａ）膜と同様の効果を奏することができる。
ファスカーボン層を有する多層膜、（ｂ）黒鉛層とアモ
ルファスカーボン層を有する多層膜と黒鉛とアモルファ
スカーボンを含有する混合物から形成された膜との積層
膜、または（ｃ）黒鉛とアモルファスカーボンを含有す
る混合物から形成された膜で構成される非水電解液二次
電池用電極に関する。また、本発明は前記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の負極、正極および非水電解液を少なくとも備えた
非水電解液二次電池に関する。前記（ａ）膜は、電位は
高電位の黒鉛層で保持されるために自己放電率はアモル
ファスカーボン単独であるより小さくなり、また該多層
膜で構成した負極は、そのアモルファス層を電解液にさ
らされる側に配置すると、負極の黒鉛層と電解液が接触
しないので、電解液としてＥＣより凝固点が高く、かつ
電解液として一般的に使用されているＰＣの使用が可能
となり、低温特性の良い電池電極となる。前記（ｂ）膜
も、前記（ａ）膜と同様の効果を奏することができる。
【０００５】また、黒鉛とアモルファスカーボンの混合
物で形成された膜である（ｃ）膜は、前記（ａ）膜と同
様に電位は高電位の黒鉛で保持されるために自己放電率
はアモルファスカーボン単独のものより小さくなる。こ
の（ｃ）膜もアモルファスカーボンの量を黒鉛に比較し
て多くすることにより前記（ａ）膜または（ｂ）膜と同
様にして電解液としてＰＣの使用が可能となる。さらに
（ｃ）膜は多層膜であってもよい。たとえば黒鉛とアモ
ルファスカーボンの混合割合が異なる複数の混合物を用
いて多層膜を形成することができ、特にこの場合に電解
液にさらされる側にアモルファスカーボンの混合割合が
大きい混合物よりなる層あるいはアモルファスカーボン
のみの層を形成することにより、電極を構成する多層膜
全体の黒鉛とアモルファスカーボンの量は、電極として
適切な範囲に保持しながら、前記（ａ）膜または（ｂ）
膜と同様にしてＰＣの使用が可能となる。前記黒鉛とア
モルファスカーボンの混合物の両者の量は、通常２：８
〜９．５：０．５が好ましい。黒鉛が２以下であると電
位を保つことができない。またアモルファスカーボンは
全体の０．５以上で全体を覆うことが好ましい。なお、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の多層膜において、黒
鉛層とアモルファスカーボン層あるいは黒鉛とアモルフ
ァスカーボンの混合物層とアモルファス層は、常に隣接
して形成されている必要はなく、層全体中に黒鉛層とア
モルファスカーボン層あるいは黒鉛とアモルファスカー
ボンの混合物層とアモルファス層の両層が存在していれ
ばよく、さらに好ましくはＰＣと接触する層がアモルフ
ァスカーボンあるいはアモルファスカーボンの量が多い
黒鉛とアモルファスカーボンの混合物で形成されたもの
である。電極を構成する黒鉛層、アモルファスカーボン
層あるいは黒鉛とアモルファスカーボンの混合物層は、
あらかじめ層形成したものを用い、これを積層すること
によって電極としたものであっても良いが、層の均質性
あるいは層間の密着性等の観点から、黒鉛、アモルファ
スカーボンあるいは前記両者を溶媒に溶解または分散さ
せた均一塗料液を、集電体上に塗布、乾燥して形成した
ものが好ましい。なお、黒鉛あるいはアモルファスカー
ボンは必ずしも１種類のものを用いる必要はなく、複数
の種類のものを溶媒に溶解または分散させて用いてもよ
い。
物で形成された膜である（ｃ）膜は、前記（ａ）膜と同
様に電位は高電位の黒鉛で保持されるために自己放電率
はアモルファスカーボン単独のものより小さくなる。こ
の（ｃ）膜もアモルファスカーボンの量を黒鉛に比較し
て多くすることにより前記（ａ）膜または（ｂ）膜と同
様にして電解液としてＰＣの使用が可能となる。さらに
（ｃ）膜は多層膜であってもよい。たとえば黒鉛とアモ
ルファスカーボンの混合割合が異なる複数の混合物を用
いて多層膜を形成することができ、特にこの場合に電解
液にさらされる側にアモルファスカーボンの混合割合が
大きい混合物よりなる層あるいはアモルファスカーボン
のみの層を形成することにより、電極を構成する多層膜
全体の黒鉛とアモルファスカーボンの量は、電極として
適切な範囲に保持しながら、前記（ａ）膜または（ｂ）
膜と同様にしてＰＣの使用が可能となる。前記黒鉛とア
モルファスカーボンの混合物の両者の量は、通常２：８
〜９．５：０．５が好ましい。黒鉛が２以下であると電
位を保つことができない。またアモルファスカーボンは
全体の０．５以上で全体を覆うことが好ましい。なお、
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の多層膜において、黒
鉛層とアモルファスカーボン層あるいは黒鉛とアモルフ
ァスカーボンの混合物層とアモルファス層は、常に隣接
して形成されている必要はなく、層全体中に黒鉛層とア
モルファスカーボン層あるいは黒鉛とアモルファスカー
ボンの混合物層とアモルファス層の両層が存在していれ
ばよく、さらに好ましくはＰＣと接触する層がアモルフ
ァスカーボンあるいはアモルファスカーボンの量が多い
黒鉛とアモルファスカーボンの混合物で形成されたもの
である。電極を構成する黒鉛層、アモルファスカーボン
層あるいは黒鉛とアモルファスカーボンの混合物層は、
あらかじめ層形成したものを用い、これを積層すること
によって電極としたものであっても良いが、層の均質性
あるいは層間の密着性等の観点から、黒鉛、アモルファ
スカーボンあるいは前記両者を溶媒に溶解または分散さ
せた均一塗料液を、集電体上に塗布、乾燥して形成した
ものが好ましい。なお、黒鉛あるいはアモルファスカー
ボンは必ずしも１種類のものを用いる必要はなく、複数
の種類のものを溶媒に溶解または分散させて用いてもよ
い。
【０００６】前記塗料液の作製に際して、固形分の溶媒
に対する分散方法としては、ボールミル、バレンミルな
どを用いる方法があげられる。また、粘度は１０００ｃ
Ｐ〜１００００ｃＰであることが好ましい。粘度が１０
００ｃＰ以下においては、炭素成分のフィラーが溶液中
で沈降し、均一な塗料液が得られない。また粘度が１０
０００ｃＰ以上では、粘度が大き過ぎて塗料液として用
いることができない。炭素成分としては、黒鉛は例えば
天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは公知の炭素
材料である石油コークスまたは石油ピッチコークス等か
ら得られる易黒鉛化性炭素材料を２０００℃以上の高温
で熱処理して得られる。形状は球形、鱗片状、繊維状あ
るいは粉砕物のいずれであってもかまわない。アモルフ
ァスカーボンとしてはフェノール樹脂やフラン樹脂、ア
モルファスコークス等が挙げられる。バインダーを用い
て成型し電極とする方法を用いる場合、バインダーとし
てはポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン等が
挙げられる。前記塗料の塗布方法としてはワイヤーバ
ー、ブレード、ダイコート方式等のコーティング法が挙
げられるがこれには限定されない。これらの塗布方法で
集電体上に前記塗料を塗布し、乾燥させた後、次の層を
同様の方法で重ねてゆく、という工程である。負極の厚
みとしては１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００
μｍである。１μｍ以下ではエネルギー密度的に不利で
あり、１０００μｍ以上では集電効率の点で不利であ
る。コーティングにおいては基板上に数１０μｍ以内の
厚みで成膜すればフレキシブルな膜として得られる。ま
た本発明における電極は加工性に優れフレキシブルなた
め、フィルム状電極を作製するのに適しており、ペーパ
ー状の電極をつくる際の電極として優れた性能を発揮す
る。
に対する分散方法としては、ボールミル、バレンミルな
どを用いる方法があげられる。また、粘度は１０００ｃ
Ｐ〜１００００ｃＰであることが好ましい。粘度が１０
００ｃＰ以下においては、炭素成分のフィラーが溶液中
で沈降し、均一な塗料液が得られない。また粘度が１０
０００ｃＰ以上では、粘度が大き過ぎて塗料液として用
いることができない。炭素成分としては、黒鉛は例えば
天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは公知の炭素
材料である石油コークスまたは石油ピッチコークス等か
ら得られる易黒鉛化性炭素材料を２０００℃以上の高温
で熱処理して得られる。形状は球形、鱗片状、繊維状あ
るいは粉砕物のいずれであってもかまわない。アモルフ
ァスカーボンとしてはフェノール樹脂やフラン樹脂、ア
モルファスコークス等が挙げられる。バインダーを用い
て成型し電極とする方法を用いる場合、バインダーとし
てはポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン等が
挙げられる。前記塗料の塗布方法としてはワイヤーバ
ー、ブレード、ダイコート方式等のコーティング法が挙
げられるがこれには限定されない。これらの塗布方法で
集電体上に前記塗料を塗布し、乾燥させた後、次の層を
同様の方法で重ねてゆく、という工程である。負極の厚
みとしては１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００
μｍである。１μｍ以下ではエネルギー密度的に不利で
あり、１０００μｍ以上では集電効率の点で不利であ
る。コーティングにおいては基板上に数１０μｍ以内の
厚みで成膜すればフレキシブルな膜として得られる。ま
た本発明における電極は加工性に優れフレキシブルなた
め、フィルム状電極を作製するのに適しており、ペーパ
ー状の電極をつくる際の電極として優れた性能を発揮す
る。
【０００７】次に前記電極を用いた二次電池について述
べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極、電解
質より構成される。負極には前記電極が用いられる。正
極としては、ポリアニリン類、ポリアニリノアニリン
類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレ
ン類等の導電性高分子材料中に以下の無機物を均質に分
散させた電極を用いることができる。無機物としては、
二酸化マンガン、バナジウム酸化物、コバルト酸化物、
ニッケル酸化物等が挙げられる。電解質としては、以下
に示す陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオン
としては、例えばＰＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -等のVa族
元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -，ＢＲ4 -（Ｒはフ
ェニル基、アルキル基）等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
ｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えばＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+等
のアルカリ金属カチオン、（Ｒ4Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜
２０の炭化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与え
る化合物としては、例えばＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬｉＩ，ＫＰＦ6，ＫＣｌＯ4，ＮａＰＦ6，〔（ｎ
−Ｂｕ）4Ｎ〕ＢＦ4，〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4，Ｌ
ｉＡｌＣｌ4等を例示することができるが、特にこれに
限定されるものではない。電解質溶液を構成する溶媒
は、黒鉛が電解液にさらされる表面に出ていなければ特
に限定するものではないが、比較的、極性の大きい非プ
ロトン溶媒が好適に用いられる。プロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイト、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチ
ルホスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジ
クロロエタン、ニトロベンゼン、ジエチルカーボネイト
等の有機溶媒の１種又は２種以上の、低毒性の混合液が
挙げられる。セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリ
エステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の
高分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこ
れらの高分子からなる不織布等が挙げられる。またこれ
ら電解液、セパレータのかわりに用いられるものとし
て、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系では、Ａ
ｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化
物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。
また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電解質塩
をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あるいは、
さらに溶媒を含有するこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子電解質、あ
るいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状
高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電極を使用し
た電池の形態は特に限定するものではないが、コイン
型、シート型、円筒型、ガム型等の各種電池に実装する
ことができる。
べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極、電解
質より構成される。負極には前記電極が用いられる。正
極としては、ポリアニリン類、ポリアニリノアニリン
類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレ
ン類等の導電性高分子材料中に以下の無機物を均質に分
散させた電極を用いることができる。無機物としては、
二酸化マンガン、バナジウム酸化物、コバルト酸化物、
ニッケル酸化物等が挙げられる。電解質としては、以下
に示す陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオン
としては、例えばＰＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -等のVa族
元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -，ＢＲ4 -（Ｒはフ
ェニル基、アルキル基）等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
ｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えばＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+等
のアルカリ金属カチオン、（Ｒ4Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜
２０の炭化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与え
る化合物としては、例えばＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬｉＩ，ＫＰＦ6，ＫＣｌＯ4，ＮａＰＦ6，〔（ｎ
−Ｂｕ）4Ｎ〕ＢＦ4，〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4，Ｌ
ｉＡｌＣｌ4等を例示することができるが、特にこれに
限定されるものではない。電解質溶液を構成する溶媒
は、黒鉛が電解液にさらされる表面に出ていなければ特
に限定するものではないが、比較的、極性の大きい非プ
ロトン溶媒が好適に用いられる。プロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイト、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチ
ルホスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジ
クロロエタン、ニトロベンゼン、ジエチルカーボネイト
等の有機溶媒の１種又は２種以上の、低毒性の混合液が
挙げられる。セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリ
エステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の
高分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこ
れらの高分子からなる不織布等が挙げられる。またこれ
ら電解液、セパレータのかわりに用いられるものとし
て、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系では、Ａ
ｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化
物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。
また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電解質塩
をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あるいは、
さらに溶媒を含有するこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子電解質、あ
るいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状
高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電極を使用し
た電池の形態は特に限定するものではないが、コイン
型、シート型、円筒型、ガム型等の各種電池に実装する
ことができる。
【０００８】実施例１ 黒鉛として天然黒鉛をバインダーと共にＮ−メチルピロ
リドンに溶かし、アモルファスカーボンとしてフェノー
ル樹脂をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶か
した。これらをロールミル法を用いて不活性ガス中で混
合、分散し、塗料溶液とする。まずアモルファスカーボ
ンの塗料溶液をワイヤーバーを用いて集電体上に塗布
し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥させ、
その膜上に黒鉛の塗料溶液を同じ膜厚で重ねて塗布し、
上記と同様の８０℃、２０分で乾燥させた。その膜上に
更にアモルファスカーボン層を１層積層し、総膜厚６０
μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とした。
この電極を、膜厚方向にミクロトームで切断しＳＥＭ観
察を行ったところ、３つの層が確認され、集電体側から
およそ２５，２５，１０μｍの膜厚であった。正極はＬ
ｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネ
イト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液
１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解した
もの（７Ｐ３Ｄと表記する）と、ＥＣ（エチレンカーボ
ネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合
液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解し
たもの（７Ｅ３Ｄと表記する）とを用いた。測定方法
は、北斗電工（株）ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用
い、まず、０．７ｍＡの電流で電池電圧が−０．０５Ｖ
になるまで充電し、１時間の休止時間の後、０．７ｍＡ
の電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、以下、
充、放電のくり返しを行い、５サイクル目のエネルギー
密度を電池特性として評価したものを表１に示した。ま
た充電した後の休止を１ヶ月行って自己放電させ、その
前後のエネルギー密度の比をとって自己放電率とし、そ
れを表１に示した。上記試験は全て室温で行っている
が、低温特性として、０℃にして充放電させたときの３
サイクル目のエネルギー密度を電池特性として評価した
ものを表１に示した。室温でのエネルギー密度は電解液
によってほとんど差はなく、黒鉛を使っていてもアモル
ファスカーボンを表面に積層したのでＰＣ系溶媒でも動
作することがわかる。０℃でのエネルギー密度は、ＥＣ
の凝固点が高いため電解液の凝固がおこり、ＥＣ系電解
液を使った方のエネルギー密度が下がってしまう。自己
放電率は電解液による差はなく、アモルファスカーボン
を使っていても黒鉛が電位を保持するため自己放電率の
極端な減少はないことがわかる。
リドンに溶かし、アモルファスカーボンとしてフェノー
ル樹脂をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶か
した。これらをロールミル法を用いて不活性ガス中で混
合、分散し、塗料溶液とする。まずアモルファスカーボ
ンの塗料溶液をワイヤーバーを用いて集電体上に塗布
し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥させ、
その膜上に黒鉛の塗料溶液を同じ膜厚で重ねて塗布し、
上記と同様の８０℃、２０分で乾燥させた。その膜上に
更にアモルファスカーボン層を１層積層し、総膜厚６０
μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とした。
この電極を、膜厚方向にミクロトームで切断しＳＥＭ観
察を行ったところ、３つの層が確認され、集電体側から
およそ２５，２５，１０μｍの膜厚であった。正極はＬ
ｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネ
イト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液
１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解した
もの（７Ｐ３Ｄと表記する）と、ＥＣ（エチレンカーボ
ネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合
液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解し
たもの（７Ｅ３Ｄと表記する）とを用いた。測定方法
は、北斗電工（株）ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用
い、まず、０．７ｍＡの電流で電池電圧が−０．０５Ｖ
になるまで充電し、１時間の休止時間の後、０．７ｍＡ
の電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、以下、
充、放電のくり返しを行い、５サイクル目のエネルギー
密度を電池特性として評価したものを表１に示した。ま
た充電した後の休止を１ヶ月行って自己放電させ、その
前後のエネルギー密度の比をとって自己放電率とし、そ
れを表１に示した。上記試験は全て室温で行っている
が、低温特性として、０℃にして充放電させたときの３
サイクル目のエネルギー密度を電池特性として評価した
ものを表１に示した。室温でのエネルギー密度は電解液
によってほとんど差はなく、黒鉛を使っていてもアモル
ファスカーボンを表面に積層したのでＰＣ系溶媒でも動
作することがわかる。０℃でのエネルギー密度は、ＥＣ
の凝固点が高いため電解液の凝固がおこり、ＥＣ系電解
液を使った方のエネルギー密度が下がってしまう。自己
放電率は電解液による差はなく、アモルファスカーボン
を使っていても黒鉛が電位を保持するため自己放電率の
極端な減少はないことがわかる。
【０００９】実施例２ 黒鉛として天然黒鉛をバインダーと共にＮ−メチルピロ
リドンに溶かし、アモルファスカーボンとしてフェノー
ル樹脂をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶か
した。これらをロールミル法を用いて不活性ガス中で混
合、分散し、塗料溶液とする。まずアモルファスカーボ
ンの塗料溶液をワイヤーバーを用いて集電体上に塗布
し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥させ、
膜厚３０μｍの厚さに形成した後、その膜上に黒鉛の塗
料溶液を同じ膜厚で重ねて塗布し、上記と同様の８０
℃、２０分で乾燥させ、総膜厚６０μｍのシート状の電
極を得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板を用
い、電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネイト）：Ｄ
ＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リットル
に対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７Ｅ
３Ｄと表記する）を用いた。測定方法は、北斗電工
（株）ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用い、まず、
０．７ｍＡの電流で電池電圧が−０．０５Ｖになるまで
充電し、１時間の休止時間の後、０．７ｍＡの電流で電
池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、以下、充、放電の
くり返しを行い、５サイクル目のエネルギー密度を電池
特性として評価したものを表２に示した。また充電した
後の休止を１ヶ月行って自己放電させ、その前後のエネ
ルギー密度の比をとって自己放電率とし、それを表２に
示した。上記試験は全て室温で行っているが、低温特性
評価として、０℃にして充放電させたときの３サイクル
目のエネルギー密度を電池特性として評価したものを表
２に示した。
リドンに溶かし、アモルファスカーボンとしてフェノー
ル樹脂をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶か
した。これらをロールミル法を用いて不活性ガス中で混
合、分散し、塗料溶液とする。まずアモルファスカーボ
ンの塗料溶液をワイヤーバーを用いて集電体上に塗布
し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥させ、
膜厚３０μｍの厚さに形成した後、その膜上に黒鉛の塗
料溶液を同じ膜厚で重ねて塗布し、上記と同様の８０
℃、２０分で乾燥させ、総膜厚６０μｍのシート状の電
極を得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板を用
い、電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネイト）：Ｄ
ＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リットル
に対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７Ｅ
３Ｄと表記する）を用いた。測定方法は、北斗電工
（株）ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用い、まず、
０．７ｍＡの電流で電池電圧が−０．０５Ｖになるまで
充電し、１時間の休止時間の後、０．７ｍＡの電流で電
池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、以下、充、放電の
くり返しを行い、５サイクル目のエネルギー密度を電池
特性として評価したものを表２に示した。また充電した
後の休止を１ヶ月行って自己放電させ、その前後のエネ
ルギー密度の比をとって自己放電率とし、それを表２に
示した。上記試験は全て室温で行っているが、低温特性
評価として、０℃にして充放電させたときの３サイクル
目のエネルギー密度を電池特性として評価したものを表
２に示した。
【００１０】実施例３ 実施例２と同様の構成で、総膜厚５６μｍの膜上に、更
にアモルファスカーボン層４μｍを１層積層し、総膜厚
６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とし
た。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝
７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの
割合で溶解したもの（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。
実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
にアモルファスカーボン層４μｍを１層積層し、総膜厚
６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とし
た。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝
７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの
割合で溶解したもの（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。
実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
【００１１】実施例４ 黒鉛として天然黒鉛、アモルファスカーボンとしてフェ
ノール樹脂、これらを１：１で混ぜ、バインダーと共に
Ｎ−メチルピロリドンに溶かした。これらをロールミル
法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗料溶液とす
る。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて集電体上に塗
布し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥さ
せ、膜厚６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を
負極とした。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＥＣ
（エチレンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタ
ン）＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３
モルの割合で溶解したもの（７Ｅ３Ｄと表記する）を用
いた。実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
ノール樹脂、これらを１：１で混ぜ、バインダーと共に
Ｎ−メチルピロリドンに溶かした。これらをロールミル
法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗料溶液とす
る。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて集電体上に塗
布し、これを大気中で８０℃の温度で２０分間乾燥さ
せ、膜厚６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を
負極とした。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＥＣ
（エチレンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタ
ン）＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３
モルの割合で溶解したもの（７Ｅ３Ｄと表記する）を用
いた。実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
【００１２】実施例５ 実施例４と同様の構成で、総膜厚５６μｍの膜上に、更
にアモルファスカーボン層４μｍを１層積層し、総膜厚
６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とし
た。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝
７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの
割合で溶解したもの（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。
実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
にアモルファスカーボン層４μｍを１層積層し、総膜厚
６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とし
た。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝
７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの
割合で溶解したもの（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。
実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
【００１３】実施例６ 実施例４と同様の構成の膜で、天然黒鉛とフェノール樹
脂の比率が異なり、天然黒鉛：フェノール樹脂＝１：２
である混合物から負極を作製した。正極はＬｉ板を用
い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネイト）：
ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リット
ルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７
Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。実施例２と同様の測定方
法で、評価を行った。
脂の比率が異なり、天然黒鉛：フェノール樹脂＝１：２
である混合物から負極を作製した。正極はＬｉ板を用
い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネイト）：
ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リット
ルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７
Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。実施例２と同様の測定方
法で、評価を行った。
【００１４】実施例７ 実施例４と同様の組成の混合物の塗料溶液をワイヤーバ
ーを用いて集電体上に塗布し、これを大気中で８０℃の
温度で２０分間乾燥させる。次にフェノール樹脂をバイ
ンダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶かした塗料溶液
をワイヤーバーを用いて集電体上に塗布し、これを大気
中で８０℃の温度で２０分間乾燥させる。次に天然黒鉛
をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶かし塗料
溶液を同じ膜厚で重ねて塗布し、上記と同様の８０℃、
２０分で乾燥させ、総膜厚６０μｍのシート状の電極を
得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板を用い、電
解液としてはＥＣ（エチレンカーボネイト）：ＤＭＥ
（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リットルに対
し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７Ｅ３Ｄ
と表記する）を用いた。実施例２と同様の測定方法で、
評価を行った。
ーを用いて集電体上に塗布し、これを大気中で８０℃の
温度で２０分間乾燥させる。次にフェノール樹脂をバイ
ンダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶かした塗料溶液
をワイヤーバーを用いて集電体上に塗布し、これを大気
中で８０℃の温度で２０分間乾燥させる。次に天然黒鉛
をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶かし塗料
溶液を同じ膜厚で重ねて塗布し、上記と同様の８０℃、
２０分で乾燥させ、総膜厚６０μｍのシート状の電極を
得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板を用い、電
解液としてはＥＣ（エチレンカーボネイト）：ＤＭＥ
（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リットルに対
し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７Ｅ３Ｄ
と表記する）を用いた。実施例２と同様の測定方法で、
評価を行った。
【００１５】実施例８ 実施例７と同様の構成で、総膜厚５６μｍの膜上に、更
にアモルファスカーボン層４μｍを１層積層し、総膜厚
６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とし
た。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝
７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの
割合で溶解したもの（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。
実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
にアモルファスカーボン層４μｍを１層積層し、総膜厚
６０μｍのシート状の電極を得る。この電極を負極とし
た。正極はＬｉ板を用い、電解液としてはＰＣ（プロピ
レンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝
７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの
割合で溶解したもの（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。
実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
【００１６】比較例１ フェノール樹脂をバインダーと共にＮ−メチルピロリド
ンに溶かした。これをロールミル法を用いて不活性ガス
中で混合、分散し、塗料溶液とし、この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて集電体上に塗布し、これを大気中で８
０℃の温度で２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍのシート
状の電極を得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板
を用い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネイ
ト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１
リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したも
の（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。実施例２と同様の
測定方法で、評価を行った。
ンに溶かした。これをロールミル法を用いて不活性ガス
中で混合、分散し、塗料溶液とし、この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて集電体上に塗布し、これを大気中で８
０℃の温度で２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍのシート
状の電極を得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板
を用い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネイ
ト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１
リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したも
の（７Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。実施例２と同様の
測定方法で、評価を行った。
【００１７】比較例２ 比較例１と同様の負極、正極を用い、電解液としてはＥ
Ｃ（エチレンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタ
ン）＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３
モルの割合で溶解したもの（７Ｅ３Ｄと表記する）を用
いた。実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
Ｃ（エチレンカーボネイト）：ＤＭＥ（ジメトキシエタ
ン）＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ4 ３
モルの割合で溶解したもの（７Ｅ３Ｄと表記する）を用
いた。実施例２と同様の測定方法で、評価を行った。
【００１８】比較例３ 天然黒鉛をバインダーと共にＮ−メチルピロリドンに溶
かした。これをロールミル法を用いて不活性ガス中で混
合、分散し、塗料溶液とし、この塗料溶液をワイヤーバ
ーを用いて集電体上に塗布し、これを大気中で８０℃の
温度で２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍのシート状の電
極を得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板を用
い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネイト）：
ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リット
ルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７
Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。実施例２と同様の測定方
法で、評価を行った。
かした。これをロールミル法を用いて不活性ガス中で混
合、分散し、塗料溶液とし、この塗料溶液をワイヤーバ
ーを用いて集電体上に塗布し、これを大気中で８０℃の
温度で２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍのシート状の電
極を得る。この電極を負極とした。正極はＬｉ板を用
い、電解液としてはＰＣ（プロピレンカーボネイト）：
ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝７：３の混合液１リット
ルに対し、ＬｉＢＦ4 ３モルの割合で溶解したもの（７
Ｐ３Ｄと表記する）を用いた。実施例２と同様の測定方
法で、評価を行った。
【表１】
【表２】
【００１９】
【発明の作用効果】本発明によれば、正極と非水電解液
とリチウムを吸蔵放出可能な炭素負極とを備えた非水電
解液二次電池において、黒鉛とアモルファスカーボンの
長所を兼ね備えた電極を提供することができ、かつ該電
極を使用することにより高容量で自己放電率が小さく、
また電解液としてＰＣを使用できるので低温特性のよい
二次電池を、複雑な製造過程を経ることなく実現でき
る。
とリチウムを吸蔵放出可能な炭素負極とを備えた非水電
解液二次電池において、黒鉛とアモルファスカーボンの
長所を兼ね備えた電極を提供することができ、かつ該電
極を使用することにより高容量で自己放電率が小さく、
また電解液としてＰＣを使用できるので低温特性のよい
二次電池を、複雑な製造過程を経ることなく実現でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 片桐 伸夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 林 嘉隆 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 由美子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 家地 洋之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (7)
- 【請求項１】 黒鉛層とアモルファスカーボン層を有す
る多層膜で構成されたことを特徴とするフィルム状非水
電解液二次電池用負極。 - 【請求項２】 黒鉛とアモルファスカーボンを含有する
混合物から形成された膜で構成されたことを特徴とする
フィルム状非水電解液二次電池用負極。 - 【請求項３】 請求項２記載の二次電池用電極におい
て、膜が黒鉛とアモルファスカーボンの混合割合が異な
る複数の混合物で形成された多層膜である非水電解液二
次電池用負極。 - 【請求項４】 黒鉛層とアモルファスカーボン層を有す
る多層膜と黒鉛とアモルファスカーボンを含有する混合
物から形成された膜との積層膜で構成されたことを特徴
とするフィルム状非水電解液二次電池用負極。 - 【請求項５】 正極と非水電解液とリチウムを吸蔵放出
可能な炭素負極とを備えた非水電解液二次電池におい
て、負極が請求項１、２、３および４記載の炭素負極よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである非水
電解液二次電池。 - 【請求項６】 請求項５記載の非水電解液二次電池にお
いて、負極がアモルファスカーボン層側が電解液に接触
するように配置されている非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 請求項５または６記載の二次電池におい
て、非水電解液としてプロピレンカーボネートを使用す
る非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6317623A JPH08153514A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6317623A JPH08153514A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08153514A true JPH08153514A (ja) | 1996-06-11 |
Family
ID=18090243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6317623A Pending JPH08153514A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08153514A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003012898A1 (fr) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nec Corporation | Pole negatif pour accumulateur, accumulateur utilisant le pole negatif et procede de fabrication de pole negatif |
| JP2008059999A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Sony Corp | 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008251401A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2009009858A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2009193924A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2011192539A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| US8034483B2 (en) * | 2007-03-29 | 2011-10-11 | Tdk Corporation | Anode and lithium-ion secondary battery |
| US8216718B2 (en) * | 2007-03-29 | 2012-07-10 | Tdk Corporation | Anode and lithium-ion secondary battery |
| JP2013008707A (ja) * | 2012-10-12 | 2013-01-10 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2015524992A (ja) * | 2013-05-23 | 2015-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層の活物質層を含むリチウム二次電池 |
| JPWO2014057909A1 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-09-05 | イビデン株式会社 | 蓄電デバイス用炭素材料、その製造方法及びそれを用いた蓄電デバイス |
| JP2017062911A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 |
| CN113764621A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-12-07 | 上海电气国轩新能源科技(南通)有限公司 | 一种复合电极片及其制备方法、应用、锂离子电池 |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP6317623A patent/JPH08153514A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003115293A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
| US7202000B2 (en) | 2001-07-31 | 2007-04-10 | Nec Corporation | Anode for secondary battery, secondary battery using same and method for fabricating anode |
| WO2003012898A1 (fr) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nec Corporation | Pole negatif pour accumulateur, accumulateur utilisant le pole negatif et procede de fabrication de pole negatif |
| US8329340B2 (en) | 2006-09-01 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Negative electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP2008059999A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Sony Corp | 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US8034483B2 (en) * | 2007-03-29 | 2011-10-11 | Tdk Corporation | Anode and lithium-ion secondary battery |
| US8216718B2 (en) * | 2007-03-29 | 2012-07-10 | Tdk Corporation | Anode and lithium-ion secondary battery |
| JP2008251401A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP4513822B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-28 | Ｔｄｋ株式会社 | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2009009858A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2009193924A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2011192539A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| JPWO2014057909A1 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-09-05 | イビデン株式会社 | 蓄電デバイス用炭素材料、その製造方法及びそれを用いた蓄電デバイス |
| JP2013008707A (ja) * | 2012-10-12 | 2013-01-10 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2015524992A (ja) * | 2013-05-23 | 2015-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層の活物質層を含むリチウム二次電池 |
| US9318738B2 (en) | 2013-05-23 | 2016-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery including multi-layered active material layers |
| JP2017062911A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 |
| CN113764621A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-12-07 | 上海电气国轩新能源科技(南通)有限公司 | 一种复合电极片及其制备方法、应用、锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5437943A (en) | Positive electrode and secondary battery using the same | |
| JP6944380B2 (ja) | 固体ポリマー電解質を含むリチウム金属バッテリー | |
| US5660948A (en) | Lithium ion electrochemical cell | |
| US11876223B2 (en) | Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same | |
| JP6318099B2 (ja) | 固体電解質組成物およびこれを用いた電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| US5900336A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode | |
| JPWO2017141735A1 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| JPH10510661A (ja) | 電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック装置に使用する非水性電解質系およびその製造方法 | |
| JPH08153514A (ja) | フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池 | |
| DE102020131754A1 (de) | Gelierungsreagenz zur herstellung eines gel-elektrolyten und diesbezügliche verfahren | |
| JP3512549B2 (ja) | リチウム二次電池用負極および該負極を用いたリチウム二次電池 | |
| KR100462668B1 (ko) | 폴리머 전지 | |
| JP3109460B2 (ja) | イオン伝導性高分子組成物、その製造方法及びポリマー電池 | |
| JPH0864203A (ja) | 電極、電極の製造方法および該電極を用いた二次電池 | |
| JPH1167214A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08185851A (ja) | 電池用電極および該電極を使用した二次電池 | |
| JPH08279354A (ja) | 電極および該電極を用いた二次電池 | |
| KR102510294B1 (ko) | 고체 전해질 및 이의 제조방법 | |
| JP3529802B2 (ja) | 二次電池用負極 | |
| JP3512543B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0850893A (ja) | 二次電池用電極 | |
| US20080044729A1 (en) | Electrochemical Cell Having "In Situ Generated" Component | |
| JPH1197026A (ja) | Ｌｉ電池用電極 | |
| JPH0927345A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0973893A (ja) | 高容量電極および該電極を用いた二次電池 |