JP2002305031A - ゲル状の高分子電解質、これを採用しているリチウム電池及びこれらの製造方法 - Google Patents
ゲル状の高分子電解質、これを採用しているリチウム電池及びこれらの製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ゲル状の高分子電解質、これを用いるリチウ
ム電池及びこれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 カソード、アノード及びこれらの間にセ
パレータを備えるリチウム電池において、前記セパレー
タが網目構造を有する絶縁性樹脂シートとして前記網目
構造内にゲル状の高分子電解質を含み、前記高分子電解
質が化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示され
る架橋剤の共重合体及びリチウム塩と非水系有機溶媒よ
りなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合したも
のである。 前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６の
アルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であ
り、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２つのＲ’
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ム電池及びこれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 カソード、アノード及びこれらの間にセ
パレータを備えるリチウム電池において、前記セパレー
タが網目構造を有する絶縁性樹脂シートとして前記網目
構造内にゲル状の高分子電解質を含み、前記高分子電解
質が化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示され
る架橋剤の共重合体及びリチウム塩と非水系有機溶媒よ
りなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合したも
のである。 前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６の
アルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であ
り、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２つのＲ’
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池及び
その製造方法に係り、より詳細には電池内の重合反応に
より形成されたゲル状の高分子電解質、その製造方法及
び前記ゲル状の高分子電解質を含んでいるセパレータを
利用して高率充放電特性が改善されたリチウム電池とこ
れを製造する方法に関する。
その製造方法に係り、より詳細には電池内の重合反応に
より形成されたゲル状の高分子電解質、その製造方法及
び前記ゲル状の高分子電解質を含んでいるセパレータを
利用して高率充放電特性が改善されたリチウム電池とこ
れを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム２次電池は電解質として液体電
解質や固体電解質、特に高分子電解質が使われる。その
うちでも高分子電解質を採用するリチウム２次電池は電
解液漏れにより機器が損傷される心配がなく、電解質自
体がセパレータの役割を果たすために電池の小型化を図
ることができ、高エネルギー密度であって従来にはない
便利な電池として使用可能である。このような長所によ
り携帯用電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電
源として注目されている。
解質や固体電解質、特に高分子電解質が使われる。その
うちでも高分子電解質を採用するリチウム２次電池は電
解液漏れにより機器が損傷される心配がなく、電解質自
体がセパレータの役割を果たすために電池の小型化を図
ることができ、高エネルギー密度であって従来にはない
便利な電池として使用可能である。このような長所によ
り携帯用電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電
源として注目されている。
【０００３】セパレータとして高分子電解質を採用して
いるリチウム２次電池に関する具体的な一実施例が米国
特許第５，９５２，１２６号に開示されている。この特
許内容によれば、高分子電解質は、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミドとポリエチレングリコールジメタクリレー
トの共重合体よりなる高分子マトリックスと電解液より
構成され、これをフィルム状にしてカソードとアノード
間に介在させる。または前記Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドとポリエチレングリコールジメタクリレートを含
有する高分子マトリックス形成用の組成物を電極製造時
に付加もする。
いるリチウム２次電池に関する具体的な一実施例が米国
特許第５，９５２，１２６号に開示されている。この特
許内容によれば、高分子電解質は、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミドとポリエチレングリコールジメタクリレー
トの共重合体よりなる高分子マトリックスと電解液より
構成され、これをフィルム状にしてカソードとアノード
間に介在させる。または前記Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドとポリエチレングリコールジメタクリレートを含
有する高分子マトリックス形成用の組成物を電極製造時
に付加もする。
【０００４】ところで、このようなリチウム２次電池は
製造する過程が複雑で困難であって電解液含有量が少な
いので、カソードとアノード間のイオン伝導性が低下し
てこれにより高率充放電特性などの電池性能が満足でき
る水準に達せない問題点がある。
製造する過程が複雑で困難であって電解液含有量が少な
いので、カソードとアノード間のイオン伝導性が低下し
てこれにより高率充放電特性などの電池性能が満足でき
る水準に達せない問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１及び第２
の目的は、前記問題点を解決し、電解液含有量が増加し
て電極間のイオン伝導度が改善され、機械的強度に優れ
るゲル状の高分子電解質およびその製造方法を提供する
ことである。
の目的は、前記問題点を解決し、電解液含有量が増加し
て電極間のイオン伝導度が改善され、機械的強度に優れ
るゲル状の高分子電解質およびその製造方法を提供する
ことである。
【０００６】本発明の第３及び第４の目的は、前記ゲル
状の高分子電解質を採用することにより高率充放電特性
が改善されたリチウム電池およびその製造方法を提供す
ることである。
状の高分子電解質を採用することにより高率充放電特性
が改善されたリチウム電池およびその製造方法を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記第一の目的を達成す
るために本発明は、化学式１で表示されるポリマ、化学
式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶
媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合し
て得られてなることを特徴とするゲル状の高分子電解質
を提供する。
るために本発明は、化学式１で表示されるポリマ、化学
式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶
媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合し
て得られてなることを特徴とするゲル状の高分子電解質
を提供する。
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
【００１１】前記第二の目的を達成するために、本発明
は、（ａ−１）化学式１で表示されるポリマ、化学式２
で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よ
りなる電解液を混合して高分子電解質の前駆体を得る段
階と、（ｂ−１）前記高分子電解質の前駆体を重合させ
る段階とを含むことを特徴とする高分子電解質の製造方
法を提供する。
は、（ａ−１）化学式１で表示されるポリマ、化学式２
で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よ
りなる電解液を混合して高分子電解質の前駆体を得る段
階と、（ｂ−１）前記高分子電解質の前駆体を重合させ
る段階とを含むことを特徴とする高分子電解質の製造方
法を提供する。
【００１２】
【化１１】
【００１３】
【化１２】
【００１４】前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
【００１５】本発明の第三の目的を達成するために、本
発明は、カソード、アノード及びこれらの間に介在して
いるセパレータを備えているリチウム電池において、前
記セパレータが網目構造を有する絶縁性樹脂シートであ
って、前記網目構造内に維持されたゲル状の高分子電解
質を含み、前記高分子電解質が化学式１で表示されるポ
リマ、化学式２で表示される架橋剤の共重合体及びリチ
ウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電
解質の前駆体を重合して得られてなるものであることを
特徴とするリチウム電池を提供する。
発明は、カソード、アノード及びこれらの間に介在して
いるセパレータを備えているリチウム電池において、前
記セパレータが網目構造を有する絶縁性樹脂シートであ
って、前記網目構造内に維持されたゲル状の高分子電解
質を含み、前記高分子電解質が化学式１で表示されるポ
リマ、化学式２で表示される架橋剤の共重合体及びリチ
ウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電
解質の前駆体を重合して得られてなるものであることを
特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１６】
【化１３】
【００１７】
【化１４】
【００１８】前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
【００１９】本発明の第四の目的は、（ａ−２）カソー
ドとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを
挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに
入れる段階と、（ｂ−２）電極構造体が収容された電池
ケース内に、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で
表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒より
なる電解液を含む高分子電解質の前駆体を注入して前記
網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体
を含浸させる段階と、（ｃ−２）前記（ｂ−２）段階か
ら得られた結果物を重合してゲル状の高分子電解質を形
成する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池の製
造方法によりなされる。
ドとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを
挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに
入れる段階と、（ｂ−２）電極構造体が収容された電池
ケース内に、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で
表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒より
なる電解液を含む高分子電解質の前駆体を注入して前記
網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体
を含浸させる段階と、（ｃ−２）前記（ｂ−２）段階か
ら得られた結果物を重合してゲル状の高分子電解質を形
成する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池の製
造方法によりなされる。
【００２０】
【化１５】
【００２１】
【化１６】
【００２２】前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
【００２３】前記化学式１で表示されるポリマの重量平
均分子量は５，０００ないし２，０００，０００であ
り、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量
部について１．９８ないし１０質量部であることが望ま
しい。
均分子量は５，０００ないし２，０００，０００であ
り、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量
部について１．９８ないし１０質量部であることが望ま
しい。
【００２４】なお、前記化学式１で表示されるポリマの
製造方法としては、特に制限されるべきものではなく従
来既知の重合法を利用できるものであり、ポリマ形成用
モノマーを気化させ、これを触媒存在下で熱重合するこ
とにより製造することができるほか、実施例に示すよう
に既に市販のものを用いてもよい。
製造方法としては、特に制限されるべきものではなく従
来既知の重合法を利用できるものであり、ポリマ形成用
モノマーを気化させ、これを触媒存在下で熱重合するこ
とにより製造することができるほか、実施例に示すよう
に既に市販のものを用いてもよい。
【００２５】前記化学式２で表示される架橋剤は、その
重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、
その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部に
ついて０．０１ないし５０質量部であることが望まし
い。
重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、
その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部に
ついて０．０１ないし５０質量部であることが望まし
い。
【００２６】前記高分子電解質の前駆体は、架橋剤とし
てＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさ
らに含むものであってもよい。この架橋剤の含有量は、
前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０
１ないし５０質量部であることが望ましい。
てＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさ
らに含むものであってもよい。この架橋剤の含有量は、
前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０
１ないし５０質量部であることが望ましい。
【００２７】本発明において、前記非水系有機溶媒は、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群か
ら選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム
塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホ
ウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）およびリチウムビストリフルオロメ
タンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）より
なる群から選択されてなる少なくとも一種であることが
望ましい。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群か
ら選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム
塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホ
ウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）およびリチウムビストリフルオロメ
タンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）より
なる群から選択されてなる少なくとも一種であることが
望ましい。
【００２８】また、このような前記リチウム塩と非水系
有機溶媒よりなる電解液が、前記高分子電解質の前駆体
１００質量部について４０ないし９８質量部含まれるこ
とが望ましい。
有機溶媒よりなる電解液が、前記高分子電解質の前駆体
１００質量部について４０ないし９８質量部含まれるこ
とが望ましい。
【００２９】本発明のリチウム電池において、前記絶縁
性樹脂シートが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、またはこれらの調合物よりなり、孔隙率が４０ない
し８０％であり、厚みが１０ないし３０μｍであること
が望ましい。
性樹脂シートが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、またはこれらの調合物よりなり、孔隙率が４０ない
し８０％であり、厚みが１０ないし３０μｍであること
が望ましい。
【００３０】前記高分子電解質及びリチウム電池製造時
の重合温度は６０℃ないし１００℃であることが望まし
い。
の重合温度は６０℃ないし１００℃であることが望まし
い。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明では、セパレータとしてゲ
ル状の高分子電解質を使用したり、網目構造を有する絶
縁性樹脂シートと、前記網目構造内にゲル状の高分子電
解質を含む高分子電解質含有シートとを使用する。この
ように高分子電解質が絶縁性樹脂シートの網目構造内に
ゲル状で存在するので、電解液漏れが生じないだけでな
く純粋固体型電解質を使用した場合と比較してイオン移
動の自由度が大きいのでカソードとアノード間のイオン
伝導が円滑になる。
ル状の高分子電解質を使用したり、網目構造を有する絶
縁性樹脂シートと、前記網目構造内にゲル状の高分子電
解質を含む高分子電解質含有シートとを使用する。この
ように高分子電解質が絶縁性樹脂シートの網目構造内に
ゲル状で存在するので、電解液漏れが生じないだけでな
く純粋固体型電解質を使用した場合と比較してイオン移
動の自由度が大きいのでカソードとアノード間のイオン
伝導が円滑になる。
【００３２】前記絶縁性樹脂シートは高分子電解質の支
持体の役割を果たしつつセパレータの強度を維持する機
能を有する。このような役割を果たす具体的な例として
は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはこ
れらの調合物のシートを使用する。この時、絶縁性樹脂
シートの厚みは１０ないし３０μｍであり、孔隙率(por
osity)が４０ないし８０％であることが望ましい。絶縁
性樹脂シートの厚みが３０μｍを超す場合には電池性能
が低下し、１０μｍ未満の場合には微細短絡が生じる問
題点があり、孔隙率が８０％を超す場合には電池の性能
が低下し、４０％未満の場合にはセパレータの製造が難
しい問題点が生じるので望ましくない。
持体の役割を果たしつつセパレータの強度を維持する機
能を有する。このような役割を果たす具体的な例として
は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはこ
れらの調合物のシートを使用する。この時、絶縁性樹脂
シートの厚みは１０ないし３０μｍであり、孔隙率(por
osity)が４０ないし８０％であることが望ましい。絶縁
性樹脂シートの厚みが３０μｍを超す場合には電池性能
が低下し、１０μｍ未満の場合には微細短絡が生じる問
題点があり、孔隙率が８０％を超す場合には電池の性能
が低下し、４０％未満の場合にはセパレータの製造が難
しい問題点が生じるので望ましくない。
【００３３】前記絶縁性樹脂シート内の網目構造内に含
まれた高分子電解質は、電池内に前記化学式１で表示さ
れるポリマと前記化学式２で表示される架橋剤及びリチ
ウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電
解質の前駆体を重合させるか、またはこのような高分子
電解質の前駆体に架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェ
ニレン）ビスマレイミドをさらに付加したものを重合し
て作ったものである。
まれた高分子電解質は、電池内に前記化学式１で表示さ
れるポリマと前記化学式２で表示される架橋剤及びリチ
ウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電
解質の前駆体を重合させるか、またはこのような高分子
電解質の前駆体に架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェ
ニレン）ビスマレイミドをさらに付加したものを重合し
て作ったものである。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。ここで、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合に
は電池性能が低下し、０．６を超える場合には架橋し難
くなって好ましくない。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．１未満の場合および０．８を超える場合には電池性
能が低下するため好ましくない。さらに、ｚ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）が０．１未満の場合には架橋し難く、０．８を超
える場合には電池性能が低下するので好ましくない。Ｒ
の炭素数が７以上のアルキル基の場合には、イオン伝導
度特性が低下するので好ましくない。ｎが３未満の場合
にはイオン伝導度特性が低下し、１１３６１を超える場
合には架橋重合反応性が低下するので好ましくない。
Ｒ’が炭素数２以上のアルキル基の場合には、イオン伝
導度特性が低下するので好ましくない。
ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１
ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１
の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２
つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。ここで、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合に
は電池性能が低下し、０．６を超える場合には架橋し難
くなって好ましくない。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．１未満の場合および０．８を超える場合には電池性
能が低下するため好ましくない。さらに、ｚ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）が０．１未満の場合には架橋し難く、０．８を超
える場合には電池性能が低下するので好ましくない。Ｒ
の炭素数が７以上のアルキル基の場合には、イオン伝導
度特性が低下するので好ましくない。ｎが３未満の場合
にはイオン伝導度特性が低下し、１１３６１を超える場
合には架橋重合反応性が低下するので好ましくない。
Ｒ’が炭素数２以上のアルキル基の場合には、イオン伝
導度特性が低下するので好ましくない。
【００３７】前記化学式１において、Ｒの具体的な例と
しては、メチル基、エチル基などがあり、化学式２の架
橋剤の具体的な例としては、ポリ（ｎ＝３ないし１１３
６１）エチレングリコールジメタクリレートまたはポリ
（ｎ＝３ないし１１３６１）エチレングリコールジアク
リレートがある。
しては、メチル基、エチル基などがあり、化学式２の架
橋剤の具体的な例としては、ポリ（ｎ＝３ないし１１３
６１）エチレングリコールジメタクリレートまたはポリ
（ｎ＝３ないし１１３６１）エチレングリコールジアク
リレートがある。
【００３８】前記高分子電解質の前駆体の重合温度は６
０ないし１００℃であることが望ましい。この時、重合
温度範囲が１００℃を超えれば電解液が蒸発し、６０℃
未満ならば化学式１のポリマと化学式２の架橋剤間の架
橋反応が進まない問題点があって望ましくない。
０ないし１００℃であることが望ましい。この時、重合
温度範囲が１００℃を超えれば電解液が蒸発し、６０℃
未満ならば化学式１のポリマと化学式２の架橋剤間の架
橋反応が進まない問題点があって望ましくない。
【００３９】以下、本発明によるゲル状の高分子電解質
を利用してリチウム電池を製造する方法を説明する。
を利用してリチウム電池を製造する方法を説明する。
【００４０】まず、リチウム電池製造時に使われる通常
の方法によりカソードとアノードとを各々製造する。こ
の時、カソード活物質としてはリチウム複合酸化物、硫
黄化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウ
ム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
の方法によりカソードとアノードとを各々製造する。こ
の時、カソード活物質としてはリチウム複合酸化物、硫
黄化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウ
ム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００４１】前記過程により得られたカソードとアノー
ド間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入した
後、これをワインディングしたりスタッキングしたりし
て電極構造体（ないし電極組立体）を形成する。
ド間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入した
後、これをワインディングしたりスタッキングしたりし
て電極構造体（ないし電極組立体）を形成する。
【００４２】その後、このように形成された電極構造体
を電池ケースに収納する。次いで、電極構造体が収容さ
れた電池ケース内に高分子電解質の前駆体を注入して前
記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆
体を含浸させる。ここで高分子電解質の前駆体の注入過
程は減圧条件下で進めるのが有利である。
を電池ケースに収納する。次いで、電極構造体が収容さ
れた電池ケース内に高分子電解質の前駆体を注入して前
記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆
体を含浸させる。ここで高分子電解質の前駆体の注入過
程は減圧条件下で進めるのが有利である。
【００４３】前記高分子電解質の前駆体は、化学式１で
表示されるポリマ、前記化学式２で表示される架橋剤及
びリチウム塩と有機溶媒よりなる電解液とを混合して製
造される。この他にも前記高分子電解質の前駆体には重
合開始剤および重合触媒を付加して化学式１のポリマと
化学式２の架橋剤間の重合反応を促進させることができ
る。
表示されるポリマ、前記化学式２で表示される架橋剤及
びリチウム塩と有機溶媒よりなる電解液とを混合して製
造される。この他にも前記高分子電解質の前駆体には重
合開始剤および重合触媒を付加して化学式１のポリマと
化学式２の架橋剤間の重合反応を促進させることができ
る。
【００４４】前記重合開始剤の具体的な例としては、熱
重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
などを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１００質
量部について０．０１ないし５質量部を使用する。そし
て前記重合触媒の具体的な例としては、ベンゾイルパー
オキシドを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１０
０質量部について０．０１ないし１０質量部を使用す
る。前記熱重合開始剤の含有量が化学式１のポリマ１０
０質量部について０．０１質量部未満の場合には重合反
応が起こり難く、５質量部を超える場合には電池性能が
低下して好ましくない。また、前記重合触媒の含有量が
化学式１のポリマ１００質量部について０．０１質量部
未満の場合には重合反応の反応性が低下し、１０質量部
を超える場合には電池性能が低下するので好ましくな
い。
重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
などを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１００質
量部について０．０１ないし５質量部を使用する。そし
て前記重合触媒の具体的な例としては、ベンゾイルパー
オキシドを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１０
０質量部について０．０１ないし１０質量部を使用す
る。前記熱重合開始剤の含有量が化学式１のポリマ１０
０質量部について０．０１質量部未満の場合には重合反
応が起こり難く、５質量部を超える場合には電池性能が
低下して好ましくない。また、前記重合触媒の含有量が
化学式１のポリマ１００質量部について０．０１質量部
未満の場合には重合反応の反応性が低下し、１０質量部
を超える場合には電池性能が低下するので好ましくな
い。
【００４５】前記化学式１で表示されるポリマは、その
重量平均分子量が５，０００ないし２，０００，０００
であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００
質量部について１．９８ないし１０質量部であることが
望ましい。化学式１で表示されるポリマの質量平均分子
量が５，０００未満の場合にはゲルの形成が困難であ
り、２，０００，０００を超える場合には電池性能が低
下して好ましくない。また、化学式１で表示されるポリ
マの含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部に
ついて１．９８質量部未満の場合には、ゲルの形成が困
難であり、１０質量部を超える場合には電池性能が低下
するので好ましくない。
重量平均分子量が５，０００ないし２，０００，０００
であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００
質量部について１．９８ないし１０質量部であることが
望ましい。化学式１で表示されるポリマの質量平均分子
量が５，０００未満の場合にはゲルの形成が困難であ
り、２，０００，０００を超える場合には電池性能が低
下して好ましくない。また、化学式１で表示されるポリ
マの含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部に
ついて１．９８質量部未満の場合には、ゲルの形成が困
難であり、１０質量部を超える場合には電池性能が低下
するので好ましくない。
【００４６】また、前記化学式２で表示される架橋剤
は、その重量平均分子量が２５８ないし５００，０００
であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００
質量部について０．０１ないし５０質量部であることが
望ましい。化学式２で表示される架橋剤の重量平均分子
量が２５８未満の場合には架橋反応自体が起こり難く、
５００，０００を超える場合には電池性能が低下するの
で好ましくない。また、化学式２で表示される架橋剤の
含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部につい
て０．０１質量部未満の場合には架橋反応自体が起こり
難く、５０質量部を超える場合には電池性能が低下する
ので好ましくない。
は、その重量平均分子量が２５８ないし５００，０００
であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００
質量部について０．０１ないし５０質量部であることが
望ましい。化学式２で表示される架橋剤の重量平均分子
量が２５８未満の場合には架橋反応自体が起こり難く、
５００，０００を超える場合には電池性能が低下するの
で好ましくない。また、化学式２で表示される架橋剤の
含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部につい
て０．０１質量部未満の場合には架橋反応自体が起こり
難く、５０質量部を超える場合には電池性能が低下する
ので好ましくない。
【００４７】前記化学式１のポリマと化学式２の架橋剤
での重量平均分子量と含有量とは高分子電解質の前駆体
の粘性と重合反応後の電池性能を考慮して選択されたも
のである。
での重量平均分子量と含有量とは高分子電解質の前駆体
の粘性と重合反応後の電池性能を考慮して選択されたも
のである。
【００４８】そして、前記非水系有機溶媒は、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択
されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、
過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化
リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムお
よびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド
よりなる群から選択されてなる少なくとも一種であるこ
とが望ましく、このような前記リチウム塩と非水系有機
溶媒よりなる電解液が前記高分子電解質の前駆体１００
質量部について４０ないし９８質量部含まれることが望
ましい。ここで、電解液の含有量が９８質量部を超すよ
うになれば重合反応が起きず、４０質量部未満の場合に
は電池性能が低下する問題点が生じる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択
されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、
過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化
リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムお
よびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド
よりなる群から選択されてなる少なくとも一種であるこ
とが望ましく、このような前記リチウム塩と非水系有機
溶媒よりなる電解液が前記高分子電解質の前駆体１００
質量部について４０ないし９８質量部含まれることが望
ましい。ここで、電解液の含有量が９８質量部を超すよ
うになれば重合反応が起きず、４０質量部未満の場合に
は電池性能が低下する問題点が生じる。
【００４９】前述したように、高分子電解質の前駆体
は、高分子電解質含有シートの機械的強度を高めるため
に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビス
マレイミドをさらに含むことが望ましく、その含有量は
前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０
１ないし５０質量部含まれることが望ましい。ここで、
Ｎ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドの含有
量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について
０．０１質量部未満の場合には架橋反応の反応性が低下
し、５０質量部を超える場合には電池性能が低下するの
で好ましくない。
は、高分子電解質含有シートの機械的強度を高めるため
に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビス
マレイミドをさらに含むことが望ましく、その含有量は
前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０
１ないし５０質量部含まれることが望ましい。ここで、
Ｎ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドの含有
量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について
０．０１質量部未満の場合には架橋反応の反応性が低下
し、５０質量部を超える場合には電池性能が低下するの
で好ましくない。
【００５０】その後、高分子電解質の前駆体が含浸され
た網目構造の絶縁性樹脂シートが収容された電池ケース
を加熱する。この時、加熱温度の範囲は化学式１のポリ
マと化学式２の架橋剤の種類により少しずつ変わるが、
６０ないし１００℃の範囲でなされる。この時、加熱温
度の範囲が１００℃を超せば電解液が蒸発し、６０℃未
満ならば重合反応が進まない問題点があって望ましくな
い。
た網目構造の絶縁性樹脂シートが収容された電池ケース
を加熱する。この時、加熱温度の範囲は化学式１のポリ
マと化学式２の架橋剤の種類により少しずつ変わるが、
６０ないし１００℃の範囲でなされる。この時、加熱温
度の範囲が１００℃を超せば電解液が蒸発し、６０℃未
満ならば重合反応が進まない問題点があって望ましくな
い。
【００５１】前述したような加熱過程を経れば、高分子
電解質の前駆体内の化学式１のポリマと化学式２の架橋
剤とが重合されてゲル状の高分子電解質が形成され、高
分子電解質含有シートが完成する。
電解質の前駆体内の化学式１のポリマと化学式２の架橋
剤とが重合されてゲル状の高分子電解質が形成され、高
分子電解質含有シートが完成する。
【００５２】本発明のリチウム電池は、その形が特別に
制限されず、リチウム一次電池、リチウム二次電池とし
てそれぞれ適用し得るものである。
制限されず、リチウム一次電池、リチウム二次電池とし
てそれぞれ適用し得るものである。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説
明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるのでは
ない。
明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるのでは
ない。
【００５４】実施例１ ＬｉＣｏＯ2の９４質量部、スーパーＰ（３Ｍ社製、組
成成分はアセチレンブラックであり、その役割は導電剤
である。）の３質量部及びポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）の３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
の８０質量部に溶解してカソード活物質スラリを製造し
た。このカソード活物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚み
が１４７μｍであるアルミホイルに塗布し、これを乾燥
及び圧延した後で所定の大きさに切断してカソードを製
造した。
成成分はアセチレンブラックであり、その役割は導電剤
である。）の３質量部及びポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）の３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
の８０質量部に溶解してカソード活物質スラリを製造し
た。このカソード活物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚み
が１４７μｍであるアルミホイルに塗布し、これを乾燥
及び圧延した後で所定の大きさに切断してカソードを製
造した。
【００５５】メゾカーボンファイバ（mezophase carbon
fiber,ＭＣＦ：Petoca Ltd.,Japan）８９．８質量部、
オキサル酸０．２質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１２０質量部に溶解してアノード
活物質スラリを製造した。このアノード活物質スラリを
幅５．１ｃｍ、厚みが１７８μｍの銅ホイル上に塗布し
た後、これを乾燥及び圧延して所定の大きさに切断して
アノードを製造した。
fiber,ＭＣＦ：Petoca Ltd.,Japan）８９．８質量部、
オキサル酸０．２質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１２０質量部に溶解してアノード
活物質スラリを製造した。このアノード活物質スラリを
幅５．１ｃｍ、厚みが１７８μｍの銅ホイル上に塗布し
た後、これを乾燥及び圧延して所定の大きさに切断して
アノードを製造した。
【００５６】前記過程により製造されたカソードとアノ
ード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１８μｍ、孔隙率
が６０％のポリエチレンセパレータ（朝日化学工業株式
会社(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.)製、商品名：
Ｈ６０２２）を配し、これをワインディングして電極構
造体を作った。この電極構造体を電池ケースに入れた
後、これを減圧した後で下記過程により得られた高分子
電解質の前駆体５．６ｇを注入した。
ード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１８μｍ、孔隙率
が６０％のポリエチレンセパレータ（朝日化学工業株式
会社(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.)製、商品名：
Ｈ６０２２）を配し、これをワインディングして電極構
造体を作った。この電極構造体を電池ケースに入れた
後、これを減圧した後で下記過程により得られた高分子
電解質の前駆体５．６ｇを注入した。
【００５７】高分子電解質の前駆体は、化学式１で表示
されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３、ｙ
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．
１〜０．３、Ｒはメチル基である。また、化学式１で表
示されるポリマの重量平均分子量は１，０００，０００
である。ダイソー株式会社(Daiso Co.,Ltd.)製）３ｇを
宇部興産株式会社（Ube Industries,Ltd.）製の電解液
（１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝
３：３：４質量比）９７ｇに添加して溶かした後、化学
式２で表示される架橋剤としてポリ（ｎ＝４）エチレン
グリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３３
０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢＮ
０．５ｇを添加して均一に混合することにより製造し
た。
されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３、ｙ
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．
１〜０．３、Ｒはメチル基である。また、化学式１で表
示されるポリマの重量平均分子量は１，０００，０００
である。ダイソー株式会社(Daiso Co.,Ltd.)製）３ｇを
宇部興産株式会社（Ube Industries,Ltd.）製の電解液
（１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝
３：３：４質量比）９７ｇに添加して溶かした後、化学
式２で表示される架橋剤としてポリ（ｎ＝４）エチレン
グリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３３
０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢＮ
０．５ｇを添加して均一に混合することにより製造し
た。
【００５８】その後、前記結果物（＝電極構造体を収容
した電池ケースに高分子電解質の前駆体を注入したも
の）を７０℃の恒温槽に２時間浸して加熱し、前記高分
子電解質の前駆体を利用した熱重合反応を施すことによ
り、厚みが１８μｍの高分子電解質含有シート及びリチ
ウム２次電池を完成した。
した電池ケースに高分子電解質の前駆体を注入したも
の）を７０℃の恒温槽に２時間浸して加熱し、前記高分
子電解質の前駆体を利用した熱重合反応を施すことによ
り、厚みが１８μｍの高分子電解質含有シート及びリチ
ウム２次電池を完成した。
【００５９】実施例２ 高分子電解質の前駆体製造時、宇部興産株式会社製の電
解液（１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ
＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇであり、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであ
ることを除いては、実施例１と同じ方法により実施して
リチウム２次電池を完成した。
解液（１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ
＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇであり、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであ
ることを除いては、実施例１と同じ方法により実施して
リチウム２次電池を完成した。
【００６０】実施例３ 高分子電解質の前駆体に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，
４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加
したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施し
てリチウム２次電池を完成した。
４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加
したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施し
てリチウム２次電池を完成した。
【００６１】実施例４ カソードとアノード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１
８μｍで孔隙率が６０％のポリエチレンセパレータ（朝
日化学工業株式会社製）を配し、これをスタッキングし
て電極構造体を作ったことを除いては、実施例１と同じ
方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
８μｍで孔隙率が６０％のポリエチレンセパレータ（朝
日化学工業株式会社製）を配し、これをスタッキングし
て電極構造体を作ったことを除いては、実施例１と同じ
方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６２】実施例５ 化学式１で表示されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．３、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．３であり、Ｒはメチル基であ
る。また、化学式１で表示されるポリマの重量平均分子
量は１，０００，０００である。）（ダイソー株式会社
製）３ｇを宇部興産株式会社製の電解液（１．１５Ｍ
ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量
比）９７ｇに添加して溶かした後でポリ（ｎ＝４）エチ
レングリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３
３０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢ
Ｎ０．５ｇを添加して均一に混合して高分子電解質の前
駆体を製造した。この高分子電解質の前駆体をポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持フィルム上にキ
ャスティング及び乾燥した後、これを７０℃に加熱し
た。次いで、前記結果物を支持フィルムから剥離してゲ
ル状の高分子電解質を完成した。
ｚ）＝０．３、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．３であり、Ｒはメチル基であ
る。また、化学式１で表示されるポリマの重量平均分子
量は１，０００，０００である。）（ダイソー株式会社
製）３ｇを宇部興産株式会社製の電解液（１．１５Ｍ
ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量
比）９７ｇに添加して溶かした後でポリ（ｎ＝４）エチ
レングリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３
３０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢ
Ｎ０．５ｇを添加して均一に混合して高分子電解質の前
駆体を製造した。この高分子電解質の前駆体をポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持フィルム上にキ
ャスティング及び乾燥した後、これを７０℃に加熱し
た。次いで、前記結果物を支持フィルムから剥離してゲ
ル状の高分子電解質を完成した。
【００６３】実施例６ 高分子電解質の前駆体製造時に宇部興産株式会社製の電
解液（１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ
＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇで、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであるこ
とを除いては、実施例５と同じ方法により実施してゲル
状の高分子電解質を完成した。
解液（１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ
＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇで、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであるこ
とを除いては、実施例５と同じ方法により実施してゲル
状の高分子電解質を完成した。
【００６４】実施例７ 高分子電解質の前駆体に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，
４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加
したことを除いては、実施例５と同じ方法により実施し
てゲル状の高分子電解質を完成した。
４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加
したことを除いては、実施例５と同じ方法により実施し
てゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６５】前記実施例５ないし７により製造されたゲ
ル状の高分子電解質のイオン伝導度と機械的強度とを測
定した。
ル状の高分子電解質のイオン伝導度と機械的強度とを測
定した。
【００６６】測定の結果、実施例５ないし７の高分子電
解質のイオン伝導度が０．０００１ないし０．００１Ｓ
／ｃｍと優れており、機械的強度にも優れて取扱いが容
易であるということが分かった。
解質のイオン伝導度が０．０００１ないし０．００１Ｓ
／ｃｍと優れており、機械的強度にも優れて取扱いが容
易であるということが分かった。
【００６７】一方、前記実施例１ないし４により製造さ
れたリチウム２次電池について標準充放電グラフを図１
に示し、特に図２には実施例１により製造されたリチウ
ム２次電池の負荷特性（Ｃレート）に関する充放電特性
を示した。ここで充放電条件は次の通りである。
れたリチウム２次電池について標準充放電グラフを図１
に示し、特に図２には実施例１により製造されたリチウ
ム２次電池の負荷特性（Ｃレート）に関する充放電特性
を示した。ここで充放電条件は次の通りである。
【００６８】ＣＣＣＶ方式により、まず定電流(constan
t current=CC)（Ｏ．２Ｃ）方式として４．２Ｖまで充
電して、その後は定電圧(constant voltage=CV)（４．
２Ｖ）での充電に切り替えて２．５時間維持（充電）し
た。その後、図１の実施例１〜４の各電池ではいずれも
２Ｃレートで、図２の実施例１の電池では０．５Ｃ、１
Ｃ、２Ｃレートで、それぞれ放電して２．７５Ｖにおい
てカットオフした。なお、これらの充放電時の温度は、
いずれも常温（２５℃）とした。
t current=CC)（Ｏ．２Ｃ）方式として４．２Ｖまで充
電して、その後は定電圧(constant voltage=CV)（４．
２Ｖ）での充電に切り替えて２．５時間維持（充電）し
た。その後、図１の実施例１〜４の各電池ではいずれも
２Ｃレートで、図２の実施例１の電池では０．５Ｃ、１
Ｃ、２Ｃレートで、それぞれ放電して２．７５Ｖにおい
てカットオフした。なお、これらの充放電時の温度は、
いずれも常温（２５℃）とした。
【００６９】図１を参照すれば、実施例１ないし４によ
り製造されたリチウム２次電池の充放電特性が良好であ
るということを確認できた。そして、図２を参照すれ
ば、実施例１のリチウム２次電池は１Ｃ及び０．５Ｃ放
電容量が優秀であり、特に２Ｃのような高率放電（大電
流放電）条件下でも放電容量特性が良好であるように維
持されるということを確認できた。
り製造されたリチウム２次電池の充放電特性が良好であ
るということを確認できた。そして、図２を参照すれ
ば、実施例１のリチウム２次電池は１Ｃ及び０．５Ｃ放
電容量が優秀であり、特に２Ｃのような高率放電（大電
流放電）条件下でも放電容量特性が良好であるように維
持されるということを確認できた。
【００７０】
【発明の効果】本発明のリチウム電池は、セパレータと
して電子絶縁性を確保できる絶縁性樹脂シートの網目構
造内に化学式１で表示されるポリマと化学式２の架橋剤
とを架橋させ形成されるゲル状の高分子電解質が存在す
る高分子電解質含有シートを利用して電極と電解質界面
間の抵抗が減り電極間のイオン伝導が円滑になされるこ
とにより高率の充放電特性が改善される。
して電子絶縁性を確保できる絶縁性樹脂シートの網目構
造内に化学式１で表示されるポリマと化学式２の架橋剤
とを架橋させ形成されるゲル状の高分子電解質が存在す
る高分子電解質含有シートを利用して電極と電解質界面
間の抵抗が減り電極間のイオン伝導が円滑になされるこ
とにより高率の充放電特性が改善される。
【図１】 本発明の実施例１ないし４のリチウム２次電
池に関する標準充放電グラフである。
池に関する標準充放電グラフである。
【図２】 本発明の実施例１のリチウム２次電池につい
ての負荷特性（Ｃレート）に関する放電性能を表したグ
ラフである。
ての負荷特性（Ｃレート）に関する放電性能を表したグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC06 AC07 BA19 BA20 CB05 5H021 CC07 EE04 5H029 AJ02 AJ06 AK03 AK05 AL06 AL07 AL12 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ11 CJ13 DJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02 HJ04 HJ09 HJ14
Claims (19)
- 【請求項１】 化学式１で表示されるポリマ、 化学式２で表示される架橋剤、およびリチウム塩と非水
系有機溶媒よりなる電解液、を含む高分子電解質の前駆
体を重合して得られてなることを特徴とするゲル状の高
分子電解質。 【化１】 【化２】 前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６の
アルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であ
り、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２つのＲ’
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 - 【請求項２】 前記化学式１で表示されるポリマの重量
平均分子量が、５，０００ないし２，０００，０００で
あり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質
量部について１．９８ないし１０質量部であることを特
徴とする請求項１に記載のゲル状の高分子電解質。 - 【請求項３】 前記化学式２で表示される架橋剤の重量
平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その
含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部につい
て０．０１ないし５０質量部であることを特徴とする請
求項１または２に記載のゲル状の高分子電解質。 - 【請求項４】 前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤と
してＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを
高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１な
いし５０質量部さらに含むことを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載のゲル状の高分子電解質。 - 【請求項５】 前記非水系有機溶媒は、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
およびビニレンカーボネートよりなる群から選択されて
なる少なくとも一種であり、 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンス
ルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタ
ンスルホニルアミドよりなる群から選択されてなる少な
くとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゲ
ル状の高分子電解質。 - 【請求項６】 前記電解液が前記高分子電解質の前駆体
１００質量部について４０ないし９８質量部含まれるこ
とを特徴とする請求項１に記載のゲル状の高分子電解
質。 - 【請求項７】 （ａ−１）化学式１で表示される反復単
位を有するポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリ
チウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を混合して高
分子電解質の前駆体を得る段階と、 （ｂ−１）前記高分子電解質の前駆体を重合させる段階
とを含むことを特徴とするゲル状の高分子電解質の製造
方法。 【化３】 【化４】 前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６の
アルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であ
り、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２つのＲ’
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 - 【請求項８】 前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤と
してＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを
高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１な
いし５０質量部を含むことを特徴とする請求項７に記載
の高分子電解質の製造方法。 - 【請求項９】 前記（ｂ−１）段階の重合が６０℃ない
し１００℃において行われることを特徴とする請求項７
に記載の高分子電解質の製造方法。 - 【請求項１０】 カソード、アノード及びこれらの間に
介在しているセパレータを備えているリチウム電池にお
いて、 前記セパレータが網目構造を有する絶縁性樹脂シートで
あり、前記網目構造内に維持されたゲル状の高分子電解
質を含み、 前記ゲル状の高分子電解質が化学式１で表示されるポリ
マ、化学式２で表示される架橋剤、およびリチウム塩と
非水系有機溶媒よりなる電解液、を含む高分子電解質の
前駆体を重合して得られたものであることを特徴とする
リチウム電池。 【化５】 【化６】 前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６の
アルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であ
り、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２つのＲ’
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 - 【請求項１１】 前記化学式１で表示されるポリマの重
量平均分子量が５，０００ないし２，０００，０００で
あり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質
量部について１．９８ないし１０質量部であることを特
徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。 - 【請求項１２】 前記化学式２で表示される架橋剤の重
量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、そ
の含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部につ
いて０．０１ないし５０質量部であることを特徴とする
請求項１０に記載のリチウム電池。 - 【請求項１３】 前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤
としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド
を高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１
ないし５０質量部さらに含むことを特徴とする請求項１
０に記載のリチウム電池。 - 【請求項１４】 前記非水系有機溶媒は、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択され
てなる少なくとも一種であり、 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンス
ルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタ
ンスルホニルアミドよりなる群から選択されてなる少な
くとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の
リチウム電池。 - 【請求項１５】 前記電解液が前記高分子電解質の前駆
体１００質量部について４０ないし９８質量部であるこ
とを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。 - 【請求項１６】 前記絶縁性樹脂シートが、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはこれらの調合物
よりなり、孔隙率が４０ないし８０％であり、厚みが１
０ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１０に
記載のリチウム電池。 - 【請求項１７】 （ａ−２）カソードとアノード間に網
目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入して電極構造体
を形成した後、これを電池ケースに入れる段階と、 （ｂ−２）電極構造体が収容された電池ケース内に、化
学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋
剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含
む高分子電解質の前駆体を注入して前記網目構造の絶縁
性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体を含浸させる段
階と、 （ｃ−２）前記（ｂ−２）段階から得られた結果物を重
合してゲル状の高分子電解質を形成する段階とを含むこ
とを特徴とするリチウム電池の製造方法。 【化７】 【化８】 前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６の
アルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であ
り、Ｒ’はＨまたはＣＨ3である。分子内の２つのＲ’
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 - 【請求項１８】 前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤
としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド
を高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１
ないし５０質量部含むことを特徴とする請求項１７に記
載のリチウム電池の製造方法。 - 【請求項１９】 前記前記（ｃ−２）段階の重合が６０
℃ないし１００℃において行われることを特徴とする請
求項１７に記載のリチウム電池の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| KR2001-000669 | 2001-01-05 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4418138B2 JP4418138B2 (ja) | 2010-02-17 |
Family
ID=19704315
Family Applications (1)
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| JP2002000876A Expired - Lifetime JP4418138B2 (ja) | 2001-01-05 | 2002-01-07 | ゲル状の高分子電解質、これを採用しているリチウム電池及びこれらの製造方法 |
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| KR (1) | KR100373731B1 (ja) |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1467429A3 (en) * | 2003-04-09 | 2008-02-20 | Sony Corporation | Battery |
| JP2008163332A (ja) * | 2006-12-29 | 2008-07-17 | Ind Technol Res Inst | ゲルポリマー電解質前駆体およびこれを備える二次電池 |
| US7582388B2 (en) | 2003-09-09 | 2009-09-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous solvent secondary battery |
| US7855017B1 (en) * | 2005-11-09 | 2010-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural batteries and components thereof |
| US8057938B1 (en) | 2005-11-09 | 2011-11-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural fuel cells and components thereof |
| US8576542B2 (en) | 2005-11-09 | 2013-11-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural electrochemical capacitor |
| CN110556576A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-10 | 中山大学 | 一种半互穿网络双盐固态电解质及其制备方法 |
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| CN100561776C (zh) * | 2005-04-19 | 2009-11-18 | 株式会社Lg化学 | 通过引入可交联聚合物来改进安全性的电极以及含有该电极的电化学装置 |
| CN101213702B (zh) | 2005-07-01 | 2010-05-26 | 株式会社Lg化学 | 用于非水性电解质的添加剂及使用其的二次电池 |
| CN111164818B (zh) | 2017-12-01 | 2023-04-14 | 株式会社Lg新能源 | 用于锂二次电池的电解质组合物和包括该电解质组合物的锂二次电池 |
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-
2001
- 2001-01-05 KR KR10-2001-0000669A patent/KR100373731B1/ko active IP Right Grant
- 2001-11-09 CN CNB011384255A patent/CN1229816C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-07 JP JP2002000876A patent/JP4418138B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110556576A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-10 | 中山大学 | 一种半互穿网络双盐固态电解质及其制备方法 |
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