JPH10510661A

JPH10510661A - 電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック装置に使用する非水性電解質系およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10510661A
Application number: JP8517269A
Authority: JP
Inventors: ウェンドスヨ，アサ; コンシグニィ，マリネ; − アンデルセン，ステーンイデ
Original assignee: ダニオニクスアクテイーゼルスカブ
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1998-10-13
Also published as: WO1996018215A1; AU4253796A; EP0796510A1; DE69509256D1; EP0796510B1; ATE179281T1; US6045951A; DE69509256T2

Abstract

(57)【要約】電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック表示装置(electrochromic devices)に使用する新規の非水性電水解質系であり、本質的にアルカリまたはアンモニウム塩、溶媒混合物および場合によりポリマーから成る前記の系が開示される。この新しい電解質系は、溶媒混合物が炭酸エチレン（ＥＣ）およびγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）の混合物から成り、そして場合によりその他の有機炭酸エステル、その他のラクトン、エステルおよびグライムより選択される一種または数種の追加の溶媒を含み、また前記の系は場合によりセパレータ内に閉じ込められていることを特徴とする。この電解質系は広い電圧領域に適用されることができ、そして室温で１０^-3S/cmより高い伝導率を有し、かつ還元に対して高い安定度を示すものである。その還元に対する改良された安定度は、既知の非水性電解質系のサイクリング効率よりまさるサイクリング効率において反映されている。

Description

【発明の詳細な説明】電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック装置に使用する非水性電解質系およびその製造方法本発明は電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック装置(electrochromic devices)に使用する非水性電解質系に関するものであり、前記の系は本質的にアルカリまたはアンモニウム塩、溶媒混合物および場合によりポリマーから成る。液体、固体および固定化された非水性電解質はリチウム電池、スーパーコンデンサおよびその他の電気化学装置に使用するためかなり重要である。最近、リチウム二次電池が陰極および陽極両方のためにリチウム挿入材料に基づいて開発された。そのような電気化学電池は充電状態で４Ｖ過剰の電池電圧および１００Wh/kg 以上のエネルギー密度を有する。同様に最近開発されたスーパーコンデンサ電池にとって、３Ｖより高い電圧はエネルギー貯蔵容量に関してかなりの改良となる。しかし、これらの装置に使用される電解質組成物は低いイオン導電率および低い電気化学的安定性のために伝統的に装置の性能を制限している。電池およびスーパーコンデンサ内の電解質に対する要求は僅かな有機炭酸エステルまたは特にそれらの混合物によってのみ十分に満たされていた。 Bell Communication Research Inc.の米国特許第 5 192 629号明細書は炭酸ジメチルおよび炭酸エチレンの混合物中のLiPF₆溶液を含む電解質系を記載している。 Sanyo Electric Co.の欧州特許第 541 889号明細書はリチウム−イオン黒鉛を基材とする電池のために一種または数種の溶媒炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ラクトンおよびスルホランから成る液体電解質とセパレータの組み合わせを記載している。 Alliant Techsystem Inc．の米国特許第 5 240 790号明細書はポリアクリロニトリルを基材とするゲル化ポリマー系の使用を記載しているが、前記の系はリチウムを基材とする電極の電池内に炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルの三元可塑剤混合物を固定化液相として含む。 Nippon Oil Co.の米国特許第 5 326 657号明細書は良好な機械的性質を有する高分子固体イオン性電解質を記載している。その高分子固体イオン性電解質は多官能性アクリレート化合物を基材とする放射線架橋網目状物質であり、そして非水性有機溶媒およびアリカリ金属および／またはアンモニウム塩を含む。 Mats ushita Electric Industrial Co.，Ltd.の欧州特許第 651 455号明細書はリチウム二次電池を短絡から防ぐためにポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを基材とするセパレータの使用を記載している。高い伝導率を示しかつ酸化に対して安定である電解質系は知られているが、なお前記の高い伝導率および高い酸化安定度に加えて還元に対して高い安定度を示す電解質系に対する要求が存在する。従って、本発明の目的は広い電圧領域に適用されることができる電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック装置（いわゆるスマートウインドウズ“smart windows”を含む）に使用するための非水性電解質系を提供することであり、そして前記電解質は室温で１０^-3S/cmより高い伝導率を有し、かつ還元に対して高い安定度を示すものである。さていまこの目的は、本質的にアルカリまたはアンモニウム塩、溶媒混合物および場合によりポリマーから成る電解質系により達成され、その系において前記の溶媒混合物は炭酸エチレンおよびγ−バレロラクトンの混合物から成り、そして場合によりその他の有機炭酸エステル、その他のラクトン、エステルおよびグライムより選択される一種または数種の追加の溶媒を含み、また前記の系は場合によりセパレータ内に閉じ込められているものである。純粋なγ−バレロラクトンはコークスおよび黒鉛に対して電気化学的に安定であるが、リチウムを含む陰極構造物との反応において形成される不動態化層は貧弱であり、リチウム伝導度は貧弱であり、その反応生成物は熱力学的にも動力学的にも安定でなく、そして多量の活性物質が不動態化反応において消耗されるので電池の平衡は甚だしくゆがめられる。対照的に、炭酸エチレンは形成される不動態化層の良好な特性、高い伝導度、安定性および低い物質消費を示す。しかし、純粋な炭酸エチレンは周囲温度において固体である。γ−バレロラクトンおよび炭酸エチルの両材料ともリチウム遷移金属酸化物型の陰極材料に対する良好な電気化学的安定性を示す。しかし驚くべきことに、γ−バレロラクトンと炭酸エチレンの混合物は二つの個々の成分の好ましい特徴を組み合わせ、そしてさらに陰極に対する高い電気化学的安定性および高い性能の不動態化層の形成を結果としてもたらすことが発見された。その上、本発明の高い伝導度の電解質系は約４Ｖのセル電圧を有する再充電可能なリチウム電池および約３Ｖのセル電圧を有するスーパーコンデンサの働きを可能にする。米国特許第 5 240 790号により知られているγ−ブチロラクトンと炭酸エチレンの混合物に比較して、前記の炭酸エチレンとγ−バレロラクトンの混合物は高性能電解質の適用のために優秀な溶媒混合物である。何故ならば、両混合物は前記の電気化学系におけるそれらの適用に制限されない酸化安定性及び伝導度を示すけれども、前記の既知のそして構造上近似の混合物は電気化学系の陰極に対してより劣った電気化学的安定性を示すからである。還元に対する改良された安定性は炭酸エチレン／γ−バレロラクトン混合物のサイクリング効率に反映されるが、それは炭酸エチレン／γ−ブチロラクトン混合物のサイクリング効率よりまさっている。特に、活性物質のより低い不可逆的損失が前者の混合物について観察され、そして電気化学電池の容量は高いサイクル数を通して維持される。炭酸エチレンとγ−バレロラクトンは２０：８０〜８０：２０の相対モル比で溶媒混合物中に存在することが好ましい。前記溶媒混合物は好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも９０％の炭酸エチレンとγ−バレロラクトンから成る。本発明のさらに一層好ましい実施態様において電解質の溶媒混合物は本質的に炭酸エチレンとγ−バレロラクトンのみから成る。本発明の他の一つの実施態様において前記溶媒混合物は、炭酸エチレンとγ− バレロラクトンに加えて、次の溶媒の一種または数種を含む。（ａ）次の一般式、〔式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆のそれぞれは独立に水素またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基を表し、そしてｍは０または１に等しい整数であるが、但しｍが０に等しいとき、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つは水素と異なる〕により表される脂環式炭酸エステル、好ましくは炭酸プロピレン。（ｂ）一般式Ｒ₇［ＯＣ（Ｏ）］_pＯＲ₈、〔式中Ｒ₇とＲ₈は独立にＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｐは１または２に等しい整数である〕により表される脂肪族炭酸エステル、好ましくは炭酸ジメチルおよび／または炭酸ジエチル。（ｃ）一般式、〔式中Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆のそれぞれは独立に水素またはＣ_1-2アルキル基を表し、そしてｒは０または１に等しい整数であるが、但しｒの値および置換基の種類は定義よりγ−バレロラクトンを除くように選択される〕により表される環状エステルの形をしたラクトン、好ましくはγ−ブチロラクトン。（ｄ）式Ｒ₁₇［Ｃ（Ｏ）］ＯＲ₁₈［ＯＲ₁₉］_t、〔式中Ｒ₁₇，Ｒ₁₈およびＲ₁₉のそれぞれは独立に水素またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基を表し、そしてｔは０より２までの整数である〕により表されるエステル、好ましくはアセテート、より好ましくは（２−メトキシエチル）−アセテートおよび／またはエチルアセテート。（ｅ）一般式Ｒ₂₀Ｏ（Ｒ₂₁Ｏ）_nＲ₂₂、〔式中Ｒ₂₀とＲ₂₂は独立にＣ_1-2アルキル基を表し、Ｒ₂₁は−（ＣＲ₂₃Ｒ₂₄ＣＲ₂ ₅ Ｒ₂₆）−であり、前式中Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅およびＲ₂₆は独立にそれぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｎは２より６までの整数、好ましくは３であり、Ｒ₂₀とＲ₂₂は好ましくはメチル基であり、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅およびＲ₂₆ は好ましくは水素またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基であり、より好ましくは水素である〕により表されるグライム。電池またはコンデンサの中にイオン伝導性塩として一般に使用されている塩はいずれも本発明による電解質系において使用されてよい。しかし好ましくは、その塩はＣ１０₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＰＦ₆ ^-またはＢＦ₄ ^-のアルカリ塩または第四級アンモニウム塩、あるいはそのようなアルカリ塩またはアンモニウム塩のいずれかの混合物であるが、さらに好ましくはＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，Ｎ（Ｅｔ）₄ＰＦ₆またはＮ（Ｂｕ）₄ＰＦ₆またはこれらのいずれかの混合物である。電解質の機械的一体性を与えるために、電解質系は好ましくは、一つ以上の重合性官能基を含むモノマーまたはオリゴマーの紫外線または熱誘導重合により製造された架橋または非架橋ポリマー（非架橋が有利だが）を含むものであり、前記ポリマーはより好ましくは非架橋性ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルまたはポリアクリレートである。そのポリマーは好ましくは電解質塩、溶媒混合物および前記モノマーまたはオリゴマーを含む電解質前駆体に行われる、７０℃より低い温度における熱誘導重合により製造される。本発明による電解質系は、ポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはセルロースから作られた多孔質構造から成るセパレータの中に組み込まれることが好ましい。そのセパレータは電解質系の物理的大きさを制限するマトリックスとして働き、それにより薄い、自立するおよび均一な電解質膜の製造を可能にする。前記セパレータは、１０×１０nm〜１×１mmの範囲内の細孔径および１０〜１００μm 、好ましくは１０〜２５μm の厚さを有する織布構造または不織布構造であることが好ましい。さらに具体的には、細孔の大きさは微孔質フィルム（例えば、Celgard セパレータ）におけるようなものであるか、またはこの大きさのメッシュを有する織り網におけるように１×１mm 以下であることができる。アルカリまたはアンモニウム塩は電解質系の中に好ましくは０．０１Ｍ〜２．５Ｍの、さらに好ましくは０．１Ｍ〜１．５Ｍの濃度に存在する。ポリマーは電解質系の全重量に対して重量で３％〜９５％、好ましくは重量で５％〜７０％、より好ましくは重量で５％〜４０％、さらに一層好ましくは重量で１５％〜４０％に相当する量が存在する。本発明はさらに本発明の電解質系を製造するための簡単なかつ経済的に有利な方法に関するものであり、前記の方法は溶媒を混合すること、その溶媒混合物の中にアルカリまたはアンモニウム塩を溶解すること、場合によりその溶液に増粘剤を添加すること、および場合により一つ以上の重合性官能基を含むモノマーまたはオリゴマーを添加すること、紫外線光開始剤または熱開始剤を添加すること、場合によりセパレータ中にその得られた混合物を組み入れることおよびモノマーまたはオリゴマーを紫外線または熱で硬化することから成る。次の表１に、炭酸エチレンおよびγ−バレロラクトンの若干の物理的データが列記されている。次の例において本発明の非水性電解質系のいろいろな実施態様の調製および前記の電解質系を含むいろいろな電気化学的装置の製造が説明される。例１１３．５ｇのＬｉＰＦ₆を５０ｇの炭酸エチレンと５０ｇのγ−バレロラクトンの混合物に溶解させることによりＬｉＰＦ₆の炭酸エチレン／γ−バレロラクトン（重量で１：１）中の１Ｍ溶液を調製した。その伝導度はステンレス鋼の電極を有する実験用電池の中で６５kHz で交流インピーダンス分光法により測定された。その伝導度は２５℃において８．２mS/cm であった。その電解質の電気化学的安定度は、５μm の半径を有する白金マイクロ電極を使用して、１−６Ｖ vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲内で２００ mV/S においてサイクリックボルタメトリー（cyclic voltametry ）により測定された。酸化電位は、電流が３ mA/cm²を超えたときの電位として定義され、そして４．７Ｖ vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺であると判った。還元作用は、例３に従ってリチウム挿入炭素基材の陰極構造を有する電池内の電極に適用して研究された。例２炭酸エチレンとγ−バレロラクトンの１：１混合物中のＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液に１７．３重量％のポリエチレングリコールジアクリレート（M.W.:508）および３重量％のＰＥＯ(M.W.:600k)を添加した。それに続いて、３重量％の重合開始剤(Darocure 1173)を添加した。その結果得られる紫外線硬化電解質は２０℃において２×１０^-3S/cmの伝導度を有していた。例３２５μm 厚さのリチウム箔と１００μm の例１の電解質および４０μm 厚さの炭素電極を重ねることにより再充電可能なリチウム／炭素電池を調製した。その炭素電極は石油コークスと結合剤の混合物を銅箔の上にプレスすることにより調製された。その結果得られる電池の可逆容量は２００ mAh/gであり、そして不可逆損失は５０ mAh/gであった。電池の抵抗は１００サイクル以上の間一定であり、初めの電極容量の７５％は１００サイクルの後に利用できた。比較例Ａ例３に記載のような同じ方法で再充電可能なリチウム／炭素電池を調製したが、但しγ−バレロラクトンの代わりにγ−ブチロラクトンを使用した。その結果得られる電池の可逆容量は１７０ mAh/gであり、そして不可逆損失は６０ mAh/g であった。電池の抵抗は初めの１０サイクルの間に著しく増加し、そして初めの電極容量の７５％は１０サイクルの後に利用できた。例４黒鉛陰極、リチウムマンガン酸化物陽極および炭酸エチレンとγ−バレロラクトンの混合物中の１ＭＬｉＰＦ₆から成る電解質系を有するリチウムイオン電池を調製した。その結果得られる電池は陽極容量の完全利用を示した。この電池は３．２Ｖと４．２Ｖの間でサイクルされ、そして４０サイクルの後に初めの容量の８５％を示した。例５２７．５ｇのＮ（Ｅｔ）₄ＰＦ₆を５０ｇの炭酸エチレンと５０ｇのγ−バレロラクトンの混合物に溶解させることによりＮ（Ｅｔ）₄ＰＦ₆の炭酸エチレン／γ −バレロラクトン（重量で１：１）中の１Ｍ溶液を調製した。その伝導度は２５ ℃で１２．４mS/cm であった。２枚の炭素を基材とするポリマーで結合された薄い層（その間に前記電解質系がサンドイッチされていた）からコンデンサを調製した。その結果得られるコンデンサは一定の１．０ mA/cm²の電流で２．４Ｖと３．６Ｖの間に５０００サイクル以上のサイクルをされた。例６４ｇの炭酸エチレンと３ｇのγ−バレロラクトンの混合物に１．１ｇのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、１２．８ｇのポリエチレングリコールジアクリレート（M.W.:508）および４ｇの２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを添加した。１．６％の光重合開始剤(Darocure 1173)をその混合物に混入した。この混合物をＷＯ₃ガラス電極と片方のガラス電極の間にサンドイッチにし、１m mの電解質の厚さを適用してから、その後に６０秒間紫外線硬化させた。その結果得られたスマートウインドウは１０００サイクル以上の間充電され、つまり脱色され、そして放電され、つまり着色されたりした。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月２１日【補正内容】さていまこの目的は、本質的にアルカリまたはアンモニウム塩、溶媒混合物および場合によりポリマーから成る電解質系により達成され、その系において前記の溶媒混合物は少なくとも５０モル％の炭酸エチレンおよびγ−バレロラクトンの混合物から成り、そして場合によりその他の有機炭酸エステル、その他のラクトン、エステルおよびグライムより選択される一種または数種の追加の溶媒を含み、また前記の系は場合によりセパレータ内に閉じ込められているものである。純粋なγ−バレロラクトンはコークスおよび黒鉛に対して電気化学的に安定であるが、リチウムを含む陰極構造物との反応において形成される不動態化層は貧弱であり、リチウム伝導度は貧弱であり、その反応生成物は熱力学的にも動力学的にも安定でなく、そして多量の活性物質が不動態化反応において消耗されるので電池の平衡は甚だしくゆがめられる。対照的に、炭酸エチレンは形成される不動態化層の良好な特性、高い伝導度、安定性および低い物質消費を示す。しかし、純粋な炭酸エチレンは周囲温度において固体である。γ−バレロラクトンおよび炭酸エチルの両材料ともリチウム遷移金属酸化物型の陰極材料に対する良好な電気化学的安定性を示す。しかし驚くべきことに、γ−バレロラクトンと炭酸エチレンの混合物は二つの個々の成分の好ましい特徴を組み合わせ、そしてさらに陰極に対する高い電気化学的安定性および高い性能の不動態化層の形成を結果としてもたらすことが発見された。その上、本発明の高い伝導度の電解質系は約４Ｖのセル電圧を有する再充電可能なリチウム電池および約３Ｖのセル電圧を有するスーパーコンデンサの働きを可能にする。米国特許第 5 240 790号により知られているγ−ブチロラクトンと炭酸エチレンの混合物に比較して、前記の炭酸エチレンとγ−バレロラクトンの混合物は高性能電解質の適用のために優秀な溶媒混合物である。何故ならば、両混合物は前記の電気化学系におけるそれらの適用に制限されない酸化安定性及び伝導度を示すけれども、前記の既知のそして構造上近似の混合物は電気化学系の陰極に対してより劣った電気化学的安定性を示すからである。還元に対する改良された安定性は炭酸エチレン／γ−バレロラクトン混合物のサイクリング効率に反映されるが、それは炭酸エチレン／γ−ブチロラクトン混合物のサイクリング効率よりまさっている。特に、活性物質のより低い不可逆的損失が前者の混合物について観察され、そして電気化学電池の容量は高いサイクル数を通して維持される。炭酸エチレンとγ−バレロラクトンは２０：８０〜８０：２０の相対モル比で溶媒混合物中に存在することが好ましい。前記溶媒混合物は好ましくは少なくとも９０％の炭酸エチレンとγ−バレロラクトンから成る。本発明はさらに本発明の電解質系の製造の簡単なかつ経済的に有利な方法に関するものであり、前記の方法は溶媒を混合すること、その溶媒混合物の中にアルカリまたはアンモニウム塩を溶解すること、場合によりその溶液に増粘剤を添加すること、および場合により一つ以上の重合性官能基を含むモノマーまたはオリゴマーを添加すること、紫外線光開始剤または熱開始剤を添加すること、場合によりセパレータ中にその得られた混合物を組み入れることおよびモノマーまたはオリゴマーを紫外線または熱で硬化することから成る。次の表１に、炭酸エチレンおよびγ−バレロラクトンの若干の物理的データが列記されている。請求の範囲１．電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック表示装置(electrochromic displays)に使用する非水性電解質系であり、前記の系は本質的に、 −アルカリまたはアンモニウム塩 −溶媒混合物、および場合により −ポリマー、から成るものであって、その系において前記の溶媒混合物は少なくとも５０モル％の炭酸エチレンおよびγ−バレロラクトンの混合物から成り、そして場合によりその他の有機炭酸エステル、その他のラクトン、エステルおよびグライムより選択される一種または数種の追加の溶媒を含み、また前記の系は場合によりセパレータ内に閉じ込められているものであることを特徴とする前記の非水性電解質系。２．請求項１に記載の電解質系において、炭酸エチレンとγ−バレロラクトンは２０：８０〜８０：２０の相対モル比で溶媒混合物中に存在する請求項１に記載の電解質系。３．該溶媒混合物は少なくとも９０％の炭酸エチレンとγ−バレロラクトンから成り、好ましくは本質的に炭酸エチレンとγ−バレロラクトンのみから成る、請求項１または２に記載の電解質系。７．該ポリマーは７０℃より低い温度における熱誘導重合により製造される請求項６に記載の電解質系。８．該電解質系はポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはセルロースから作られた多孔質構造から成るセパレータの中に閉じ込められている請求項１より７までのいずれか１項に記載の電解質系。９．該セパレータは、１０×１０nm〜１×１mmの範囲内の細孔径を有する織布構造または不織布構造である請求項８に記載の電解質系。１０．該セパレータは１０〜１００μm 、好ましくは１０〜２５μm の厚さを有する請求項８および９のいずれか１項に記載の電解質系。１１．該アルカリまたはアンモニウム塩は電解質系の中に０．０１Ｍ〜２．５Ｍの、好ましくは０．１Ｍ〜１．５Ｍの濃度で存在する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質系。１２．該ポリマーは電解質系の全重量に対して重量で３％〜９５％、好ましくは重量で５％〜７０％、より好ましくは重量で５％〜４０％、さらに一層好ましくは重量で１５％〜４０％に相当する量が存在する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質系。１３．それらの溶媒を混合すること、その溶媒混合物の中にアルカリまたはアンモニウム塩を溶解すること、および場合によりその溶液に増粘剤を添加することから成る請求項１〜１２の各項に記載の電解質系の製造方法。１４．さらに一つ以上の重合性官能基を含むモノマーまたはオリゴマーを添加すること、紫外線光開始剤または熱開始剤を添加すること、場合によりセパレータ中にその得られた混合物を組み入れることおよびモノマーまたはオリゴマーを紫外線または熱で硬化することから成る請求項１３に記載の方法。１５．電池、コンデンサおよび／またはエレクトロクロミック表示装置における請求項１〜１２に記載の電解質系の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．電池、コンデンサまたはエレクトロクロミック表示装置(electrochromic displays)に使用する非水性電解質系であり、前記の系は本質的に、 −アルカリまたはアンモニウム塩 −溶媒混合物、および場合により −ポリマー、から成るものであって、その系において前記の溶媒混合物は炭酸エチレンおよび γ−バレロラクトンの混合物から成り、そして場合によりその他の有機炭酸エステル、その他のラクトン、エステルおよびグライムより選択される一種または数種の追加の溶媒を含み、また前記の系は場合によりセパレータ内に閉じ込められているものであることを特徴とする前記の非水性電解質系。２．請求項１に記載の電解質系において、炭酸エチレンとγ−バレロラクトンは２０：８０〜８０：２０の相対モル比で溶媒混合物中に存在する請求項１に記載の電解質系。３．該溶媒混合物は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％の炭酸エチレンとγ−バレロラクトンから成り、さらに一層好ましくは本質的に炭酸エチレンとγ−バレロラクトンのみから成る、請求項１または２に記載の電解質系。４．該電解質系において炭酸エチレンとγ−バレロラクトンに加えて次の溶媒、（ａ）次の一般式、〔式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆のそれぞれは独立に水素またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基を表し、そしてｍは０または１に等しい整数であるが、但しｍが０に等しいとき、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つは水素と異なる〕により表される脂環式炭酸エステル、好ましくは炭酸プロピレン、（ｂ）一般式Ｒ₇［ＯＣ（Ｏ）］_pＯＲ₈、〔式中Ｒ₇とＲ₈は独立にＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｐは１または２に等しい整数である〕により表される脂肪族炭酸エステル、好ましくは炭酸ジメチルおよび／または炭酸ジエチル、（ｃ）一般式、〔式中Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆のそれぞれは独立に水素またはＣ_1-2アルキル基を表し、そしてｒは０または１に等しい整数であるが、但しｒの値および置換基の種類は定義よりγ−バレロラクトンを除くように選択される〕により表される環状エステルの形をしたラクトン、好ましくはγ−ブチロラクトン、（ｄ）式Ｒ₁₇［Ｃ（Ｏ）］ＯＲ₁₈［ＯＲ₁₉］_t、〔式中Ｒ₁₇，Ｒ₁₈およびＲ₁₉のそれぞれは独立に水素またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基を表し、そしてｔは０より２までの整数である〕により表されるエステル、好ましくはアセテート、より好ましくは（２−メトキシエチル）−アセテートおよび／またはエチルアセテート、（ｅ）一般式Ｒ₂₀Ｏ（Ｒ₂₁Ｏ）_nＲ₂₂、〔式中Ｒ₂₀とＲ₂₂は独立にＣ_1-2アルキル基を表し、Ｒ₂₁は−（ＣＲ₂₃Ｒ₂₄ＣＲ₂ ₅ Ｒ₂₆）−であり、前式中Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅およびＲ₂₆は独立にそれぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｎは２より６までの整数、好ましくは３であり、Ｒ₂₀とＲ₂₂は好ましくはメチル基であり、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅およびＲ₂₆ は好ましくは水素またはＣ₁−Ｃ₂アルキル基であり、より好ましくは水素である〕により表されるグライム、の一種または数種を含む請求項１または３に記載の電解質系。５．該塩がＣ１０₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＰＦ₆ ^-またはＢＦ₄ ^-のアルカリ塩または第四級アンモニウム塩、あるいはそのようなアルカリ塩またはアンモニウム塩のいずれかの混合物であるが、さらに好ましくはＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，Ｎ（Ｅｔ）₄ＰＦ₆またはＮ（Ｂｕ）₄ＰＦ₆またはこれらのいずれかの混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質系。６．該電解質系は、一つ以上の重合性官能基を含むモノマーまたはオリゴマーの紫外線または熱誘導重合により製造された架橋または非架橋、好ましくは非架橋ポリマーを含むものであり、前記ポリマーはより好ましくは非架橋ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルまたはポリアクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質系。７．該ポリマーは７０℃より低い温度における熱誘導重合により製造される請求項６に記載の電解質系。８．該電解質系はポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはセルロースから作られた多孔質構造から成るセパレータの中に閉じ込められている請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質系。９．該セパレータは、１０×１０nm〜１×１mmの範囲内の細孔径を有する織布構造または不織布構造である請求項８に記載の電解質系。１０．該セパレータは１０〜１００μm、好ましくは１０〜２５μmの厚さを有する請求項８および９のいずれか１項に記載の電解質系。１１．該アルカリまたはアンモニウム塩は電解質系の中に０．０１Ｍより２．５Ｍまでの、好ましくは０．１Ｍより１．５Ｍまでの濃度に存在する請求項１より１０までのいずれか１項に記載の電解質系。１２．該ポリマーは電解質系の全重量に対して重量で３％より９５％まで、好ましくは重量で５％より７０％まで、より好ましくは重量で５％より４０％まで、さらに一層好ましくは重量で１５％より４０％までに相当する量が存在する請求項１より１１までのいずれか１項に記載の電解質系。１３．それらの溶媒を混合すること、その溶媒混合物の中にアルカリまたはアンモニウム塩を溶解すること、および場合によりその溶液に増粘剤を添加することから成る請求項１より１２までの各項に記載の電解質系の製造方法。１４．さらに一つ以上の重合性官能基を含むモノマーまたはオリゴマーを添加すること、紫外線光開始剤または熱開始剤を添加すること、場合によりセパレータ中にその得られた混合物を組み入れることおよびモノマーまたはオリゴマーを紫外線または熱で硬化することから成る請求項１３に記載の方法。１５．電池、コンデンサおよび／またはエレクトロクロミック表示装置における請求項１〜１４の各項に記載の電解質系の使用。