KR20010089233A - 고체 전해질 전지 - Google Patents

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KR20010089233A
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Abstract

본 발명은 전해질 성분의 산화분해를 억제시켜 뛰어난 전지성능을 유지하는 고체 전해질 전지에 대한 것이다. 고체 전해질 전지는 음극 집전체(7)와 음극 활성 물질(8)을 갖는 음극(9)과, 양극 집전체(10)와 양극 활성 물질(11)을 갖는 양극(12)과, 매트릭스 폴리머 중에 분산되어 있는 전해질염을 포함하며 상기 음극(9)과 상기 양극(12)의 사이에 배치되는 고체 전해질(13)을 포함하며, 상기 음극(9), 상기 양극(12) 또는 상기 고체 전해질(13)의 적어도 어느 하나에 디엔 화합물이 포함되어 있다.

Description

고체 전해질 전지{Solid electrolyte cell}
본 발명은 고체 전해질을 갖는 고체 전해질 전지에 대한 것이다.
최근의 카메라 일체식 비디오 테이프 레코더 또는 휴대용 정보 단말기와 같은 전자 장치의 사이즈 감소 및 경량화와, 휴대용(portable) 타입의 대중화에 따라, 보다 높은 에너지 밀도를 가지면서 더 사이즈가 감소되는 것이 이들 전자 장치의 공급 전원인 2차 전지에 요구되고 있다.
일반적인 용도의 2차 전지로는 수용액형 납 축전지 또는 니켈-카드뮴 전지 및 비수성 전해액 전지를 열거할 수 있다. 그러나, 이들 2차 전지는 전해질로서 액체를 사용하므로, 내부 용액이 누설되어 주위의 전자부품에 영향을 미칠 수 있는 위험이 있다. 이를 고려하여, 고체화된 형태의 전해액인 고체 전해질이 제안되었다.
특히, 매트릭스 폴리머에 비수용성 용매(solvent)를 함침시켜 얻어진, 겔(gel) 상태의 고체 전해질(이하, 겔 전해질로 칭함)은, 그 전해액 상(electrolyte solution phase)이 이온 전도시의 주 경로(main path)가 되므로 전해액에 준하는 레벨의 높은 이온 전도성이 기대될 수 있으므로, 활발한 개발이 진행되고 있다.
겔 전해질을 사용한 비수용성 전해액 2차 전지는 하기와 같이 구성되어 있다: 즉,알루미늄 박막으로 이루어진 양극 집전체 상에, 예를 들어, LiCoO2와흑연(graphite)으로 이루어진 양극 활성물질이 적층되어, 양극을 형성한다. 또한, 구리 박막으로 이루어진 음극 집전체 상에 카본, 코크스(coke), 흑연 등으로 이루어진 음극 활성 물질이 형성되어 음극을 형성하고 있다. 이들 음극과 양극 사이에, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 미세한 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터(separator)가 끼워지고, 또한, 음극과 양극과 세퍼레이터의 사이에는, 겔 전해질이 충전되어, 샌드위치 구조의 단위 전지를 구성하고 있다. 이 단위 전지는 알루미늄 박막(foil) 등의 금속 박막과, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 필름으로 이루어진 밀봉재의 내부에 밀폐 및 수납되어 있다.
상술한 비수용성 전해액 2차 전지에 사용되는 비수용성 매체로는, 예를 들어, 탄산에틸렌(ethylene carbonate), 탄산프로필렌, 탄산디에틸, γ-부티로랙톤(butyrolactone) 등의 카보네이트(carbonate) 또는 에스테르(ester)를 들 수 있다. 이들 용매는 일본 특허 공개공보 제 H-4-332479호 및 H-337247호에 개시된 바와 같이, 충전된 상태에서 오랜기간동안 보관하거나 또는 4V를 초과하는 충전 전압으로 충전/방전을 반복할 때의 전지 특성의 열화(deterioration)를 겪는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성 열화는 전압이 높혀져 있을 때의 비수성 용매의 산화 분해에 상당히 기인한다. 그러므로, 4V 정도의 고용량 비수성 전해질 용매 전지의 성능을 개선하기 위해, 비수성 용매의 특성을 개선하는 것이 필수적이다. 또한, 전해질로서 고체 전해질을 채용한 고체 전해질 전지에서, 고체 전해질 성분의 산화 분해를 방지하기 위한 대책이 요망된다.
상술한 바와 같은 고체 전해질 성분의 산화 분해로 인한 전지 특성의 열화를 방지하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개공보 제 H-4-249870호에 개시된 것과 같이 톨루엔 성분을 포함하는 전지가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 H-9-35746호에 개시된 바와 같이, 카본으로 이루어진 음극의 표면에 비수성 용매의 분해를 방지하기 위해 리튬 이온에 대한 안정하도록 조정된 화합물 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 방법은, 고체 전해질 성분의 산화 분해로 인해 전지 성능이 열화되는 것을 방지하는 수단으로서는 불충분하여, 충전/방전 사이클의 반복시 전지 성능이 열화된다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 고체 전해질 성분의 산화 분해를 억제하여 우수한 전지 성능을 유지할 수 있는 고체 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 양극 집전체와 양극 활성 물질을 갖는 양극과, 음극 집전체와 음극 활성 물질을 갖는 음극과, 매트릭스 폴리머 중에 분산되어 있는 전해질염을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 전지가 제공된다. 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 배치되고 디엔 화합물은 양극, 음극, 고체 전해질 중의 적어도 하나에 포함된다.
본 발명에 따라, 상술한 바와 같이, 디엔 화합물이 양극, 음극, 고체 전해질 중의 적어도 하나에 포함되어 활성 산소를 포집(capture)하여 전해질 성분의 산화 분해를 방지한다. 그러므로, 전해질 성분의 열화로 인한 전지 성능의 열화를 억제하여 우수한 전지 성능을 유지할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 일 구성예를 나타내는 평면도.
도 2는 도 1의 A-B선에 따른 고체 전해질 전지의 단면도.
도 3은 외장 필름을 나타내는 필수적인 부분을 나타내는 개략 단면도.
도 4는 제 1 고체 전해질층이 형성된 양극을 나타내는 사시도.
도 5는 제 2 고체 전해질층이 형성된 음극을 나타내는 사시도.
도 6은 단위 전지의 다른 구성예를 나타내는 단면도.
도 7은 단위 전지의 다른 구성예를 나타내는 단면도.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※
1: 고체 전해질 전지 2: 단위 전지(element cell)
3: 외장 필름
7: 음극 집전체(negative electrode current collector)
8: 음극 활성 물질층 9: 음극
10: 양극 집전체 11: 양극 활성 물질층
12: 양극 13: 고체 전해질층
13a: 제 1 고체 전해질층 13b: 제 2 고체 전해질층
도면을 참조하여, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 양호한 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명을 실시하는 고체 전해질 전지의 예시적인 구조를 도시한다. 고체 전해질 전지(1)는 단위 전지(2)와, 밀봉제(S1 내지 S3)로 밀봉되어 단위 전지(2)를 밀봉하기 위한 외장 필름(3)과, 외장 필름(3)으로부터 인출된 한 단부를 갖는 양극 리드(4; positive electrode lead)와, 외장 필름(3)으로부터 인출된 한 단부를 갖는 음극 리드(5; negative electrode lead)와, 외장 필름(3)의 허메틱 밀폐 성능(hermetic sealing performance)을 향상시키기 위해 외장 필름(3)의 밀봉재(S1)에서 음극 리드(5)와 양극 리드(4)를 피복하는 수지 필름(6; resin film)을 포함한다.
단위 전지(2)는 도 2에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(7)와 음극 활성 물질층(8)을 갖는 음극(9) 및 양극 집전체(10)와 양극 활성 물질층(11)을 갖는 양극(12)을 적층하여 구성되어 있다. 양극(12)에는 양극 리드(4)가, 음극(9)에는 음극 리드(5)가 각각 접속되어 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지(1)에는, 활성 산소를 포집하는 기능을 갖는 디엔화합물(diene compound)이 양극 활성 물질(11), 음극 활성 물질(8) 또는 고체 전해질(13)의 적어도 어느 하나에, 함유되어 있다.
고체 전해질 전지(1)가 충전된 상태이면, 활성 산소가 양극(12)으로부터 나오고, 활성 산소는 디엔 화합물에 의해 포집되므로, 활성 산소에 의해 전해질 성분이 산화 분해되는 것을 억제한다. 그러므로, 양극 활성 물질층(11)과 고체 전해질층(13) 중의 적어도 하나에 디엔 화합물을 가짐으로써, 전해질 성분의 산화 분해로 인해 전지 성능이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
특히 1, 4-사이클로헥사디엔이 디엔 화합물로 사용되면, 전해질 성분의 산화 분해로 인한 전지 성능의 열화를 억제하는 유용한 효과가 얻어진다. 이들 디엔 화합물로는, 1, 1, 4, 4-테트라페닐-1, 3-부타디엔, 1, 4-헥사디엔, 1, 4-사이클로헥사디엔, 1, 5-사이클로옥타디엔, 1, 5-헥사디엔, 1,(9-안트라세닐)-4-페닐-1, 3-부타디엔, 2, 4-헥사디엔, 2, 5-디메틸-2, 4-헥사디엔, 6-아세트옥시디사이클로펜타디엔 또는 디펜텐(diepentene)을 사용할 수 있다.
상술한 디엔 화합물의 함유량은, 화합물이 함유되는 전지 내측의 부위에 따라 다를 수 있다. 예를 들어 고체 전해질층(13) 중에 함유되어 있는 경우, 양극(12)을 구성하는 양극 활성물질의 1g에 대하여 0.0001 mol 내지 0.0005 mol의 범위에 있는 것이 양호하고, 특히 0.0003 mol 내지 0.0005 mol의 범위에 있는 것이 바람직하다. 양극 활성 물질 1g에 대하여, 디엔 화합물의 함유량이 0.0005 mol을 상회하면, 디엔 화합물끼리 중합반응(polymerization reaction)을 일으키거나, 부tks물(by-product)로서 가스를 발생할 우려가 있다. 또한, 양극 활성 물질 1g에 대하여, 디엔 화합물의 함유량이 0.0005 mol 미만이면, 전해질 성분의 산화분해를 억제하는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 양극 활성 물질 1g당 디엔 화합물의 함유량이 0.0001 mol 내지 0.0005 mol의 범위일 때, 일반적인 리튬이온 2차전지에 사용되는 비수성 전해액의 양에 대해 환산하면, 디엔 화합물의 함유량은 약 1 내지 5 체적%(vol%)의 범위가 된다.
반응 메커니즘(reaction mechanism)의 관점에서, 상술한 디엔 화합물은 양호하게는 고체 전해질층(13)에 포함된다. 특히, 최상의 효율로 작용시키기 위해서는, 디엔 화합물은 양극(12) 근처의 부위에 함유될 수 있다. 구체적으로는, 도 2에 도시된 바와 같이, 고체 전해질층(13)이 양극 측에 형성된 제 1 고체 전해질층(13a)과, 음극 측에 형성된 제 2 고체 전해질층(13b)의 두 층으로 이루어질 때, 디엔 화합물은, 제 1 고체 전해질층(13a) 중의 전체 함유량 중 75% 이상으로 함유되는 것이 바람직하고, 특히 80%이상, 95%이하인 것이 양호하다. 적절한 양의 디엔 화합물이 제 1 고체 전해질층(13a) 중에 포집되면, 양극(12)으로부터 생성된 활성 산소가 디엔 화합물에 의해 신속히 포집되어 전해질 성분의 산화 분해가 효율적으로 억제된다. 역으로, 제 1 고체 전해질층(13a)중에 함유된 디엔 화합물이 화합물의 전체 함유량 중 75% 미만이면, 활성 산소가 발생하는 양극(12)과 디엔 화합물의 대부분이 함유되어 있는 부위와의 거리가 상당히 이격되어, 발생한 활성 산소를 확실하게 포집하지 못할 우려가 있다.
또한, 제 1 고체 전해질층(13a)의 두께는, 10μm이하로 하는 것이 바람직하다. 제 1 고체 전해질층(13a)의 두께를 10μm이하로 하면, 디엔 화합물의 대부분을 양극(12)의 근방에 배치할 수 있다. 한편, 제 1 고체 전해질층(13a)의 두께가 10μm를 상회하면, 제 1 고체 전해질층(13a) 중에 상술한 최적의 양의 디엔 화합물을 포함시켜도, 제 1 고체 전해질층(13a)에서의 디엔 화합물의 농도가 희박하게 된다. 이 결과, 발생한 활성 산소를 포집하는 효과가 약화되어, 전지 성능이 열화될 우려가 있다.
양극(12)은 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층(11)이 양극 집전체(10) 상에 형성되어 구성된다. 이 양극 집전체(10)로는, 예를 들어, 알루미늄 박막 등의 금속 박막이 사용될 수 있다.
예를 들어 리튬이온 2차 전지를 구성하는 경우, 정극 활성 물질의 재료로는 리튬이온 또는 음 이온(anion)을 흡장(occluding) 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 산화전위(oxidation potential)가 리튬에 대하여 2.5V이상인 재료가 바람직하다. 이와 같은 물질로서, 예를 들어, 코발트산 리튬(lithium cobaltate), 니켈산 리튬(lithium nickelate), 스피넬망간산 리튬(lithium spinel manganate) 등의 리튬함유 천이금속 산화물(lithium-containing transition metal oxide)을 사용할 수 있다. 이들 리튬 복합산화물은 한 종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종의 리튬 복합산화물을 혼합하여 사용하여도 좋다. 사용되는 양극 활성 물질로서, 황화몰리브덴, 황화티타늄 등의 천이금속 칼코겐(transition metal chalcogen), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 등의 헤테로 원자공역계 고분자화합물(hetero atom covalent based high molecular compound), 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 공역계 고분자화합물 등을 사용할 수 있다.
음극(9)은 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층(8)이 음극 집전층(7) 상에 형성되어 구성되어 있다. 이 음극 집전층(7)으로서는 예를 들어 구리 박막 등의 금속 박막이 사용될 수 있다.
음극 활성 물질로는 리튬을 도핑, 언도핑(undoping)할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 이와 같이 리튬을 도핑, 언도핑할 수 있는 재료로서, 리튬 금속 및 그 합금, 또는 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 탄소재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류(pyrocarbon), 코크스류(cokes), 아세틸렌블랙 등의 카본블랙류(carbonblack), 유리상(vitreous) 탄소, 활성탄, 탄소섬유, 유기고분자소성체, 커피원두 소성체(sintered coffee beans), 셀룰로오스 소성체(sintered cellulose), 대나무 소성체(sintered bamboo) 등을 들 수 있다.
고체 전해질층(13)으로서, 접착성과 다이어프램으로서의 특성을 갖는 고분자 고체 전해질이나 또는 이 고분자 고체 전해질에 첨가제인 가소제(plasticizer)를 첨가한 겔 전해질이 사용될 수 있다.
예를 들어, 고분자 고체 전해질은 매트릭스 폴리머에 분산된 전해질 염을 포함한다.
전해질 염은 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO3)2, C4F9SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiF, LiBr 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도, 이온전도성 등의 관점에서, LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
매트릭스 폴리머는, 폴리머 단체(polymer itself) 또는 이를 이용한 겔 전해질이 이온전도성을 나타내는 것이면, 화학적 구조는 특별히 한정되지는 않는다. 이 매트릭스 폴리머로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 화합물, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐린 등의 할로겐함유고분자화합물, 폴리메타아크릴산이나 그 종류의 다양한 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰 등을 주체로 하는 고분자화합물이나, 이들의 유도체(derivatives), 공중합체, 혼합물 등을 사용할 수 있다. 화학적 안정성 및 이온 전도성의 관점에서는, 폴리불화비닐리덴을 주성분으로한 계(system)를 사용하는 것이 바람직하다.
겔 전해질은 전해질염, 매트릭스 폴리머, 가소제로서의 비수용성 용매를 함유한다.
상술한 고분자 고체 전해질을 겔 전해질로 하는 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 2차 전지의 작동 전위 범위 내에서 용이하게 분해 반응을 일으키지 않는 비수용성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, γ-부티로랙톤, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 1, 2-디메톡시에탄(1, 2-dimethoxyethane), 디메틸설포옥사이드(dimethyl sulfoxide), 1, 3-디옥솔란(1, 3-dioxolan), 메틸설포네이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란, 설포란(sulforan), 2, 4-디플루오르아니솔(2, 4-difluoroanisole) 또는 탄산비닐렌 등의 비수용성 용매를 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
외장 필름(3)은 도 3에 도시한 바와 같이, 외주 가장자리부를 가열밀봉(heat seal)시켜 단위 전지(2)를 내부에 밀폐하는 열융착층(14; heat fusion layer)과,알루미늄 박막 등으로 이루어진 금속층(15)과, 나일론 등의 절연 수지 등으로 이루어진 외장층(16)으로 구성된다. 외장 필름(3)은 이와 같은 고분자 다층 필름으로 이루어지므로 높은 기밀성 및 뛰어난 기계적 강도를 고체 전해질 전지(1)에 부여할 수 있다.
수지 필름(6)은 외장 필름(3)과 양극 리드(4) 및 음극 리드(5)의 접촉 부분에 배치된다. 수지 필름(6)을 배치하여, 외장 필름(3) 상의 버어(burr) 등에 의한 단락(short)이 방지되어, 외장 필름(3)과 양극 리드(4) 및 음극 리드(5)의 접촉 영역에서의 접촉 거동이 향상된다.
상기 수지 필름(6)의 재료로서는, 양극 리드(4) 및 음극 리드(5)에 대하여 접착성을 나타내는 것이면 재료는 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성(modified) 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀 수지로 이루어진 것을 사용하는 것이 양호하다. 또한, 상기 수지 필름(6)의 두께는 열융착 전의 두께는 20 내지 300μm의 범위인 것이 바람직하다. 수지 필름(6)의 두께가 20μm보다 얇게 되면 취급성(tractability)이 나쁘게 되고, 또한, 300 μm보다 두껍게 되면 수분이 투과하기 쉽게 되어, 전지 내부의 기밀성을 유지하기 곤란하다.
그러므로, 상술한 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 전지(1)는 다음과 같이 제조된다.
우선, 양극(12)을 제작한다. 양극 활성물질과 결합제(binder)를 함유하는 양극 혼합물을 양극 집전체(10)로 작용하는, 예를 들어 알루미늄 박막 등의 금속 박막 상에 균일하게 코팅하고, 그 위치에서 건조시켜 양극 활성물질층(11)이 형성되어 양극 시트(positive electrode sheet)가 제작된다. 상기 양극 혼합물의 결합제로서는, 공지된 결합제를 사용할 수 있지만, 상기 양극 혼합물에 공지된 첨가제 등을 첨가할수도 있다. 다음에는, 양극 시트를 프리셋 형상(preset shape)으로 잘라내고(slice), 양극 활성물질층(11)이 형성되지 않은 잘라진 양극 시트 부분에, 예를 들어 알루미늄제 양극 리드(4)를 용접하여, 양극(12)이 완성된다.
다음으로, 음극(9)을 제조한다. 음극 활성물질과 결합제를 함유하는 음극 혼합물을, 음극 집전체로 작용하는, 예를 들어 구리 박막 등의 금속 박막 상에 균일하게 코팅하고, 그 위치에서 건조시켜 음극 활성물질층(8)이 형성되어 음극 시트가 완성된다. 상기 음극 결합제의 결합제로서는, 공지된 결합제를 사용할수도 있지만, 상기 음극 결합제에 공지된 첨가제 등을 첨가할 수도 있다. 다음으로, 음극 시트를 소정의 형상으로 잘라내고, 음극 집전체(7)의 음극 활성 물질층(8)이 형성되지 않은 잘라진 부분에, 알루미늄제 음극 리드(5)를 용접하여, 음극(9)이 완성된다.
다음으로, 도 4에 도시한 바와 같이, 양극 활성물질층(11)은 제 1 고체 전해질층(13a) 상에 형성된다. 고체 전해질층(13)으로서 겔 전해질을 사용하는 경우에는, 비수용성 용매에 전해질염을 용해시켜 가소제를 제작한다. 그리고, 이 가소제에 디엔화합물을 혼합시킨다. 이때, 디엔화합물의 전체 함유량 중 75%이상으로 함유되는 것이 바람직하다. 다음에, 디엔화합물을 함유한 가소제에 매트릭스 폴리머를 첨가하고, 이를 잘 교반하여 매트릭스 폴리머를 용해시켜 졸(sol) 상태의 전해질 용액을 얻는다. 다음에, 이 소정의 양의 전해질 용액을 양극 활성 물질층(11)상에 코팅한다. 계속해서, 실온에서 냉각하여 매트릭스 폴리머가 겔(gel)화되고, 양극 활성물질층(11) 상에 겔 전해질로 이루어진 제 1 고체 전해질층(13a)이 형성된다.
이때, 제 1 고체전해질층(13a)의 두께가,10 μm이하로 되도록, 상술한 전해질 용액을 코팅하는 것이 바람직하다. 전체 함유량 중 75%이상의 디엔화합물을 함유하게 하여 전해질 용액을 조제하고, 이를 사용하여 제 1 고체 전해질층(13a)의 두께를 10μm이하로서 코팅하여, 최적의 양의 디엔화합물을 양극(12)의 근방에서 배치할 수 있다.
다음에, 도 5에 도시한 바와 같이, 음극 활성물질층(8) 상에 제 2 고체 활성물질층(13b)을 형성한다. 우선, 비수용성 용매에 전해질염을 용해시켜 가소제를 제작한다. 그리고, 이 가소제에, 제 1 고체 전해질층(13a)을 형성할 때에 첨가한 디엔화합물의 나머지를 첨가한다. 다음에, 이제, 디엔 화합물을 포함하는 가소제에 매트릭스 폴리머를 첨가하고, 잘 교반하여 매트릭스 폴리머를 용해시켜 졸 상의 전해질 용액을 얻는다. 그리고, 이 전해질 용액을 음극 활성물질층(8) 상에 소정량을 코팅한다. 계속하여, 이를 실온에서 냉각시켜 매트릭스 폴리머가 겔(gel)화되어 음극 활성 물질층(8) 상에 겔 전해질로 이루어지는 제 2 고체 전해질층(13b)이 형성된다.
그리고, 이상과 같이 하여 제작된 양극(12)과 음극(9)을 제 1 고체 전해질층(13a)과 제 2 고체 전해질층(13b)이 서로 마주보도록 접합(bond) 및 프레스하여, 단위 전지(2)가 된다.
마지막으로, 이 단위 전지(2)를 외장 필름(3)으로 끼워(sandwiched), 양극 리드(4) 및 음극 리드(5)와 외장 필름(3)이 겹쳐지는 부분에 수지 필름(6)을 배치한다. 그리고, 외장 필름(3)의 외부 가장자리 부분을 밀봉하고, 양극 리드(4)와 음극 리드(5)가 양극 리드(4) 및 음극 리드(5)와 외장 필름(3)의 밀봉 부분에 의해 유지되는 동시에 단위 전지(2)가 외장 필름(3) 내에 허메틱 밀봉(hermetically sealed)된다. 그러므로, 외장 필름(3)에 의해 패킹(packing)된 상태에서, 단위 전지(2)에 대하여 열처리(heat-treat)를 실시하여 고체 전해질 전지(1)를 완성한다.
상술한 바와 같은 고체 전해질 전지(1)는, 전지 내부에 발생한 활성산소를 포집하는 기능을 갖는 디엔화합물을 함유하고 있다. 그러므로, 전해질 성분의 산화 분해를 방지하여, 우수한 전지 성능을 유지할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는, 양극(12)과 음극(9)을 함께 적층한 구성의 단위 전지를 외장 필름 내에 허메틱 밀봉하였지만, 본 발명은 이 예시적 구성에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 예를 들어 도 6에 나타낸 바와 같이, 단위 전지(2)를 형성하기 위해 띠 형상(strip-shaped)의 양극(12)과 띠 형상의 음극(9)을 고체 전해질층(13)을 그사이에 두고 함께 적층하고, 감싼(wrapped) 구조로도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 예를 들어 도 7에 도시한 바와 같이, 단위 전지(2)를 형성하기 위해, 띠 형상의 양극(12)과 띠 형상의 음극(9)을 고체 전해질층(13)을 그 사이에 두고 함께 적층하고, 이를 번갈아 중첩한(collapsed alternately) 구조인 것에도 적용할 수 있다.
또한, 격막(diaphragm)으로서의 특성이 낮은 전해질을 고체 전해질층(13)으로서 사용한 경우에는, 음극과 양극의 물리적 접촉을 방지하기 위해, 음극과 양극의 사이에, 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 다공성 폴리올레핀이나 부직포(non-woven cloth) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 전지는, 원통형, 원뿔형, 코인형 등 그 형상에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 또한, 박형, 대형 등의 여러 가지 크기로 할 수 있다. 또한, 본 발명은 1차 전지에 대해서도 2차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해서, 실험결과에 근거해 설명한다.
<샘플 1>
우선, 음극을 다음과 같이 제작한다.
분쇄한 흑연분말(pulverized graphite)을 90 중량부(parts by weight)와, 결합제로서의 폴리(불화비닐리덴-co-헥사플루오르프로필렌) 10 중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 조제하고, 이 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)에 분산(dispersed)시켜 슬러리 상태로 한다. 그리고, 얻어진 슬러리 상태의 음극 혼합물을 음극 집전체인, 두께 10μm의 구리 박막 상에 균일하게 코팅한다. 이를 건조 후에, 롤프레스(roll press) 기계로 압축성형(compression-mold)하여, 음극을 제작한다.
다음으로, 양극을 제작한다.
양극 활성 물질(LiCoO2)을 제조하기 위해, 탄산리튬과 탄산코발트를 0.5 mol : 1 mol의 비율로 혼합하여, 공기중에서 900℃로 5시간 소성한다. 얻어진 LiCoO291중량부와, 도전제(electrifying agent)인 흑연 6중량부와, 폴리(불화비닐리덴-co-헥사플루오르프로필렌) 10중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 조제하고, 이 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리 상태로 한다. 그리고, 얻어진 슬러리 상태의 양극 혼합물을 양극 집전체인 두께 20μm의 띠 형상의 알루미늄 박막에 균일하게 코팅하여, 건조후 롤프레스 기계로 압축성형하여, 양극을 제작한다. 또한, 양극의 단위면적당 활성물질 면적밀도는 40mg/cm2이다.
다음으로, 겔 상의 전해질을 제작한다.
음극 및 양극 상에, 탄산에틸렌 31중량부와, 탄산프로필렌 41중량부와, γ-부티로랙톤 10중량부와, LiPF615중량부와, 1, 4-사이클로헥사디엔 3중량부로 이루어지는 가소제 30중량부로, 폴리(불화비닐리덴-co-헥사플루오르프로필렌) 10중량부, 그리고 탄산디에틸 60중량부를 혼합 및 용해시킨 용액을 균일하게 코팅 및 함침시켜, 상온에서 8시간 방치하고, 탄산 디에틸을 기화, 제거한 후에 겔 전해질을 얻는다.
겔 전해질을 코팅한 음극 및 양극을 겔 전해질 쪽으로 마주하게 하여 압착하여, 두께가 0.4cm인 평판(flat plate)형의 단위 전지를 제작한다. 얻어진 단위전지를 폴리프로필렌/알루미늄/나일론의 3층 구조로 이루어지는 래미네이트 필름(laminated film)으로 진공패킹하여, 전지를 제작했다.
또한, 얻어진 전지 내의 양극 활성물질의 1g에 대한, 겔 전해질 중의 1, 4-사이클로헥사디엔의 양은 36mg(0.00045mol)이었다.
<샘플 2>
겔 전해질을 제작할 때에 사용되는 가소제의 조성을, 탄산에틸렌 32중량부와, 탄산프로필렌 42중량부와, γ-부티로랙톤 10중량부와, LiPF615중량부와, 1, 4-사이클로헥사디엔 1중량부로 한 것 이외에는, 샘플 1과 유사하게 전지를 제작했다.
또한, 얻어진 전지 내의 양극 활성물질 1g에 대하여, 겔 전해질 중의 1, 4-사이클로헥사디엔의 양은 12mg(0.00015mol)이었다.
<샘플 3>
겔 전해질을 제작할 때에 사용하는 가소제의 조성 중에, 1, 4-사이클로헥사디엔 3중량부를 사용하는 대신에, 1, 5-사이클로옥타디엔 3중량부를 사용한 것이외에는 샘플 1과 유사하게 전지를 제작했다.
또한, 얻어진 전지 내의 양극 활성물질 1g에 대하여, 겔 전해질 중의 1, 5-사이클로옥타디엔의 양은 36mg(0.00033mol)이다.
<샘플 4>
우선, 샘플 1과 유사하게, 음극 및 양극을 제작했다.
다음에, 음극 상에, 탄산에틸렌 32.2중량부와, 탄산프로필렌 42.2중량부와, γ-부티로랙톤 10중량부와, LiPF615중량부와, 1, 4-사이클로헥사디엔 0.6중량부로이루어지는 가소제 30중량부에, 폴리(불화비닐리덴-co-헥사플루오르프로필렌) 10중량부, 그리고 탄산디에틸 60중량부를 혼합용해시킨 용액을 균일하게 코팅 및 함침시켜, 상온에서 8시간 방치하고, 탄산디에틸을 기화, 제거하여 겔 상의 전해질을 얻는다.
한편, 양극 상에는, 탄산디에틸렌 31.3중량부와, 탄산프로필렌 41.3중량부와, γ-부티로랙톤 10중량부와, LiPF615중량부와, 1, 4-사이클로헥사디엔 2.4중량부로 이루어지는 가소제 30중량부에, 폴리(불화비닐리덴-co-헥사플루오르프로필렌) 10중량부, 그리고 탄산디에틸 60중량부를 혼합용해시킨 용액을 균일하게 코팅 및 함침시켜, 상온에서 8시간 방치하고, 탄산디에틸을 기화, 제거하여 겔 전해질을 얻는다.
그리고, 겔 전해질을 코팅한 음극 및 양극을, 겔 전해질 쪽이 서로 마주하도록 접합 및 압착하여 샘플 1과 유사하게 전지를 제작했다.
또한, 얻어진 전지 내의 양극 활성 물질의 1g에 대하여, 겔 전해질 중의 1, 4-사이클로헥사디엔의 양은 36mg(0.00045mol)이었다. 또한, 양극 쪽에 형성된 겔 전해질 중에는, 첨가된 1, 4-사이클로헥사디엔이 전체 함유량 중, 약 80%가 함유된 것이었다.
<샘플 5>
겔 전해질을 제작할 때에 사용하는 가소제의 조성을, 탄산에틸렌 42.5중량부와, 탄산프로필렌 42.5중량부와, LiPF615중량부로 하여, 1, 4-사이클로헥사디엔을사용하지 않은 것 이외에는 샘플 1과 유사하게 전지를 제작했다.
<샘플 6>
겔 전해질을 제작할 때에 사용하는 가소제의 조성을, 탄산에틸렌 27중량부와, 탄산프로필렌 36중량부와, γ-부티로랙톤 9중량부와, LiPF615중량부와, 1, 4-사이클로헥사디엔 13중량부로 한 것 이외에는, 샘플 1과 유사하게 전지를 제작했다.
또한, 얻어진 전지 내의 양극 활성물질의 1g에 대하여, 겔 전해질 중의 1, 4-사이클로헥사디엔의 양은 150mg(0.00188mol)이었다.
<샘플 7>
샘플 4에서 음극 상에 형성한 겔 전해질을 양극 상에 형성하고, 샘플 4에서 양극 상에 형성한 겔 전해질을 음극 상에 형성한 것 이외에는, 샘플 4와 유사하게 전지를 제작했다.
또한, 양극 쪽에 형성된 겔 전해질 중에는, 첨가된 1, 4-사이클로헥사디엔의 전체 함유량 중 약 20%가 함유되어 있다.
이상과 같이 제작된 전지에 대해, 초기 충전으로서 100mA 정전류(constant current)/ 4.2V 정전압(constant voltage)으로 충전하여, 100mA, 3V에서의 초기 방전 용량을 측정했다. 이후에, 충전/방전 사이클 시험으로서, 250mA의 정전류 충전/방전을 500사이클 행하고, 300 사이클 후 및 500 사이클 후의 용량 유지율(volume upkeep ratio)을 측정했다. 또한, 충전/방전 사이클 시험중의 가스의 발생 상황에 대해, 눈으로 보아 평가했다. 가스의 발생 상황에 대해서는, 가스가 발생하지 않은것을 "없음"이라고 표현하고, 가스가 발생하여 래미네이트 필름이 팽창하여 전지의 외관을 손상한 것을 "있음"이라고 표현했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 디엔화합물을 함유하고 있는 샘플 1 내지 샘플 4는, 디엔화합물을 함유하고 있지 않은 샘플 5에 비해, 300 사이클 후 및 500 사이클 후 모두에 대해, 뛰어난 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
샘플 1 및 샘플 2는 뛰어난 용량 유지율을 나타냄과 동시에, 충전/방전 사이클에 따른 어떠한 가스의 발생도 보이지 않았다. 한편, 1, 4-사이클로헥사디엔의 함유량이, 양극 활성물질 1g에 대하여 0.00188mol인 샘플 6에서는, 용량 유지율은 비교적 양호하지만, 충전/방전 사이클에 따라 가스가 발생하여, 전지의 외관에 악영향을 미치고 있다. 이로부터, 디엔화합물의 함유량은 양극활성물질 1g에 대하여 0.0001mol 내지 0.0005mol의 범위인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 샘플 1과 샘플 3의 비교로부터, 디엔화합물 중에서도, 특히 1, 4-사이클로헥사디엔을 사용하면, 충전/방전사이클을 향상시키는 효과가 현저함을 알 수있다.
또한, 양극 쪽의 겔 전해질에, 1, 4-사이클로헥사디엔을 전체 함유량 중 80%함유하고 있는 샘플 4는, 양극 쪽의 겔 전해질과 음극 쪽의 겔 전해질에서의 1, 4-사이클로헥사디엔의 상대적인 함유 비율이 샘플 4의 함유비율에 대해 서로 바뀐(reversed) 샘플 7에 비해서, 특히 뛰어난 충전/방전 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상의 설명으로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 양극, 음극 및 고체 전해질층의 적어도 어느 하나에 디엔화합물을 함유시킴으로써, 상기 디엔 화합물이 활성 산소를 포집하므로, 전해질 성분의 산화분해가 방지된다. 따라서, 전해질 성분이 산회되는 것에 기인하는 전지 성능의 열화를 억제하여, 뛰어난 전지 성능을 유지할 수 있는 고체 전해질 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극 집전체(positive electrode current collector)와 양극 활성물질(positive electrode active material)을 갖는 양극과;
    음극 집전체와 음극 활성물질을 갖는 음극과;
    매트릭스 폴리머(matrix polymer) 중에 분산된 전해질염(electrolyte salt)을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 전지(solid electrolyte cell)에 있어서,
    상기 양극, 상기 음극 또는 상기 고체 전해질의 적어도 하나에, 디엔화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔화합물은 1, 4-사이클로헥사디엔(1, 4-cyclohexadiene)인 고체 전해질 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔화합물은 상기 고체 전해질 중에 함유되어 있는 고체 전해질 전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 디엔화합물은 상기 양극 활성물질 1g에 대하여 0.0001mol 내지0.0005mol의 양으로 함유되어 있는 고체 전해질 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 양극 쪽에 형성된 제 1 고체 전해질층과, 상기 음극 쪽에 형성된 제 2 고체 전해질층의 적어도 2층으로 이루어지고,
    상기 제 1 고체 전해질층 중에 함유된 상기 디엔화합물의 양은, 전체 함유량 중 75%이상으로 함유되어 있는 고체 전해질 전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 비수성 용매(non-aqueous solvent)를 함유하고, 겔 상태(gelated state)인 고체 전해질 전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 매트릭스 폴리머는 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오르화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid), 폴리아크릴 아미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로 구성되는 그룹에서 선택되는 고체 전해질 전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질염은 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO3)2,C4F9SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiF, LiBr으로 구성되는 그룹에서 선택되는 고체 전해질 전지.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, γ-부티로랙톤, 아세토니트릴(acetonitrile), 디에틸에테르, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 1, 2-디메톡시에탄(1, 2-dimethoxyethane), 디메틸설포옥사이드(dimethyl sulfoxide), 1, 3-디옥솔란(1, 3-dioxolan), 메틸설포네이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란, 설포란(sulforan), 2, 4-디플루오르아니솔(2, 4-difluoroanisole) 또는 탄산비닐렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 고체 전해질 전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 상기 전해질을 함께 개재(interposition)하여 적층 및 감기는(layered and coiled) 고체 전해질 전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 상기 전해질을 함께 삽입하여 적층되는(layered and stacked) 고체 전해질 전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    세퍼레이터(separator)가 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질 전지.
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