CN114854019A - 一种脂肪族聚砜及合成方法、应用、脂肪族聚砜基固态电解质 - Google Patents

一种脂肪族聚砜及合成方法、应用、脂肪族聚砜基固态电解质 Download PDF

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易凤莹
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罗发亮
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Abstract

本发明涉及一种脂肪族聚砜及合成方法、应用、脂肪族聚砜基固态电解质。该脂肪族聚砜的合成方法为，采用二硫醇和二烯烃单体通过巯基‑烯点击反应得到聚硫醚，再加入氧化剂使聚硫醚发生氧化反应生成脂肪族聚砜；其中，氧化剂为过氧硫酸氢钾复合盐。本发明基于巯基‑烯烃点击化学，在有机碱的催化下合成聚硫醚，再采用oxone作为氧化剂制得脂肪族聚砜。该方法步骤简单、无污染、成本低，有利于推广。该脂肪族聚砜可以制备聚合物固态电解质，并在高电压锂离子电池、锂金属电池等二次电池中得到应用。该脂肪族聚砜基固态电解质在0‑5V的电压区间内具有良好的电化学稳定性和优异的耐高压性能。

Description

一种脂肪族聚砜及合成方法、应用、脂肪族聚砜基固态电解质
技术领域
本发明涉及聚合物固态电解质技术领域，具体而言，涉及一种脂肪族聚砜及合成方法、应用、脂肪族聚砜基固态电解质。
背景技术
化石资源的不断短缺以及环境污染的日益加剧，使得绿色、高效、清洁的新型电化学储能器件越来越受到重视。锂离子电池作为一种重要的二次电池，具有成本低、倍率性能好、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和对环境无污染等诸多优点，在笔记本电脑、移动电话、摄像机等轻量化便携式电子设备与电动汽车、水下机器人、潜艇等大型设备中得到广泛的应用。
锂离子电池的安全性问题主要在于，传统的锂离子电池中较多使用易燃、易挥发、易泄漏的碳酸酯类作为锂盐电解质的溶剂，在遇到非正常使用、撞击、过冲、过放、刺穿等情况下很容易发生燃烧和爆炸。
采用固态聚合物电解质是解决锂离子电池安全问题最有效的措施之一。现有技术中使用的聚合物基质主要有聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硫醚、聚碳酸酯等。在这些固态锂离子电池中，均选用磷酸铁锂为正极，其电压不高，限制了电池的比能量密度。因此，发展用于高电压正极材料，如钴酸锂(4.45V)或镍锰酸锂(4.8V)的聚合物固态电解质，就显得尤为必要。
相较于醚键、硫醚键等，脂肪族聚砜含有的砜基具有更大的极性，具有较高的氧化还原电位，电化学稳定窗口宽，有望具有优异的耐高电压性能，是一类理想的耐高压固态电解质用聚合物基质材料。
然而，目前脂肪族聚砜的制备方法，多是直接氧化对应的聚硫醚得到。在该反应中，将聚硫醚溶于有机溶剂中，采用间氯过氧苯甲酸为氧化剂。由于氧化效率不高，就造成需要用大量过量的有机过氧酸和有机溶剂。而且，在该制备过程中，这种氧化剂对设备要求高、反应条件苛刻、氧化的过程中用到大量有机溶剂、使得生产成本高，对环境具有严重的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种脂肪族聚砜及合成方法、应用、脂肪族聚砜基固态电解质。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种脂肪族聚砜的合成方法，采用二硫醇和二烯烃单体通过巯基-烯点击反应得到聚硫醚，再加入氧化剂使聚硫醚发生氧化反应生成脂肪族聚砜；其中，所述氧化剂为过氧硫酸氢钾复合盐。
进一步，所述巯基-烯点击反应的过程为，在冰浴条件下，将等摩尔质量的二硫醇、二烯烃单体混合均匀，加入引发剂使两者反应得到透明胶状的聚硫醚；
所述氧化反应的过程为，加入有机溶剂溶解透明胶状的聚硫醚，加入所述过氧硫酸氢钾复合盐和足量的去离子水，在加热条件下反应生成不溶物，所述不溶物为脂肪族聚砜；
所述加热条件的温度为40℃-80℃，加热的时间为6-24小时；
其中，所述过氧硫酸氢钾复合盐与所述二硫醇的物质的量的比为(2-5)：1。
进一步，所述的二硫醇为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，2-乙二硫醇中的一种或多种混合物。
进一步，所述的二烯烃单体为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
进一步，所述引发剂为正己胺、三乙胺、三苯基磷、三甲基磷、三甲氧基磷中的一种。
进一步，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步，还包括纯化步骤：分离出反应后的体系中的不溶物，再用去离子水洗涤不溶物并干燥，得到干燥的脂肪族聚砜。
本发明提供一种采用上述的脂肪族聚砜的合成方法制备的脂肪族聚砜，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003631845430000031
其中，R表示为
Figure BDA0003631845430000032
R`表示为
Figure BDA0003631845430000033
R``表示为H或-CH3；
所述脂肪族聚砜的分子量为5000-1000000。
本发明提供如上述的脂肪族聚砜在制备脂肪族聚砜基固态电解质中的应用。
本发明提供一种脂肪族聚砜基固态电解质，包括上述的脂肪族聚砜和锂盐，其中，锂盐占所述脂肪族聚砜基固态电解质总质量的5-80％；所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
(1)、本发明的脂肪族聚砜合成方法，基于巯基-烯烃点击化学，以二硫醇和二烯烃单体为原料，以过氧硫酸氢钾复合盐(oxone)为氧化剂，能够在同一体系中完成脂肪族聚砜的制备，具有工艺简单、成本低等优势。
(2)、本发明的脂肪族聚砜合成方法，采用去离子水溶解氧化剂oxone，大幅降低了反应过程中有机溶剂的用量，不仅进一步降低了合成成本，而且有效减少了反应后的废弃物对环境的污染，使本方法对环境友好。
(3)、本发明的脂肪族聚砜，具有更大的极性和较高的氧化还原电位，电化学稳定窗口宽，具有优异的耐高电压性能，可用于制备聚合物固态电解质。
(4)、本发明的脂肪族聚砜基固态电解质，以本发明提供的聚砜为基质，该固态电解质在0-5V的电压区间内具有良好的电化学稳定性和优异的耐高压性能。
附图说明
图1为本发明的脂肪族聚砜的合成方法中，实施例1制备的P(EGDMA-DODT)聚硫醚的核磁共振氢谱图；
图2为本发明的脂肪族聚砜的合成方法中，实施例1制备的PSF(EGDMA-DODT)聚砜的核磁共振氢谱图；
图3为本发明的脂肪族聚砜的合成方法中，实施例4制备的P(EGDMA-EDT)聚硫醚的核磁共振氢谱图；
图4为本发明的脂肪族聚砜的合成方法中，实施例4制备的PSF(EGDMA-EDT)聚砜的核磁共振氢谱图；
图5为本发明的脂肪族聚砜的合成方法中，实施例9制备的PSF(EGDMA-DODT)聚砜基电解质室温下的交流阻抗图；
图6为本发明的脂肪族聚砜的合成方法中，实施例9制备的PSF(EGDMA-DODT)聚砜基电解质室温下的线性扫描伏安图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的脂肪族聚砜的合成方法，采用二硫醇和二烯烃单体通过巯基-烯点击反应得到聚硫醚，再加入氧化剂使聚硫醚发生氧化反应生成脂肪族聚砜；其中，氧化剂为过氧硫酸氢钾复合盐(oxone)。
本发明的脂肪族聚砜的合成方法，基于巯基-烯烃点击化学，以二硫醇和二烯烃单体为原料，以过氧硫酸氢钾复合盐(oxone)为氧化剂，在同一体系中完成脂肪族聚砜的制备，具有工艺简单、成本低等优势。
点击化学是一系列简单、高效、便捷、可控的化学反应，硫基-烯反应是点击化学范畴内的一种重要反应类型，其原理是在引发剂的催化下发生的反应。
优选的，巯基-烯点击反应的过程为，在冰浴条件下，将等摩尔质量的二硫醇、二烯烃单体加入到反应容器中混合均匀，再向容器中加入有机碱作为引发剂，使两者反应得到透明胶状的聚硫醚；氧化反应的过程为，加入有机溶剂溶解透明胶状的聚硫醚，加入过氧硫酸氢钾复合盐和足量的去离子水，在加热条件下反应生成不溶物，不溶物为脂肪族聚砜；加热条件的温度为40℃-80℃，加热的时间为6-24小时；oxone与二硫醇的物质的量的比为(2-5)：1。
本发明的上述具体反应过程，采用去离子水溶解氧化剂oxone，减少了有机溶剂的使用，降低了制备过程中的污染，对环境友好。
优选的，上述具体反应过程中，冰浴的时间为5小时。
优选的，得到不溶的脂肪族聚砜后，再使用去离子水洗涤并干燥，得到干燥的脂肪族聚砜；这样，干燥的脂肪族聚砜可以作为原料制备固态电解质。
进一步优选的，干燥的具体方式为真空干燥，温度为80℃，时间为12小时。
优选的，二硫醇为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DODT)、1，2-乙二硫醇(EDT)中的一种或多种混合物。
优选的，二烯烃单体为二丙烯酸乙二醇酯(EDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)中的一种或多种的混合物。
优选的，引发剂为正己胺、三乙胺、三苯基磷、三甲基磷、三甲氧基磷中的一种。
优选的，有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明的脂肪族聚砜的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003631845430000061
其中，R表示为
Figure BDA0003631845430000062
(-CH2-CH2-)或
Figure BDA0003631845430000063
(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)；
R`表示为
Figure BDA0003631845430000064
(-CH2-CH2-)或
Figure BDA0003631845430000065
(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)；
R``表示为H或-CH3；
脂肪族聚砜的分子量为5000-1000000。
优选的，本发明的脂肪族聚砜为PSF(EGDMA-DODT)聚砜、PSF(DEGDMA-DODT)聚砜、PSF(EDA-DODT)聚砜、PSF(EGDMA-EDT)聚砜、PSF(DEGDMA-EDT)聚砜、PSF(EDA-EDT)聚砜、PSF(EGDMA-EDA-DODT)聚砜、PSF(DEGDMA-EDT-DODT)聚砜。
本发明的脂肪族聚砜可应用于制备聚合物固态电解质中。
本发明的脂肪族聚砜基固态电解质，包括上述的脂肪族聚砜和锂盐，其中，锂盐占脂肪族聚砜基固态电解质总质量的5-80％；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
以本发明提供的脂肪族聚砜为基质制备的固态电解质，在0-5V的电压区间内具有良好的电化学稳定性和优异的耐高压性能。
优选的，本发明的固态电解质的制备方法为，将脂肪族聚砜与锂盐溶解在无水乙腈中，再挥发无水乙腈，即得到脂肪族聚砜基固态电解质。
以下通过具体的实施例对本发明进行举例说明：
实施例1:PSF(EGDMA-DODT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入1.9822g(0.01mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和1.8231g(0.01mol)3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DODT)，混合均匀，加入50μL正己胺。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为P(EGDMA-DODT)聚硫醚。将P(EGDMA-DODT)聚硫醚溶于少量四氢呋喃后，加入18.44g(0.03mol)oxone以及20mL去离子水。60℃反应12h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(EGDMA-DODT)。
图1为本实施例制备的P(EGDMA-DODT)聚硫醚的核磁共振氢谱图；图2为本实施例制备的PSF(EGDMA-DODT)聚砜的核磁共振氢谱图。
实施例2：PSF(DEGDMA-DODT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入2.4227g(0.01mol)二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)和1.8231g(0.01mol)3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DODT)，混合均匀，加入50μL正己胺。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(DEGDMA-DODT)。将P(EGDMA-DODT)溶于少量四氢呋喃后，加入18.44g(0.03mol)oxone以及20mL去离子水。50℃反应24h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(DEGDMA-DODT)。
实施例3：PSF(EDA-DODT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入1.7016g(0.01mol)二丙烯酸乙二醇酯(EDA)和1.8231g(0.01mol)3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DODT)，混合均匀，加入50μL三乙胺。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(EDA-DODT)。将P(EDA-DODT)溶于少量二甲基亚砜后，加入12.29g(0.02mol)oxone以及15mL去离子水。70℃反应12h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(EDA-DODT)。
实施例4:PSF(EGDMA-EDT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入1.9822g(0.01mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.9421g(0.01mol)1，2-乙二硫醇(EDT)，混合均匀，加入50mg三苯基膦。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(EGDMA-EDT)。将P(EGDMA-EDT)溶于少量N-甲基吡咯烷酮后，加入24.58g(0.04mol)oxone以及30mL去离子水。60℃反应12h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(EGDMA-DODT)。
图3为本实施例制备的P(EGDMA-EDT)聚硫醚的核磁共振氢谱图；图4为本实施例制备的PSF(EGDMA-EDT)聚砜的核磁共振氢谱图。
实施例5：PSF(DEGDMA-EDT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入2.4227g(0.01mol)二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)和0.9421g(0.01mol)1，2-乙二硫醇(EDT)，混合均匀，加入50μL正己胺。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(DEGDMA-EDT)。将P(DEGDMA-EDT)溶于少量四氢呋喃后，加入18.44g(0.03mol)oxone以及20mL去离子水。60℃反应24h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(DEGDMA-DODT)。
实施例6：PSF(EDA-EDT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入1.7016g(0.01mol)二丙烯酸乙二醇酯(EDA)和0.9421g(0.01mol)1，2-乙二硫醇(EDT)，混合均匀，加入50μL三甲基膦。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(EDA-EDT)。将P(EDA-EDT)溶于少量N-甲基吡咯烷酮后，加入18.44g(0.03mol)oxone以及20mL去离子水。60℃反应6h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(EDA-EDT)。
实施例7：PSF(EGDMA-EDA-DODT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入0.9911g(0.005mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.8508g(0.005mol)二丙烯酸乙二醇酯(EDA)和1.8231g(0.01mol)3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DODT)，混合均匀，加入50μL三甲基膦。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(EGDMA-EDA-DODT)。将P(EGDMA-EDA-DODT)溶于少量N-甲基吡咯烷酮后，加入18.44g(0.03mol)oxone以及20mL去离子水。70℃反应6h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(EGDMA-EDA-DODT)。
实施例8：PSF(DEGDMA-EDT-DODT)聚砜的制备
冰浴条件下，向三口瓶中加入2.4227g(0.01mol)二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、0.4710g(0.005mol)1，2-乙二硫醇(EDT)和0.9116g(0.005mol)3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DODT)，混合均匀，加入50μL正己胺。冰浴反应至体系粘稠，此时得到的透明胶状物即为聚硫醚P(DEGDMA-EDT-DODT)。将P(DEGDMA-EDT-DODT)溶于少量N-甲基吡咯烷酮后，加入18.44g(0.03mol)oxone以及20mL去离子水。60℃反应6h。反应结束后，反应体系内的不溶物即为目标产物，用大量去离子水洗涤不溶物以除去其中的无机盐。80℃真空干燥12小时即得到聚砜PSF(DEGDMA-EDT-DODT)。
实施例9：PSF(EGDMA-DODT)聚砜基电解质的制备
将实施例1得到的PSF(EGDMA-DODT)聚砜与双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)以质量比3：1溶于少量无水乙腈中，混合均匀。挥发乙腈即得到聚砜PSF(EGDMA-DODT)基电解质。
通过图5的交流阻抗图谱可以看出，PSF(EGDMA-DODT)聚砜基电解质室温下的电导率为3.1×10-6S/cm。
通过图6的线性扫描伏安曲线可以看出，PSF(EGDMA-DODT)聚砜基电解质在0-5V的电压区间内具有良好的电化学稳定性，可以用作耐高压电解质。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，采用二硫醇和二烯烃单体通过巯基-烯点击反应得到聚硫醚，再加入氧化剂使聚硫醚发生氧化反应生成脂肪族聚砜；其中，所述氧化剂为过氧硫酸氢钾复合盐。
2.根据权利要求1所述一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，所述巯基-烯点击反应的过程为，在冰浴条件下，将等摩尔质量的二硫醇、二烯烃单体混合均匀，加入引发剂使两者反应得到透明胶状的聚硫醚；
所述氧化反应的过程为，加入有机溶剂溶解所述透明胶状的聚硫醚，加入所述过氧硫酸氢钾复合盐和足量的去离子水，在加热条件下反应生成不溶物，所述不溶物为脂肪族聚砜；
所述加热条件的温度为40℃-80℃，加热的时间为6-24小时；
所述过氧硫酸氢钾复合盐与所述二硫醇的物质的量的比为(2-5)：1。
3.根据权利要求2所述一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，所述二硫醇为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，2-乙二硫醇中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，所述二烯烃单体为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，所述引发剂为正己胺、三乙胺、三苯基磷、三甲基磷、三甲氧基磷中的一种。
6.根据权利要求2所述一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求2所述一种脂肪族聚砜的合成方法，其特征在于，还包括纯化步骤：分离出反应后的体系中的不溶物，再用去离子水洗涤不溶物并干燥，得到干燥的脂肪族聚砜。
8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的脂肪族聚砜的合成方法制备的脂肪族聚砜，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003631845420000021
其中，R表示为
Figure FDA0003631845420000022
R′表示为
Figure FDA0003631845420000023
R″表示为H或-CH3；
所述脂肪族聚砜的分子量为5000-1000000。
9.如权利要求8所述的脂肪族聚砜在制备脂肪族聚砜基固态电解质中的应用。
10.一种脂肪族聚砜基固态电解质，其特征在于，包括如权利要求8所述的脂肪族聚砜和锂盐，其中，锂盐占所述脂肪族聚砜基固态电解质总质量的5-的5-80％；
所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
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