CN110183328A - 一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯。单体制备是以香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、3‑氟‑4‑羟基苯甲醛、3‑溴‑4‑羟基苯甲醛和3‑甲基‑4‑羟基苯甲醛中的一种为原料，溶于有机溶剂后与卤代烯烃在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得烯醛单体；2)以烯醛单体为原料，无溶剂或溶解于有机溶剂中后在催化剂及促进剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到含羧酸酯结构的二烯单体。所述聚酯通过Hoveyda‑Grubbs催化剂及对苯醌作用下制备。所述含硫聚酯是与二硫醇化合物反应制备。本发明为一种新型单体和聚合物，其制备工艺具有原料来源丰富，制备过程简单，且不会产生易燃易爆的低沸点挥发物，绿色环保，具有普适性的特点。

Description

一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯
技术领域
本发明涉及一种二烯单体及其聚酯和含硫聚酯，特别是一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯。
背景技术
在快速增长的全球化学品市场中，烯类物质一直占有很大的比重，如乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃、长碳链烯烃、环烯烃、苯乙烯等芳香性烯烃。烯类物质作为一类重要的有机化工原料，在合成塑料、橡胶、纤维等高分子材料领域具有重大的应用价值。二烯烃因其分子结构中含有两个碳碳双键，因其可反应性，具有某些不同于普通烯烃的性质。
聚酯是链节中含羧酸酯基结构的高聚物，常规聚酯是由多元醇和多元酸缩聚得到。聚酯材料广泛应用于化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。而合成的聚酯原料多是来源于煤、石油、天然气等化石资源，地球上的化石资源有限、不可再生，且化石资源的开发利用伴随着一系列的环境污染问题。因此，以可再生资源为原料开发环境友好型聚酯、新型聚酯备受关注。
非环二烯易位(ADMET)聚合是一种利用α，ω-二烯化合物高效合成高分子聚合物的方法，巯-烯点击聚合是一种利用碳碳双键和巯基的逐步聚合反应制备高分子聚合物的方法。通过在分子结构中构建羧酸酯基、胺基酯基、酰胺基等特征基团，再利用其它基团的可反应性，制备相应的聚酯、聚氨酯、聚酰胺等高分子聚合物，这在高分子化学领域具有重要的意义。
目前，已有大量文献报道以可再生资源为原料合成二烯烃用于制备高分子聚合物的方法。例如以来源于生物质木质素的香草醛为原料，经过醛基的氧化或还原后，与卤代烯烃进行醚化反应获得二烯单体[见Green Chemistry2014,16,1987-1998.]；通过香草醛芳环上的碳碳偶联反应获得二醛单体，利用醛基发生Witting反应获得二烯单体[见PolymerChemistry 2015,6,7693-7700.]；以阿魏酸为原料制备的含羧酸酯结构二烯单体[见European Polymer Journal 2015,62,236-243.]；以烷基烯酸为原料制备的含氨基酯的二烯单体[见Polymer Chemistry 2016,7,5655-5663.]。二烯单体可作为可聚合单体直接用于高分子聚合物的制备，还可衍生制备二醇、二酸、二胺、二环氧、二环碳酸酯等可聚合单体，进而制备丰富多样的高分子聚合物。
本发明的研究思路是，通过木质素转化的产物对羟基苯甲醛，香草醛，丁香醛，及其它几种羟醛化合物，合成含羧酸酯结构的二烯单体，原料来源丰富，制备过程简单，制备方法具有普适性，制备的二烯单体可进行双键的衍生化，或通过传统的聚合方法合成新型聚酯和含硫聚酯。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯。本发明为一种新型单体和聚合物，其制备工艺具有原料来源丰富，制备过程简单，且不会产生易燃易爆的低沸点挥发物，绿色环保，具有普适性的特点。
本发明的技术方案：一种含羧酸酯结构二烯单体，其结构式如下：
其中R1、R2为氢、氟、溴、甲基或甲氧基，1≤m≤8。
前述的含羧酸酯结构二烯单体，所述单体通过如下方法制备：
1)以香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、3-氟-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛和3-甲基-4-羟基苯甲醛中的一种为原料，溶于有机溶剂后与卤代烯烃在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到烯醛单体；
2)以步骤1)中所得的烯醛单体为原料，无溶剂或溶解于有机溶剂中后在催化剂及促进剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到含羧酸酯结构的二烯单体。
前述的含羧酸酯结构二烯单体，所述步骤1)中，是将原料溶于有机溶剂，按催化剂与原料的摩尔比2.5-1:1加入催化剂，室温搅拌20-40min，然后在氮气气氛下，按卤代烯烃与原料摩尔比2.5-1:1加入卤代烯烃，然后在20-120℃下油浴搅拌、冷凝水回流反应1-72h；所述步骤2)中，是将原料在无水无氧条件下，将催化剂与烯醛单体按摩尔比0.01-0.5:1混合，将促进剂与烯醛单体按摩尔比0.01-0.5:1的比例混合，在20-160℃下反应0.25-72h。
前述的含羧酸酯结构二烯单体，步骤1)所述卤代烯烃是3-溴-1-丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯或10-溴-1-癸烯中的一种；步骤1)所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、苯或甲苯中的一种；步骤1)所述催化剂是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、四甲基胍或四丁基碘化铵中的一种；步骤2)所述有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、邻二甲苯、正己烷或1,4-二氧六环中的一种或两种混合；步骤2)所述催化剂为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢化钾、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲氧基铝、乙氧基铝、三异丙氧基铝、正丁氧基铝、甲氧基镁、二乙氧基锌、二异丙氧基锌、酞酸乙酯、四羰基铁酸二钠、四羰基铁酸二钾、四三苯基膦二氢钌、四三苯基膦氢化铑、乙基碘化钐、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基钠或双(三甲基硅基)氨基锂中的一种；步骤2)所述促进剂为乙酸、硼酸、硫酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、氯化铝、氯化汞、氯化锌、氯化钙、氯化铁、12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或二氮杂-18-冠醚-6中的一种。
一种利用前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，所述聚酯通过如下方法制备：将所得的二烯单体在Hoveyda-Grubbs催化剂及对苯醌作用下进行本体的ADMET聚合反应，或溶解于有机溶剂中在Hoveyda-Grubbs催化剂作用下进行溶液的ADMET聚合反应，在20-80℃反应1-72h,接着加入链终止剂乙基乙烯基醚反应0.1-1h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得聚酯。
一种利用前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，还可以对其分子内碳碳双键进行氢化改性，获得氢化后的聚酯，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，所述氢化改性方法如下：将所述聚酯溶解于吡啶中，以对甲苯磺酰肼：三乙胺：聚酯的摩尔比5.0-1：5.0-1：1分别加入对甲苯磺酰肼及三乙胺，在60-110℃下反应3-12h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得氢化改性后的聚酯。
一种利用前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，所述含硫聚酯通过如下方法制备：将所得的二烯单体溶于四氢呋喃中，以二硫醇化合物：二烯单体的摩尔比1.5-1:1加入二硫醇化合物，然后加入摩尔百分比1-10％的光引发剂DMPA，在365nm的紫外光下反应1-10h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得含硫聚酯。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，所述二硫醇化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、壬二硫醇、癸二硫醇、二巯基丙醇、2,3-丁二硫醇、双巯乙基硫醚、双(2-巯基乙基)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、间苯二甲硫醇、对苯二甲硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、1,5-二巯基萘或卢丁二硫醇中的一种。
根据前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，还可以对其分子内的硫进行氧化改性，获得含亚砜聚酯和/或含砜聚酯，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，所述氧化改性方法如下：将所含硫聚酯溶解于四氢呋喃中，加入氧化剂，在20-80℃反应6-48h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得含亚砜聚酯和/或含砜聚酯。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，所述氧化剂为双氧水、氧气、二氯化铁、三氯化铁、三溴化铁、氯化铜、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钠、对甲苯磺酸、间氯过氧苯甲酸、次氯酸盐、高价碘或烷基氢过氧化物中的一种或两种。
前述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，所述R3为以下结构式中的一种：
(1)脂肪族
(2)芳香族
前述的反溶剂为乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇或水中的一种或几种。
前述的聚酯、含硫聚酯、氢化改性后的聚酯及氧化改性后的含亚砜聚酯和/或含砜聚酯在化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域具有广泛应用。
本发明的有益效果
1、本发明以生物质木质素衍生的对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛为主要芳香单体原料，补充选取3-氟-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛和3-甲基-4-羟基苯甲醛为其它芳香单体原料，有利地说明了含羧酸酯结构二烯单体制备方法对不同原料的普适性，合成过程简单，原料丰富，易于生产。利用生物基醛作为主要的可再生芳香单体原料来源，有利于减少对化石资源的依赖，整个过程对环境友好，实现了高分子新材料的绿色来源和绿色制备。
2、作为一种分子内含羧酸酯结构、分子两端带有碳碳双键的化合物，是首次将原子经济性、高效、快捷的季先科反应应用于可聚合单体的合成中，实现了优先在小分子单体构建能体现聚酯特征属性的羧酸酯官能团，可再利用二烯可聚合官能团进行高分子聚合物的绿色高效制备。
3、作为一种分子内含羧酸酯结构、分子两端带有碳碳双键的化合物，可利用碳碳双键的可反应性，将二烯结构衍生化获得二醇(实施例11)、二酸、二胺、二环氧(实施例12)、二环碳酸酯(实施例13)等新型可聚合单体，可制备丰富多样的高分子聚合物，具有良好的工业化应用潜能。
4、本发明以含羧酸酯结构的二烯单体为原料构建新型聚酯和含硫聚酯，遵循的理念是优先在小分子中构建体现聚合物特征属性的官能团，再利用小分子结构中其它具有反应性的官能团来聚合实现高分子聚合物的制备。对聚合物的研究方法具有重要的科学意义，合成的聚合物应用前景广阔。
5、本发明以含羧酸酯结构的二烯单体为原料构建构建的新型聚酯材料和含硫聚酯，链节中苯环上有卤素、甲氧基、烷基等基团，具有衍生化的潜能，不同烷基碳链的长度对调控聚合物的性能起到重要的作用。
6、本发明以含羧酸酯结构的二烯单体为原料制备的新型聚酯和含硫聚酯具备后续改性的条件。通过ADMET聚合反应获得的聚酯，分子内的碳碳双键具有可反应性，如氢化(实施例16)、环氧化、硫醇对双键的点击反应等。通过巯-烯点击聚合反应获得的含硫聚酯，可进行硫的氧化，制备含亚砜或砜结构的聚酯(实施例17)。
附图说明
图1为实施例1获得的4-烯丙氧基苯甲醛单体的红外光谱图；
图2为实施例1获得的4-烯丙氧基苯甲醛单体的核磁氢谱图；
图3为实施例1获得的4-烯丙氧基苯甲醛单体的核磁碳谱图；
图4为实施例3获得的3-甲基-4-(烯丙氧基)苯甲醛单体的红外光谱图；
图5为实施例3获得的3-甲基-4-(烯丙氧基)苯甲醛单体的核磁氢谱图；
图6为实施例3获得的3-甲基-4-(烯丙氧基)苯甲醛单体的核磁碳谱图；
图7为实施例6获得的3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体的红外光谱图；
图8为实施例6获得的3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体的核磁氢谱图；
图9为实施例6获得的3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体的核磁碳谱图；
图10为实施例14获得的聚酯的红外光谱图；
图11为实施例14获得的聚酯的核磁氢谱图；
图12为实施例14获得的聚酯的核磁碳谱图；
图13为实施例14获得的聚酯的热重图；
图14为实施例14获得的聚酯的DSC图；
图15为实施例15获得的含硫聚酯的红外谱图；
图16为实施例15获得的含硫聚酯的核磁氢谱图；
图17为实施例15获得的含硫聚酯的核磁碳谱图；
图18为实施例15获得的含硫聚酯的热重图；
图19为实施例15获得的含硫聚酯的DSC图；
图20为实施例16获得的氢化后的聚酯的红外谱图；
图21为实施例16获得的氢化后的聚酯的核磁氢谱图；
图22为实施例16获得的氢化后的聚酯的核磁碳谱图；
图23为实施例16获得的氢化后的聚酯的热重图；
图24为实施例16获得的氢化后的聚酯的DSC图；
图25为实施例17获得的含砜聚酯的红外谱图；
图26为实施例17获得的含砜聚酯的核磁氢谱图；
图27为实施例17获得的含砜聚酯的核磁碳谱图；
图28为实施例17获得的含砜聚酯的热重图；
图29为实施例17获得的含砜聚酯的DSC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
对羟基苯甲醛烯丙基化反应，反应方程式如下：
实验步骤：
往烧瓶中加入对羟基苯甲醛(100毫摩尔)溶解在50毫升无水乙醇中，加入无水碳酸钾(150毫摩尔)室温下搅拌30min，在氮气气氛下逐滴加入溴丙烯(120毫摩尔)，对羟基苯甲醛与溴丙烯与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.2:1.5，滴加完后，逐渐升温至80℃，冷凝回流，反应72h，过滤，在减压蒸馏下除去溶剂，加少量水稀释，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。合并有机相，加无水硫酸钠，静置，过夜，硅胶干法收集，用石油醚/乙酸乙酯(体积比6:1)的混合溶剂为洗脱剂进行层析柱分离，50℃真空干燥后，获得烯醛单体4-烯丙氧基苯甲醛15.16克，产率93.5％，淡黄色液体。
实施例2
香草醛单体烯丙基化反应，反应方程式如下：
实验步骤：
往烧瓶中加入香草醛(150毫摩尔)溶解在80毫升无水乙醇中，加入无水碳酸钾(750毫摩尔)室温下搅拌30min，在氮气气氛下逐滴加入溴丙烯(180毫摩尔)，香草醛与溴丙烯与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.2:1.5，滴加完后，逐渐升温至80℃，冷凝回流，反应48h，过滤，在减压蒸馏下除去溶剂，加少量水稀释，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。合并有机相，加无水硫酸钠，静置，过夜，硅胶干法收集，用石油醚/乙酸乙酯(体积比4:1)的混合溶剂为洗脱剂进行层析柱分离，50℃真空干燥后，获得烯醛单体3-甲氧基-4-烯丙氧基苯甲醛26.81克，产率93.0％，淡黄色液体。
实施例3
3-甲基-4-羟基苯甲醛单体烯丙基化反应，反应方程式如下：
实验步骤：
往烧瓶中加入3-甲基-4-羟基苯甲醛(10毫摩尔)溶解于30毫升无水乙醇中，加入无水碳酸钾(15毫摩尔)，在室温下搅拌30min，在氮气气氛下逐滴加入溴丙烯(12毫摩尔)，丁香醛与溴丙烯与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.2:1.5，滴加完后，逐渐升温至80℃，冷凝回流，反应48h，过滤，在减压蒸馏下除去溶剂，加少量水稀释，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。合并有机相，加无水硫酸钠，静置，过夜，硅胶干法收集，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)的混合溶剂为洗脱剂进行层析柱分离，50℃真空干燥后，获得烯醛单体3-甲基-4-(烯丙氧基)苯甲醛1.58克，产率89.7％，淡黄色液体。
实施例4
3-溴-4-羟基苯甲醛单体烯丙基化反应，反应方程式如下：
实验步骤：
往烧瓶中加入3-溴-4-羟基苯甲醛(10毫摩尔)溶解于30毫升无水乙醇中，加入无水碳酸钾(15毫摩尔)，在室温下搅拌30min，在氮气气氛下逐滴加入溴丙烯(12毫摩尔)，3-溴-4-羟基苯甲醛与溴丙烯与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.2:1.5，滴加完后，逐渐升温至80℃，冷凝回流，反应48h，过滤，在减压蒸馏下除去溶剂，加少量水稀释，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。合并有机相，加无水硫酸钠，静置，过夜，硅胶干法收集，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)的混合溶剂为洗脱剂进行层析柱分离，50℃真空干燥后，获得烯醛单体3-溴-4-(烯丙氧基)苯甲醛2.0克，产率83.0％，淡黄色液体。
实施例5
香草醛单体烯己基化反应，反应方程式如下：
实验步骤：
往烧瓶中加入香草醛(50毫摩尔)溶解在30毫升无水乙醇中，加入无水碳酸钾(75毫摩尔)室温下搅拌30min，在氮气气氛下逐滴加入6-溴-1-己烯(60毫摩尔)，香草醛与6-溴-1-己烯与无水碳酸钾的摩尔比为1:1.2:1.5，滴加完后，逐渐升温至80℃，冷凝回流，反应48h，过滤，在减压蒸馏下除去溶剂，加少量水稀释，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取。合并有机相，加无水硫酸钠，静置，过夜，硅胶干法收集，用石油醚/乙酸乙酯(体积比4:1)的混合溶剂为洗脱剂进行层析柱分离，50℃真空干燥后，获得烯醛单体烯己基化香草醛10.06克，产率85.9％，淡黄色液体。
实施例6
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，加入2.5毫升四氢呋喃溶解，之后在氮气气氛下加入叔丁醇钾(28毫克，10mol％)，氮气保护下回流反应24小时，反应结束后经柱层析色谱分离，获得目标产物3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体，为白色固体产物。熔点81-82℃。
不同反应溶剂对季先科反应的影响如表1所示：
表1不同反应溶剂对季先科反应的影响a
编号 溶剂 温度(℃) 目标产物(％)<sup>b</sup>
1 无 80 54.6
2 正己烷 68 79.6
3 甲苯 80 57.3
4 四氢呋喃 65 64.3
5 1,4-二氧六环 101 35.0
6 四氯化碳 78 4.0
7 二氯甲烷 40 5.0
8 二甲基亚砜 80 0
a：烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，溶解在2.5毫升溶剂中，叔丁醇钾为催化剂(28毫克，10mol％)，氮气保护下回流反应24小时；b：分离产率。
实施例7
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，加入2.5毫升四氢呋喃溶解，之后在氮气气氛下加入氢化钾(33毫克，10mol％)，氮气保护下回流反应24小时，反应结束后经柱层析色谱分离，获得目标产物3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体，为白色固体产物。
表2不同催化剂对季先科反应的影响a
a：烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，溶解在2.5毫升四氢呋喃中，氮气保护下回流反应24小时；b：分离产率。
实施例8
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，加入2.5毫升四氢呋喃溶解，之后在氮气气氛下加入氢化钾(33毫克，10mol％)及促进剂，氮气保护下回流反应24小时，反应结束后过柱分离，获得目标产物3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体，为白色固体产物。不同促进剂对季先科反应的影响如表3所示。
表3不同促进剂对季先科反应的影响a
a：烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，溶解在2.5毫升四氢呋喃中，氮气保护下回流反应24小时；b：分离产率。
实施例9
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，加入2.5毫升四氢呋喃溶解，之后在氮气氛下加入氢化钾(33毫克，10mol％)及氯化铁(10mol％)，氮气保护下反应一段时间，反应结束后过柱分离，获得目标产物3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯单体，为白色固体产物。反应温度及反应时间对季先科反应的影响如表4所示。
表4不同反应温度、反应时间对季先科反应的影响a
编号 反应温度(℃) 反应时间(小时) 目标产物(％)<sup>b</sup>
1 25 24 63.5
2 65 2 55.1
3 65 12 65.4
4 65 24 80.5
5 65 48 83.4
a：烯丙基化香草醛(0.480克，2.5毫摩尔)，溶解在2.5毫升四氢呋喃中，添加氢化钾(10mol％)及氯化铁(10mol％)，氮气保护下反应；b：分离产率。
实施例10
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入功能化的芳香族单体(2.5毫摩尔)，加入2.5毫升四氢呋喃溶解，之后在氮气氛下加入氢化钾(33毫克，10mol％)及氯化铁(10mol％)，氮气保护下回流反应24小时，反应结束后过柱分离，获得目标产物。不同底物参与季先科反应的结果如表5所示。
表5不同底物参与季先科反应的结果a
编号 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> 目标产物(％)<sup>b</sup>
1 氢 氢 烯丙基 86.4
2 氢 甲氧基 烯丙基 87.1
3 氢 甲氧基 烯己基 85.4
4 氢 甲氧基 烯癸基 84.3
5 氢 溴 烯丙基 75.8
6 氢 氟 烯丙基 65.3
7 氢 甲基 烯丙基 83.6
8 甲氧基 甲氧基 烯丙基 90.0
a：功能和生物基芳香族单体(2.5毫摩尔)，溶解在2.5毫升四氢呋喃中，添加氢化钾(10mol％)及氯化铁(10mol％)，氮气保护下回流反应24小时；b：分离产率。
实施例11
实验步骤：
往石英反应器称取3-甲氧基-4-稀丙氧基苯甲酸3-甲氧基-4-稀丙氧基苄酯(3.844克，10毫摩尔)及巯基乙醇(4.688克，60毫摩尔)，置于紫外灯下辐照，薄层色谱跟踪反应，反应结束后分离提纯，获得目标产物，产率95％。
实施例12
实验步骤：
往250毫升烧瓶中称取3-甲氧基-4-稀丙氧基苯甲酸3-甲氧基-4-稀丙氧基苄酯(3.844克，10毫摩尔)用50毫升二氯甲烷溶解，在室温下缓慢滴加间氯过氧苯甲酸(12.251克，60毫摩尔)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，置于油浴锅中回流反应72小时。反应结束降至室温后，依次用10％的亚硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，最后通过柱层析色谱分离，获得含酯键的双环氧单体，产率70％。
实施例13
实验步骤：
向100毫升高压反应中加入双环氧化合物(4.162克，10毫摩尔)、四丁基溴化铵(6.25克)及四丁基碘化铵(6.35克)，用CO2置换三次，通入CO2稳定至2MPa，置于120℃油浴锅中反应1小时，反应结束后降至室温用乙酸乙酯萃取，TLC显示原料已反应完，经硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝2/1)，目标产物产率98.9％。
实施例14
一种基于含羧酸酯结构二烯化单体制备聚酯的方法，反应方程式如下：
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苯甲酸酯单体(2mmol)，加入5ml二氯甲烷溶解，加入第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(1mol％)，对苯醌(2mol％)，40℃冷凝回流反应48h，加入乙基乙烯基醚(1ml)搅拌30min，然后滴入异丙醚中再生，洗涤纯化，50℃真空干燥后，获得新型聚酯，产率98.0％，灰色固体。用GPC测得其数均分子量为Mn＝25203，重均分子量Mw＝28135，分子量分散指数PDI＝1.12。在氮气气氛中失重50％的温度为340.36℃，600℃时质量残余量为19.37％，玻璃化转变温度为59.1℃。红外光谱图见附图10，核磁氢谱图见附图11，核磁碳谱图见12。相应的TGA,DSC分析见附图13和14。
实施例15
一种基于含羧酸酯结构二烯单体制备含硫聚酯的方法，反应方程式如下：
实验步骤：
称取含羧酸酯结构的二烯单体3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯(1毫摩尔)于石英反应瓶中，溶解于2毫升四氢呋喃中，以二硫醇化合物：二烯单体的摩尔比1:1加入丙二硫醇化合物(1毫摩尔)，然后加入摩尔百分比5％的光引发剂DMPA(0.05毫摩尔)，在紫外光下反应3h，然后滴入甲醇中再生，洗涤纯化，50℃真空干燥后，获得新型含硫聚酯，产率96.1％，淡黄色固体。用GPC测得其数均分子量为Mn＝14022，重均分子量Mw＝24489，分子量分散指数PDI＝1.746。在氮气气氛中失重50％的温度为358.59℃，600℃时质量残余量为13.19％，玻璃化转变温度为18.3℃。红外谱图见附图15。核磁谱图见附图16和17。相应的TGA,DSC见附图18和19。
实施例16
一种利用含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，对其分子内碳碳双键进行氢化改性，获得氢化后的聚酯，反应方程式如下：
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯进行ADMET聚合反应获得的聚酯(1毫摩尔)，加入对甲苯磺酰肼(3毫摩尔)、三乙胺(3毫摩尔)、吡啶(3毫升)，在100℃搅拌反应过夜，冷却后，滴入甲醇中再生，洗涤纯化，50℃真空干燥后，获得氢化后的聚酯，产率92.5％,白色固体。用GPC测得其数均分子量为Mn＝26516，重均分子量Mw＝39475，分子量分散指数PDI＝1.21。在氮气气氛中失重50％的温度为404.86℃，600℃时质量残余量为23.67％，玻璃化转变温度为57.75℃。红外谱图见附图20。核磁谱图见附图21和22。相应的TGA,DSC见附图23和24。
实施例17
一种利用含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，对其分子内硫进行氧化改性，获得含砜聚酯，反应方程式如下：
实验步骤：
往25ml Schlenk瓶中加入3-甲氧基-4-(烯丙氧基)苄基3-甲氧基-4-(烯丙氧基)-苯甲酸酯与1,3-丙二硫醇通过巯-烯点击聚合反应制备的含硫聚酯(1毫摩尔)，加入3ml质量分数为30％的双氧水，室温下浸泡搅拌48h。加入甲醇中再生，洗涤纯化，50℃真空干燥后，获得含砜聚酯。产率89.6％。在氮气气氛中失重50％的温度为395.74℃，600℃时质量残余量为27.02％，玻璃化转变温度为-1.55℃。红外谱图见附图25。核磁谱图见附图26和27。相应的TGA,DSC见附图28和29。

Claims (15)

1.一种含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于，其结构式如下：
其中R1、R2为氢、氟、溴、甲基或甲氧基，1≤m≤8。
2.根据权利要求1所述的含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于，所述单体通过如下方法制备：
1)以香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、3-氟-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛和3-甲基-4-羟基苯甲醛中的一种为原料，溶于有机溶剂后与卤代烯烃在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到烯醛单体；
2)以步骤1)中所得的烯醛单体为原料，无溶剂或溶解于有机溶剂中后在催化剂及促进剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到含羧酸酯结构的二烯单体。
3.根据权利要求2所述的含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于：所述步骤1)中，是将原料溶于有机溶剂，按催化剂与原料的摩尔比2.5-1:1加入催化剂，室温搅拌20-40min，然后在氮气气氛下，按卤代烯烃与原料摩尔比2.5-1:1加入卤代烯烃，然后在20-120℃下油浴搅拌、冷凝水回流反应1-72h；所述步骤2)中，是将原料在无水无氧条件下，将催化剂与烯醛单体按摩尔比0.01-0.5:1混合，将促进剂与烯醛单体按摩尔比0.01-0.5:1的比例混合，在20-160℃下反应0.25-72h。
4.根据权利要求2所述的含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于：步骤1)所述卤代烯烃是3-溴-1-丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯或10-溴-1-癸烯中的一种；步骤1)所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、苯或甲苯中的一种；步骤1)所述催化剂是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、四甲基胍或四丁基碘化铵中的一种；步骤2)所述有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、邻二甲苯、正己烷或1,4-二氧六环中的一种或两种混合；步骤2)所述催化剂为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢化钾、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲氧基铝、乙氧基铝、三异丙氧基铝、正丁氧基铝、甲氧基镁、二乙氧基锌、二异丙氧基锌、酞酸乙酯、四羰基铁酸二钠、四羰基铁酸二钾、四三苯基膦二氢钌、四三苯基膦氢化铑、乙基碘化钐、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基钠或双(三甲基硅基)氨基锂中的一种；步骤2)所述促进剂为乙酸、硼酸、硫酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、氯化铝、氯化汞、氯化锌、氯化钙、氯化铁、12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或二氮杂-18-冠醚-6中的一种。
5.一种利用权利要求1所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
6.根据权利要求5所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于，所述聚酯通过如下方法制备：将所得的二烯单体在Hoveyda-Grubbs催化剂及对苯醌作用下进行本体的ADMET聚合反应，或溶解于有机溶剂中在Hoveyda-Grubbs催化剂及对苯醌作用下进行溶液的ADMET聚合反应，在20-80℃反应1-72h,接着加入链终止剂乙基乙烯基醚反应0.1-1h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得聚酯。
7.根据权利要求5或6所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于：还可以对其分子内碳碳双键进行氢化改性，获得氢化后的聚酯，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
8.根据权利要求7所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于：所述氢化改性方法如下：将所述聚酯溶解于吡啶中，以对甲苯磺酰肼：三乙胺：聚酯的摩尔比5.0-1：5.0-1：1分别加入对甲苯磺酰肼及三乙胺，在60-110℃下反应3-12h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得氢化改性后的聚酯。
9.一种利用权利要求1所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于，其结构式如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
10.根据权利要求9所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于，所述含硫聚酯通过如下方法制备：将所得的二烯单体溶于四氢呋喃中，以二硫醇化合物：二烯单体的摩尔比1.5-1:1加入二硫醇化合物，然后加入摩尔百分比1-10％的光引发剂DMPA，在365nm的紫外光下反应1-10h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得含硫聚酯。
11.根据权利要求10所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于：所述二硫醇化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、壬二硫醇、癸二硫醇、二巯基丙醇、2,3-丁二硫醇、双巯乙基硫醚、双(2-巯基乙基)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、间苯二甲硫醇、对苯二甲硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、1,5-二巯基萘或卢丁二硫醇中的一种。
12.根据权利要求9-11任一项所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于：还可以对其分子内的硫进行氧化改性，获得含亚砜聚酯和/或含砜聚酯，其结构式分别如下：
其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。
13.根据权利要求12所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于：所述氧化改性方法如下：将所述含硫聚酯溶解于四氢呋喃中，加入氧化剂，在20-80℃反应6-48h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得含亚砜聚酯和/或含砜聚酯。
14.根据权利要求13所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、氧气、二氯化铁、三氯化铁、三溴化铁、氯化铜、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钠、对甲苯磺酸、间氯过氧苯甲酸、次氯酸盐、高价碘或烷基氢过氧化物中的一种或两种。
15.根据权利要求9和/或12所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的含硫聚酯，其特征在于：所述R3为以下结构式中的一种：
(1)脂肪族
1≤x≤10、
(2)芳香族
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