KR100558843B1 - 리튬 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 종래 액체전해액을 사용한 전지가 갖고 있는 고율 특성, 평균전압, 싸이클 수명 및 용량 특성을 유지하면서 누액 발생이 없는 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 캐소드, 애노드 및 이 캐소드와 애노드에 개재되어 있는 세파레이터를 포함하여 된 전지 조립체를 구비하는 리튬 전지에 있어서, 상기 전지 조립체의 내부에는 액체 전해액이 겔전해액보다 상대적으로 더 많이 분포되어 있고, 상기 전지 조립체의 외부에는 겔 전해액이 액체전해액보다 상대적으로 더 많이 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
액체전해액, 겔전해액, 리튬전지

Description

리튬 전지 및 그의 제조방법{Lithium battery and process for preparing the same}
도 1은 본 발명의 리튬전지의 구조를 나타내는 개략도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 고율 특성을 나타내고,
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 전지의 저온특성을 나타내고,
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 전지의 싸이클 수명을 나타낸다.
본 발명은 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 종래 액체전해액을 사용한 전지가 갖고 있는 고율 특성, 평균전압, 싸이클 수명 및 용량 특성을 유지하면서 누액 발생이 없는 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대 용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세파레이터를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이타의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 이들 중에서도 리튬 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있으며, 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다는 장점을 갖는다. 따라서 이와 같은 특성으로 말미암아 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.
리튬 폴리머 전지의 고체형 전해질로는 순수 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 고체 전해질, 하이브리드 고분자 전해질 등이 있다.
상기 순수 고체 고분자 전해질은 용매 증발 피복법으로 박막을 제조하는데, 이에 대한 구체적인 예로서는 폴리에테르 그래프트 폴리에테르, 폴리실록산으로 된 전해질 등이 있다. 이러한 전해질의 이온 전도도는 고분자의 국부적인 부분 움직임(local segmental motion)에 의하여 이루어진다.
또한 하이브리드 고분자 전해질은 서브-마이크론(submicron) 이하의 미세한 기공을 갖는 다공성 고분자 매트릭스에 전해액을 주입하여 제조되는데 리튬 이온 폴리머 전지의 상용화 가능성을 가장 높여준 전해질이다. 그런데, 이 하이브리드 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 제조시 아세톤과 같은 다량의 유기 용매가 요구되며 폐유기 용매의 재사용을 위한 정제시설이 필요하다. 또한 고분자 매트릭스에 함습된 전해액의 함량에 따라 이온전도도 등과 같은 특성이 매우 달라진다.또한 미국특허 제5,456,000호, 미국특허 제5,429,891호 및 미국특허 제5,418,091호(출원인: 벨코어주식회사)에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 폴리머 전해질을 코팅하여 폴리머 전해질을 제조하고, 상기 폴리머 전해질을 애노드의 양면에 적층한 후 애노드의 양면에 캐소드를 적층하여 바이셀을 만들고, 이와 같은 바이셀들을 적층한 후 가소제를 추출하여 전지케이스에 수납한 상태에서 전해액을 주입하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지 혹은 ALB 등에서 나타나는 누액에 의한 기기 손상이 없고, 고분자 전해질이 세파레이터의 역할을 겸할 수 있어 박형화가 가능하다는 장점을 갖지만, 리튬 이온전지에서 사용하는 액체 전해질에 비해 이온전도도가 작고 고분자 전해질과 전극 활물질과의 접용성이 낮아 용량 등의 전지 특성에서 리튬 이온전지보다 낮은 결과를 나타낸다고 하는 문제점을 갖는다.
한편, 겔형 고분자 고체 전해질은 고분자 매트릭스에 전해액을 첨가하여 고분자 호스트 구조와 안정한 셀을 형성하도록 한 것으로서, 순수 고체 고분자 전해질에 비하여 상온에서의 이온전도도 특성이 우수하지만 기계적 성질이 불량한 편이 다. 겔형 고분자 고체 전해질의 기계적 특성을 보완하기 위하여 전해질 제조시 가교성 또는 열경화성 물질들을 더 첨가하는 것이 일반적이다. 이러한 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 전해액에서의 이온종의 이동도에 의하여 이루어진다.
미국특허 제5,639,573호 및 미국특허 제5,665,265호에는, 다중상(multiphase) 전해질을 사용하는 적층 유형의 전지로서 제1 다공성 고분자상에 전해질 화학종이 분산된 제2 고분자상을 침지 또는 도포하고 이를 고온에서 방치함으로써 제2 상이 제1 상의 기공에 스며들게 하여 다층상 전해질을 제조하는데, 이때 사용되는 제1 다공성 고분자상은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용하고, 제2 상의 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 공보 평11-283672호 및 평11-283673호(출원인: 산요주식회사)에는, 캐소드, 애노드 및 세파레이터를 권취하여 젤리롤을 만들고 이를 전지케이스에 수납한 상태에서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 벤조일퍼옥사이드 및 액체 전해액을 주입한 후 열중합시켜 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
미국특허 제5,639,573호, 미국특허 제5,665,265호, 일본 특허 공개 공보 평11-283672호 및 평11-283673호는 누액이 없으면서 리튬폴리머 전지의 전지 특성을 개선하고자 하였지만 전지 내부, 전극 또는 특히 세퍼레이터의 기공에 폴리머 겔 전해액이 침투되어 기공을 클러깅(clugging)함으로써 전지에 저항으로 작용하여 전지 성능 개선은 크게 향상되지 않았다는 문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 액체전해액을 사용한 리튬전가 갖는 방전 용량, 싸이클 특성 및 충방전 특성 등을 유지하면서 누액이 발생하지 않는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는,
캐소드, 애노드 및 이 캐소드와 애노드에 개재되어 있는 세파레이터를 포함하여 된 전지 조립체를 구비하는 리튬 전지에 있어서, 상기 전지 조립체의 내부에는 액체 전해액이 겔전해액보다 상대적으로 더 많이 분포되어 있고, 상기 전지 조립체의 외부에는 겔 전해액이 액체전핵보다 상대적으로 더 많이 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 액체 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 겔 전해액은 유기용매, 리튬염 및, 중합성 모노머 또는 폴리머를 포함한다.
상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 중합성 모노머는 에폭시계 또는 아크릴계 모노머에서 선택된 하나 이상이고, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에폭시계 폴리머 및 아크릴계 폴리머에서 선택된 하나 이상이다.
상기 액체전해액 : 겔전해액의 사용비는 1 : 0.1 내지 2 (부피비)가 바람직하다.
상기 겔 전해액에 있어서, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 액체 전해액 대비 중합성 모노머 또는 폴리머의 함량이 1 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
a) 캐소드와 애노드 사이에 세파레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하는 단계;
b) 상기 전지 조립체를 케이스에 수납하는 단계;
c) 상기 케이스에 액체 전해액 및 겔 전해액을 순차적으로 주입하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 얻은 결과물을 씰링하고 열중합시키는 단계를 포함하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계의 전해액 주입방법은 액체전해액을 진공 주액한 후, 겔 전해액을 상압주액하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계의 열중합은 30 내지 100℃의 온도범위에서 4 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 전지는 전지 조립체 내에 액체 전해액 및 겔 전해액이 함께 존재함으로써 양자의 장점을 모두 가질 수 있다. 즉 액체 전해액만을 사용한 경우에는 이온전도도는 우수하나 누액이 발생할 우려가 높고, 겔 전해액만을 사용할 경우에는 누액이 발생할 우려가 적고 유연성이 높아서 전지 형상을 다양하게 제조할 수 있으나 액체 전해액에 비교하여 이온전도도가 다소 떨어지고, 전극 집전체와 활물질과의 밀착성, 또는 활물질과 겔 전해액과의 접촉성이 불량하다. 따라서 액체 전해액 및 겔 전해액을 하나의 전지 내에서 함께 사용함으로써 액체 전해액이 갖는 높은 이온전도도, 활물질과의 우수한 접촉성을 그대로 유지하면서 겔 전해액이 갖는 누액 방지 기능을 부여할 수 있고, 싸이클 진행 도중 액체 전해액이 고갈될 경우를 대비하여 액체 전해액을 보충해 줄 수 있는 효과도 부여하여 고율 특성, 평균전압, 싸이클 수명 및 용량 특성이 개선된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
통상적으로 리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 이 캐소드와 애노드에 개재되어 있는 세파레이터를 포함하여 된 전지 조립체를 케이스에 수납한 후 겔 전해액 또는 액체 전해액으로 세파레이터 및 전극의 기공을 충진하게 되지만, 본 발명의 리튬 전지는 상기 전지 조립체의 내부, 즉 세파레이터와 전극의 기공을 액체 전해액으로 충진하고, 상기 전지 조립체의 외부, 즉 전지 조립체의 개방된 상단부 및 하단부를 겔 전해액으로 충진하여 얻어진다. 따라서 본 발명의 리튬 전지에 있어서, 전지 조립체의 내부에는 액체 전해액이 주로 존재하게 되어 높은 이온 전도도 및 활물질과의 접촉성이 우수해지고, 전지 조립체의 외부에는 겔 전해액이 주로 존재하게 되어 액체 전해액의 누액을 방지할 수 있고, 액체 전해액이 고갈 될 경우 전해액을 보충해 줄 수도 있다.
상기 본 발명의 리튬 전지에 사용되는 겔 전해액은 유기용매, 리튬염, 및 중합성 모노머 또는 폴리머를 포함하여 얻어지며, 상기 중합성 모노머 또는 폴리머는 단독으로 또는 개시제와 함께 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 겔 전해액에 사용되는 폴리머는 전해액에 용해되고 겔화되는 특성을 갖고 있는 폴리머라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에폭시계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 사용량은 상기 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액 대비 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 그 사용량이 1 중량% 미만 인 경우에는 충분한 겔화성을 얻을 수 없으며, 사용량이 30중량%를 초과하는 경우에는 지나치게 겔 전해액의 점도가 높아 전지제조 공정, 즉 충진 공정에서 주액의 문제가 발생된다.
상기 겔 전해액에 사용되는 중합성 모노머는 중합시켜 겔화성 폴리머를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 모노머 또는 아크릴계 모노머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 부탄디올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 모노머의 사용량은 상기 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액 대비 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 그 사용량이 1 중량% 미만인 경우에는 충분한 겔화성을 얻을 수 없으며, 사용량이 30중량%를 초과하는 경우에는 겔화가 지나치게 겔 전해액의 점도가 높아 전지제조 공정즉 충진공정에서 주액의 문제가 발생된다.
상기 겔 전해액에 사용되는 리튬염은 통상적으로 리튬 전지에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO 3) 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하며, 리튬염의 농도가 0.5M 미만인 경우에는 전지 용량 특성이 불량하고, 2.0M을 초과하는 경우에는 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 겔 전해액에 사용되는 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 조립체의 내부에 충진되는 액체 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하여 얻어지며, 이와 같은 유기 용매 및 리튬염으로서는 상기 겔 전해액에서 정의된 바와 같은 종류 및 함량을 사용할 수 있다. 그러나 겔 전해액에 사용된 것과 같은 조성을 가질 필요는 없으며, 상기 겔 전해액에 사용된 리튬 염 및 유기 용매와 다른 조성을 갖는 액체 전해액을 사용하는 것도 가능하다.
이하, 상술한 겔 전해액 및 액체 전해액을 이용하고 있는 본 발명에 따른 리튬 전지에 대하여 살펴보기로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 타입이 제한되지는 않으며, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지 모두 가능하다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x (식중, x=1,2) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로서 도전제의 함량은 캐소드 활물질 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부이고, 결합제의 함량은 캐소드 활물질 100중량부를 기준으로 하여 2 내지 10중량부이고, 용매의 함량은 캐소드 활물질 100중량부를 기준으로 하여 30 내지 100중량부를 사용한다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 도전제는 경우에 따라서는 사용하지 않아도 무방하며, 이의 함량은 애노드 활물질 100중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하를 사용하고, 결합제의 함량은 애노드 활물질 100중량부를 기준으로 하여 2 내지 10중량부이고, 용매의 함량은 애노드 활물질 100중량부를 기준으로 하여 30 내지 100중량부를 사용한다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 상기 전지 조립체에 사용되는 세파레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취 가능한 세파레이터를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세파레이터를 배치하여 전지 조립체를 형성한다. 이러한 전지 조립체를 권취하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 액체 전해액 및 겔 전해액을 순차적으로 주입하게 된다. 이와 같은 액체 전해액 및 겔 전해액을 주입하는 순서는 특별한 제한이 없으며 액체 전해액을 먼저 주입하고 겔 전해액을 주입하거나 겔 전해액을 먼저 주입하고 나중에 겔 전해액을 주입하는 것도 가능하다. 주입시 진공하 또는 상압하에서 모두 가능하며, 액체 전해액을 전지 조립체 내부로 주입하기 위해서는 진공조건을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 겔 전해액의 경우는 전지 조립체의 외부에 주로 존재해야 하므로 상압하에서 주입하는 것이 바람직하다. 상기 겔 전해액:액체 전해액의 사용비는 0.1 내지 2(부피비)가 바람직하다. 액체 전해액의 사용량이 겔 전해액에 대하여 0.1배 미만인 경우에는 액체 전해액의 누액이 발생할 우려가 있으며, 사용량이 2배를 초과하는 경우에는 액체 전해액의 양이 부족해서 이온 전도도 등의 특성이 부족해질 수 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 전해액의 주입과정을 거치게 되면 케이스를 완전 밀봉하고 겔 전 해액의 중합을 위해 열중합 과정을 거치게 된다. 그러나 겔 전해액에 폴리머를 사용하는 경우에는 열중합 과정을 사용할 필요 없이 바로 전지를 완성할 수 있으나, 중합성 모노머 또는 올리고머를 사용하는 경우에는 별도의 열중합공정이 필수적으로 요구된다. 이와 같은 열중합 조건으로서는 통상의 열중합 공정에서 사용하는 조건이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 중합시간은 1 내지 48시간, 중합 온도는 30 내지 100℃가 바람직하다.
상기와 같은 공정을 거치게 되면, 도 1에 나타낸 바와 같이 전지 조립체의 내부, 즉 세파레이터 및 전극의 기공 상에는 액체 전해액이 주로 존재하게 되며, 전지 조립체의 외부, 즉 전지 조립체의 개방된 상단부 및 하단부에는 겔 전해액이 주로 존재하게 된다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiCoO2 88g, 카본 블랙 6.8g, 폴리비닐리덴플루오라이드 5.2g, N-메틸피롤리돈 52.5g을 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하였다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 호일 상에 코팅 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
그래파이트 93.76g, 폴리비닐리덴플루오라이드 6.24g, N-메틸피롤리돈 57.5g을 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 준비하였다. 이 애노드 활물질 조성물을 구리 호일 상에 코팅 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리프로필렌 세파레이터를 개재하여 전지 조립체를 만들고 이를 젤리롤 방식으로 권취한 다음 이를 알루미늄 라미네이티드 필름을 이용한 전지 케이스에 삽입하고 캡을 레이저 용접으로 밀봉하였다.
1M LiPF6의 EC:DMC:DEC(1:1:1 부피비) 용액 100g을 사용하여 액체 전해액을 준비하였다.
1M LiPF6의 EC:DMC:DEC(1:1:1 부피비) 용액 90g 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(알드리치사 제조) 10g을 혼합하여 겔 전해액을 준비하였다.
상기 전지의 전해액 주입구를 통하여 상기 액체 전해액 1.0CC를 진공주입하고, 이어서 상기 겔 전해액 2.0CC를 상압주입한 후, 완전 밀봉하고 65℃에서 4시간 동안 가열하여 겔 전해액을 중합하여 목적하는 리튬 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
액체 전해액을 1.0CC대신에 1.5CC를 사용하고, 겔 전해액을 2.0CC 대신에 1.5CC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 목적하는 리튬전지를 제조하였다.
<비교예 1>
겔 전해액을 사용하지 않고, 실시예 1에서 준비한 액체 전해액 3.0CC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 공정을 수행하여 목적하는 리튬 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
겔 전해액을 사용하지 않고, 실시예 1에서 준비한 액체 전해액 2.2CC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 공정을 수행하여 목적하는 리튬 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
액체 전해액을 사용하지 않고, 실시예 1에서 준비한 겔 전해액 3.0CC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 공정을 수행하여 목적하는 리튬 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 전지를 개봉하여 전해액이 함침된 전지 조립체를 500kgf로 가압하여 누액을 관찰한 후 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 누액 여부
실시예 1 누액 발생 없음
실시예 2 누액 발생 없음
비교예 1 누액 발생
비교예 2 누액 약간 발생
비교예 3 누액 발생 없음
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 액체 전해액 및 겔 전해액 모두를 사용하는 실시예 1 내지 2의 리튬 전지는 누액이 거의 발생하지 않았으며, 액체 전해액을 사용하는 비교예 1은 누액이 발생하였고, 비교예 2의 경우는 액체 전해액을 소량 사용하므로 일부 누액이 발생하였다. 비교예 3의 경우는 겔 전해액을 사용하므로 누액이 발생하지 않았다. 따라서 본 발명의 리튬 전지는 액체 전해액을 사용함에도 불구하고 누액이 발생하지 않음을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3에 따라 제조된 리튬 전지의 율별 방전용량 특성을 조사하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 전지가 2C에서의 용량이 최대값을 나타내어 고율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 상온에서 완전히 충전(조건 : CC/CV mode, 1C, 4.2V, 3hr 또는 5mA cutoff)시킨 다음, -10도에서 1C로 방전(3.0V cutoff)한 때의 방전 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 실시예 2 및 비교예 1의 저온특성은 유사한 반면 실시예 1과 비교예 3은 낮은 저온특성을 나타내었다.
한편 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 전지의 싸이클 특성을 평가하였고, 그 평가결과는 도 4에 나타낸 바와 같다. 도 4를 참조하면 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 전지가 충전 및 반복 싸이클이 반복되는 경우에 있어서의 수명특성이 서로 비슷하게 유사하고 실시예 1, 비교예 2 및 3 순으로 낮은 수명을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 액체 전해액 및 겔 전해액을 모두 함유하고 으므로 누액발생의 우려가 없고, 종래의 액체전해액을 사용한 전지가 갖는 고율 특성, 평균전압, 특히 싸이클 수명 특성 등을 유지할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 캐소드, 애노드 및 이 캐소드와 애노드에 개재되어 있는 세파레이터를 포함하여 된 전지 조립체를 구비하는 리튬 전지에 있어서, 상기 전지 조립체의 내부에 액체 전해액이 겔전해액보다 상대적으로 더 많이 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 겔 전해액은 유기용매, 리튬염 및, 중합성 모노머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO 3) 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라히드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합성 모노머는 에폭시계 또는 아크릴계 모노머에서 선택된 하나 이상이고, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에폭시계 폴리머 및 아크릴계 폴리머에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액체 전해액 : 겔 전해액의 사용비는 1 : 0.1 내지 2(부피비)인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액 대비 중합성 모노머의 함량이 1 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제3항에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액 대비 폴리머의 함량이 1 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. a) 캐소드와 애노드 사이에 세파레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하는 단계;
    b) 상기 전지 조립체를 케이스에 수납하는 단계;
    c) 상기 케이스에 액체 전해액 및 겔 전해액을 순차적으로 주입하는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서 얻은 결과물을 씰링하고 열중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (c) 단계의 전해액 주입방법이 액체전해액을 진공 주액한 후, 겔 전해액을 상압주액하는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (d) 단계의 열중합이 30 내지 100℃의 온도범위에서 4 내지 48 시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
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