CN115028808A - 聚合物材料及其制备方法、组合物、光学部件和设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种聚合物材料，包括重复单元，重复单元包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段；所述功能性基团包括芳香基团。所述聚合物材料的折射率不低于1.56，吸水率不高于0.1％。本申请还提供该种聚合物材料的制备方法，应用该聚合物材料的组合物、光学部件和设备。该聚合物材料能够同时平衡材料透光性、折射率、耐热性、吸水率等特性，拓宽材料的应用范围。

Description

聚合物材料及其制备方法、组合物、光学部件和设备
技术领域
本申请涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚合物材料及其制备方法、包括该聚合物材料的组合物和光学部件、以及包括该光学部件的设备。
背景技术
当前，光学领域使用的聚合物材料主要包括：聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、环烯烃类聚合物(Cyclic olefin copolymer/Cyclo-olefinpolymer，COC/COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylenenaphthalate)，PEN)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)及改性纤维素等。光学领域使用的聚合物主要关注材料的透光性、折射率、双折射性、耐热性，吸水率等性能。现有材料在以上性能各有优缺点。例如，PC材料具有高耐热性、高折射率等优点，可根据双折射性能的差异，应用于光学成像及偏光片等，但由于PC中极性基团的存在，材料具有较高的吸水率，限制了光学器件的设计。COC材料为纯碳氢聚合物，具有极低的吸水率和较高的热稳定性，但是材料的折射率偏低。PS材料吸水率低，具有比COC材料更高的折射率，但其双折射现象严重，热稳定性差，很难应用于光学材料中，主要应用在结构和包装材料等领域。
发明内容
本申请实施例第一方面提供了一种聚合物材料，包括重复单元，所述重复单元包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段；所述功能性基团包括芳香基团。所述聚合物材料的折射率不低于1.56，吸水率不高于0.1％。
所述聚合物材料中的功能性基团主要提供聚合物材料的折光性能和耐热性能；所述柔性链段主要调节聚合物材料的耐热和机械性能。所述聚合物材料能够同时平衡材料透光性、折射率、耐热性、吸水率等特性，拓宽材料的应用范围，并且将在高端光学器件应用方面具有非常大的优势。所述聚合物材料具有较高的折射率，折射率不低于1.56，较低的吸水率，吸水率不高于0.1％，较佳的耐热性，玻璃化转变温度不低于120℃，较佳的透光性，阿贝数不低于17。
本申请实施方式中，所述柔性链段包括烷基链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段中的至少一种。
本申请实施方式中，所述芳香基团的结构通式为以下通式(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一种：
Figure BDA0002964118200000021
所述通式(1)至通式(4)中，R和R’分别独立地选自氧原子、硫原子、－(OR2)tO－基团、芴类基团
Figure BDA0002964118200000031
碳数为1至10的亚烷基或碳数为1至30的亚芳烷基；
m、k、m’和k’分别独立地选自≥0且≤5的整数；
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基；
d、e、f、d’、e’和f’分别独立地选自≥0且≤4的整数；
所述－(OR2)tO－基团中的R2为碳数为1至4的亚烷基，t为选自≥1且≤10的整数；
所述芴类基团中，R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基，s和s’分别独立地选自≥0且≤5的整数，g、h、g’和h’分别独立地选自≥0且≤4的整数。
本申请实施方式中，当所述芳香基团的结构通式为所述通式(1)，且R为所述芴类基团，k＝k’＝0时，所述芳香基团的结构通式为：
Figure BDA0002964118200000032
本申请实施方式中，当所述芳香基团的结构通式为所述通式(3)，且m＝m’＝0时，所述芳香基团的结构通式为：
Figure BDA0002964118200000033
本申请实施方式中，所述功能性基团还包括脂环族基团。
本申请实施方式中，所述脂环族基团为包括桥环结构的基团、包括螺环结构的基团、或含有杂原子的环状结构。
本申请实施方式中，所述脂环族基团的结构式为以下中的至少一种：
Figure BDA0002964118200000041
其中m21和m22分别独立选自≥0且≤5的整数，m23为选自≥1且≤10的整数。
本申请实施方式中，所述重复单元的结构式为：
Figure BDA0002964118200000042
其中A为所述芳香基团，RA1和RA2分别独立地表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基、氰基。
本申请实施方式中，所述重复单元的结构式为以下中的一种或多种：
Figure BDA0002964118200000043
其中，RA9、RA10、RA11、RA1’、RA2’、RB1和RB2分别独立地表示所述柔性链段，A和A’分别独立地表示所述芳香基团，B为脂环族基团。
本申请实施方式中，所述重复单元的结构式为：
Figure BDA0002964118200000051
其中，A和A’分别独立地表示所述芳香基团，－O－代表所述柔性链段。
本申请实施方式中，所述柔性链段选自聚合度为10以内的聚乙二醇链段、聚合度为10以内的聚乙二硫醇链段、取代或未取代的且碳数低于20的亚烷基链段中的至少一种。
本申请实施方式中，所述柔性链段的结构式为
Figure BDA0002964118200000052
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数。
本申请实施方式中，所述柔性链段的结构式为
Figure BDA0002964118200000053
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，R12表示碳数为1至10的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数。
本申请实施方式中，所述柔性链段的结构式为
Figure BDA0002964118200000054
Figure BDA0002964118200000055
其中，X和Y独立地表示为O子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，R12和R13表示碳数为1至10的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数。
本申请实施方式中，所述聚合物材料的玻璃化转变温度不低于120℃。
本申请实施方式中，所述聚合物材料的阿贝数不低于17。
本申请实施例第二方面提供了一种组合物，所述组合物包括上述的聚合物材料。
本申请实施方式中，所述组合物还包括填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的至少一种。
本申请实施例第三方面提供了一种光学部件，所述光学部件包括上述的聚合物材料，或包括上述的组合物。
本申请实施方式中，所述光学部件为光学镜片、光学膜、导光板或光盘。
本申请实施例第四方面提供了一种设备，包括本申请实施例第三方面及其任意实施方式中的光学部件。
由于所述聚合物材料能够同时平衡材料透光性、折射率、双折射、耐热性、吸水率等特性，拓宽了材料的应用范围，在高端光学器件应用方面具有非常大的优势。
本申请实施例第五方面提供了上述聚合物材料的制备方法，包括：
提供二烯烃类单体，所述二烯烃类单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段，所述功能性基团包括芳香基团；
使所述二烯烃类单体发生复分解反应得到含碳碳双键的中间产物，对所述中间产物进行氢化还原反应，生成所述聚合物材料，所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括所述功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段。
所述制备方法的反应分为两步，第一步为二烯烃单体复分解反应得到含碳碳双键的中间产物；第二步将中间产物中的双键进行加成得到最终的聚合物。
本申请实施方式中，所述二烯烃类单体的结构式为：
Figure BDA0002964118200000061
其中，A为所述芳香基团，RA1和RA2表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
本申请实施方式中，所述二烯烃类单体还包括功能性基团为脂环族基团的二烯烃类单体。
本申请实施例第六方面提供了上述聚合物材料的制备方法，包括：
提供二烯烃类单体，所述二烯烃类单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段，所述功能性基团包括芳香基团；
提供二硫醇类单体；
使所述二硫醇类单体的巯基与所述二烯烃类单体的碳碳双键发生加成反应，生成所述聚合物材料，所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括所述功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段。
所述制备方法通过所述二硫醇类单体的巯基与所述二烯烃类单体的碳碳双键发生加成反应，生成所述聚合物材料。
本申请实施方式中，所述二烯烃类单体的结构式为：
Figure BDA0002964118200000062
其中，A为所述芳香基团，RA1和RA2分别独立地表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
本申请实施方式中，所述二烯烃类单体还包括功能性基团为脂环族基团的二烯烃类单体。
本申请实施方式中，所述二硫醇类单体包括以下中至少一种：
Figure BDA0002964118200000063
Figure BDA0002964118200000071
取代或者未取代的脂肪族二硫醇；
其中A’为芳香基团，B为脂环族基团，RA1’、RA2’、RB1和RB2分别独立地表示柔性链段。
本申请实施例第七方面提供了上述聚合物材料的制备方法，包括：
提供单体，所述单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的酚羟基，所述功能性基团包括芳香基团；
使所述单体的酚羟基与卤代芳香烃发生亲核取代反应，生成所述聚合物材料，所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括所述功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段。
所述制备方法利用酚羟基与卤代芳香化合物的亲核取代反应，合成聚合物，且聚合物具有类似于聚芳醚的结构。
本申请实施方式中，所述单体的结构式为：
Figure BDA0002964118200000072
其中，A为所述芳香基团；
所述卤代芳香烃的结构式为：
Figure BDA0002964118200000073
其中，A’为芳香基团，X1和X2分别独立地代表卤素原子。
根据本申请实施例第五方面至第七方面提供的聚合物材料的制备方法所制备的任一种聚合物材料，其折射率不低于1.56，吸水率不高于0.1wt％。进一步的，前述聚合物材料的性能还包括：玻璃化转变温度不低于120℃，和/或，阿贝数不低于17。
附图说明
图1是本申请实验例1的单体的核磁共振氢谱。
图2是本申请实验例1的反应中间产物和聚合物的核磁共振氢谱。
图3是本申请实验例2的单体的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
现有的光学聚合物材料，无法同时实现透光性、折射率、耐热性、吸水率等性能的平衡，从而使用范围有所限制。
本申请提供一种聚合物材料，能够同时平衡材料透光性、折射率、耐热性、吸水率等特性，拓宽材料的应用范围，并且将在高端光学器件应用方面具有非常大的优势。所述聚合物材料具有较高的折射率，折射率不低于1.56，较低的吸水率，吸水率不高于0.1％，较佳的耐热性，玻璃化转变温度不低于120℃，较佳的透光性，阿贝数不低于17。
所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段；所述功能性基团包括芳香基团。所述柔性链段包括烷基链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段中的至少一种。可以理解的，本申请中所述柔性链段还可包括氧原子及其连接键，如－O－。所述功能性基团主要提供聚合物材料的折光性能和耐热性能；所述柔性链段主要调节聚合物材料的耐热和机械性能。通常柔性链段在聚合物中的比例越高，聚合物的玻璃化转变温度越低，强度越弱，同时内应力降低。可以理解的，一些实施例中，所述聚合物材料除了包括上述类型的重复单元以外，也还可包括其他类型(不满足上述要求)的重复单元。一些实施例中，所述聚合物材料仅包括上述类型的重复单元。
所述芳香基团的结构通式为以下通式(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一种：
Figure BDA0002964118200000081
Figure BDA0002964118200000091
所述通式(1)至通式(4)中，R和R’分别独立地选自氧原子、硫原子、－(OR2)tO－基团、芴类基团
Figure BDA0002964118200000092
碳数为1至10的亚烷基或碳数为1至30的亚芳烷基；m、k、m’和k’分别独立地选自≥0且≤5的整数。
所述通式(1)至通式(4)中，(R1)d代表通式中对应的苯环连接d个R1取代基且该苯环上连接的d个R1取代基为相同的或不相同的；(R2)d’代表通式中对应的苯环连接d’个R2取代基且该苯环上连接的d’个R2取代基为相同的或不相同的；(R3)e代表通式中对应的苯环连接e个R3取代基且该苯环上连接的e个R3取代基为相同的或不相同的；(R4)e’代表通式中对应的苯环连接e’个R4取代基且该苯环上连接的e’个R4取代基为相同的或不相同的；(R5)f代表通式中对应的苯环连接f个R5取代基且该苯环上连接的f个R5取代基为相同的或不相同的；(R6)f’代表通式中对应的苯环连接f’个R6取代基且该苯环上连接的f’个R6取代基为相同的或不相同的；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、或可取代上述基团的原子或原子团；d、e、f、d’、e’和f’分别独立地选自≥0且≤4的整数。
所述－(OR2)tO－基团中的R2为碳数为1至4的亚烷基，t为选自≥1且≤10的整数。
所述芴类基团中，(R7)g代表通式中对应的苯环连接g个R7取代基且该苯环上连接的g个R7取代基为相同的或不相同的；(R8)g’代表通式中对应的苯环连接g’个R8取代基且该苯环上连接的g’个Ra8取代基为相同的或不相同的；(R9)h代表通式中对应的苯环连接h个R9取代基且该苯环上连接的h个R9取代基为相同的或不相同的；(R10)h’代表通式中对应的苯环连接h’个R10取代基且该苯环上连接的h’个R10取代基为相同的或不相同的；R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、取代上述基团的原子或原子团，s和s’分别独立地选自≥0且≤5的整数，g、h、g’和h’分别独立地选自≥0且≤4的整数。
当所述芳香基团的结构通式为通式(1)，且R为所述芴类基团，k＝k’＝0时，所述芳香基团的结构通式为：
Figure BDA0002964118200000101
当所述芳香基团的结构通式为通式(3)，且m＝m’＝0时，所述芳香基团的结构通式为：
Figure BDA0002964118200000102
所述功能性基团还包括脂环族基团。所述脂环族基团为包括桥环结构的基团、包括螺环结构的基团、或含有杂原子的环状结构。所述脂环族基团结构式为以下的至少一种，其中连接键位点为环状结构中的同一个原子或不同的原子：
Figure BDA0002964118200000103
其中m21和m22分别独立选自≥0且≤5的整数，m23为选自≥1且≤5的整数。
所述聚合物材料的合成过程中，单体之间可通过C-O键、C-S键、C-C键中的一种聚合键结。C-O键、C-S键和C-C键的热稳定性高、极性低。为了得到极低的吸水率，所述聚合物材料的主链中可不含吸水率较高的C＝X、C≡X(其中X为杂原子)等结构，同时不含X-X、X-C-X(其中X为杂原子)等不稳定结构。
一实施例中，所述重复单元的结构式为：
Figure BDA0002964118200000111
其中A为上述的芳香基团，RA1、RA2表示上述的柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基、氰基。
另一实施例中，所述重复单元的结构式为以下中的一种或多种：
Figure BDA0002964118200000112
其中，RA9、RA10、RA11、RA1’、RA2’、RB1、RB2表示所述柔性链段，A和A’分别独立地代表所述芳香基团，B为脂环族基团。
再一实施例中，所述重复单元的结构式为：
Figure BDA0002964118200000113
其中，A和A’分别独立地代表所述芳香基团，－O－可代表所述柔性链段。
所述柔性链段选自聚合度为10以内的聚乙二醇链段、聚合度为10以内的聚乙二硫醇链段、取代或未取代的且碳数低于20的亚烷基链段中的至少一种。
一实施例中，所述柔性链段的结构式可为
Figure BDA0002964118200000114
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数，特别地，i＝0时，
Figure BDA0002964118200000121
为连接键。
所述柔性链段的结构式可为
Figure BDA0002964118200000122
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，R12表示碳数为1至10的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数，特别地，i＝0时，
Figure BDA0002964118200000123
为连接键。
所述柔性链段的结构式可为
Figure BDA0002964118200000124
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，R12和R13表示碳数为1至10的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数，特别地，i＝0时，
Figure BDA0002964118200000125
为连接键。
本申请还提供了一种组合物，所述组合物包括上述的聚合物材料。本申请实施方式中，所述组合物还可包括填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的至少一种。
本申请还提供了一种光学部件，所述光学部件包括上述的聚合物材料，或包括上述的组合物。本申请实施方式中，所述光学部件可为光学镜片、光学膜、导光板或光盘等。
本申请还提供了一种包括上述光学部件的设备。例如，所述设备可为应用光学镜片的摄像模组、应用光学膜的各种光学设备、或应用导光板的背光模组等。
本申请还提供上述聚合物材料的制备方法，共有三种制备方法，分别为ADMET(acrylic diene metathesis)聚合、硫醇-烯烃点击反应(thiol-ene click reaction)以及亲核取代反应。
所述聚合物材料的第一种制备方法(ADMET聚合)，包括：
提供二烯烃类单体，所述二烯烃类单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段，所述功能性基团包括芳香基团；
使所述二烯烃类单体发生复分解反应得到含碳碳双键的中间产物，对所述中间产物进行氢化还原反应去除碳碳双键，生成所述聚合物材料。
所述二烯烃类单体的结构通式为：
Figure BDA0002964118200000126
其中，A为所述芳香基团，RA1和RA2表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基、氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
所述二烯烃类单体还可包括功能性基团为脂环族基团的二烯类单体。本申请中，所述聚合物材料还可由上述具有上述功能性基团(芳香基团和脂环族基团)的二烯烃类单体与其他的二烯烃类单体、或者环烯烃类单体共聚得到。
ADMET聚合的反应过程分为两步，第一步，所述二烯烃类单体在催化剂的作用下发生复分解反应，脱去
Figure BDA0002964118200000131
生成中间产物
Figure BDA0002964118200000132
具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000133
聚合反应的第一步在惰性气体气氛下进行，惰性气体可选用氮气、氩气等。聚合反应体系中主要包括二烯烃单体、催化剂、溶剂和终止剂。其中催化剂可选用W化合物、Ru化合物、Mo化合物、Re化合物、V化合物等催化剂中的一种或多种。Ru化合物可选用Grubbs催化剂等，如第一代催化剂苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌，第二代催化剂苯亚甲基(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基)二氯(三环己基膦)钌。Mo化合物可选用Schrock催化剂、MoO3、MoCl5等；W化合物可选用WCl6、WOCl4、W(CO)6等；Re化合物可选用ReCl5、Re2O7、ReOCl3等；V化合物可选用VCl4、VOCl3、V2O5等。溶剂可选用常见的可溶解所有反应物和生成的聚合物的有机溶剂，如支链烷烃类、环烷烃类、芳香烃类(如苯、甲苯等)、氯代烷烃类(如二氯甲烷、氯丁烷、溴己烷等)、饱和羧酸酯类(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等)、醚类(如二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)等溶剂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，溶剂为可溶解上述二烯烃单体、催化剂和所生成的聚合物的环己烷等脂环族烃、以及甲苯等芳香族烃，或可将多种溶剂混合使用。终止剂的作用主要有两点，一是选择性地从聚合物的链段末端移除过渡金属，使反应停止；二是在链段的末端引入特定的官能团。例如本申请选用的终止剂可以是乙烯基醚类化合物。
本申请实施方式中，聚合反应体系中二烯烃单体的质量浓度为2wt％～20wt％，进一步可以是5wt％～15wt％。二烯烃单体总摩尔数与催化剂摩尔数的比值可以是大于500/1，进一步可以是大于1000/1。聚合反应温度可以是25～180℃，进一步地可以是40～100℃；反应时间可根据实际需要设定，具体可以是0.1～10小时，进一步地为0.1～5小时，更进一步地为0.1～3小时。
本申请实施方式中，第二步，聚合反应后得到的不饱和聚合物的氢化步骤，也可使用公知的方法。本申请实施方式中，不饱和聚合物的氢化率大于80％，本申请一些实施方式中，氢化率大于90％，进一步地大于95％，更进一步地大于99％。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000134
第一种制备方法所得的聚合物材料包括重复单元
Figure BDA0002964118200000141
重复单元包括所述功能性基团A以及连接所述功能性基团A的柔性链段RA1和RA2，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基。
所述聚合物材料的第二种制备方法硫醇-烯烃点击反应(thiol-ene clickreaction)，包括：
提供二烯烃类单体，所述二烯烃类单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段，所述功能性基团包括芳香基团；
提供二硫醇类单体；
使所述二硫醇类单体的巯基与所述二烯烃类单体的碳碳双键发生加成反应，生成所述聚合物材料。
所述二烯烃类单体还可包括功能性基团为脂环族基团的二烯烃类单体。
第二种制备方法具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000142
其中，RT、RT’分别独立的表示为所述芳香基团、脂环族基团、或柔性链段。RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
第二种制备方法的聚合反应在惰性气体气氛下进行，惰性气体可选用氮气、氩气等。溶剂可选用常见的可溶解所有反应物和生成的聚合物的有机溶剂，如支链烷烃类、环烷烃类、芳香烃类(如苯、甲苯等)、氯代烷烃类(如二氯甲烷、氯丁烷、溴己烷等)、饱和羧酸酯类(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等)、醚类(如二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)等溶剂中的一种或多种。该聚合反应需在自由基引发剂的存在下进行，自由基引发的方式可为加热、光照、超声等多种方式。自由基引发剂可选自偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等，或有机过氧化合物，如过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等，或其他自由基引发剂。聚合反应过程中，二烯烃类单体与二硫醇类单体之摩尔比介于0.90:1～1.10:1之间，优选0.95:1～1.05:1，更优选为0.99:1～1.01:1。反应时间可根据实际需要设定，例如具体可以是0.1～10小时，进一步地为0.1～5小时，更进一步地为0.1～3小时。
本申请实施方式中，聚合反应后需加入封端剂，将聚合物的活性端基转化为惰性端基。根据投料比的不同，封端剂可分别选自单烯烃类化合物，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯等，或单巯基类化合物，如正十二硫醇、苯甲硫醇、苯乙硫醇等。
所述二烯烃类单体的结构通式为：
Figure BDA0002964118200000143
其中，A为所述芳香基团，RA1和RA2表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
所述二硫醇类单体包括以下中至少一种：
Figure BDA0002964118200000151
取代或者未取代的(环状)脂肪族二硫醇；
其中A’为芳香基团，B为脂环族基团，RA1’、RA2’、RB1、RB2分别独立地表示柔性链段。
第二种制备方法所得的聚合物材料包括重复单元为以下中的一种或多种：
Figure BDA0002964118200000152
Figure BDA0002964118200000153
其中，RA9、RA10、RA11、RA1’、RA2’、RB1和RB2表示所述柔性链段，A和A’分别独立地代表所述芳香基团，B为脂环族基团。
所述聚合物材料的第三种制备方法(亲核取代反应)，包括：
提供单体，所述单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的酚羟基，所述功能性基团包括芳香基团；
使所述单体的酚羟基与卤代芳香烃发生亲核取代反应，生成所述聚合物材料。
所述单体的结构式为：
Figure BDA0002964118200000154
其中，A为所述芳香基团；
所述卤代芳香烃的结构式为：
Figure BDA0002964118200000161
其中，A’为所述芳香基团，X1、X2分别独立地代表卤素原子。
第三种制备方法的聚合反应体系中，二酚羟基类单体与二卤代单体之摩尔比介于0.90:1～1.10:1之间，优选0.95:1～1.05:1，更优选为0.99:1～1.01:1。聚合反应需碱性试剂，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、硼氢化钠、苯甲酸钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等中的一种或多种。溶剂可选用常见的可溶解所有反应物和生成的聚合物的高沸点极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲亚砜等。反应温度为60～150℃，反应时间为20min～10h。
具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000162
第三种制备方法所得的聚合物材料包括通过C-O键连接的重复单元，所述重复单元的结构式为：
Figure BDA0002964118200000163
其中，A和A’分别独立地代表所述芳香基团。
根据前述第一种制备方法至第三种制备方法中的任一种获得的聚合物材料，其折射率不低于1.56，吸水率不高于0.1wt％。进一步的，前述聚合物材料的性能还包括：玻璃化转变温度不低于120℃，和/或，阿贝数不低于17。
下面通过具体实验例对本申请实施例技术方案进行进一步的说明。
实验例1
合成Fu-C5ene单体：将双酚芴(CAS 3236-71-3，1eq，0.1mol)，5-溴戊烯(CAS1119-51-3，3eq，0.3mol)，碳酸钾(3eq，0.3mol)溶于200mL丙酮中，用氮气置换反应体系中的空气，于80℃条件下反应过夜，利用柱色谱分离得到纯净的Fu-C5ene，产率92％，具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000164
单体产物的核磁共振氢谱(1H NMR)如图1所示，图1中的特征峰1和2分别对应上述反应式Fu-C5ene单体中标示1和2位置处的氢。
Fu-C5ene进行ADMET聚合反应：将单体Fu-C5ene(0.05mol)200mL溶于甲苯，Grubbs催化剂(0.5mmol)，反应置于流动氮气气氛下，50℃加热回馏4h后加入过量乙烯基乙醚(反应终止剂)，继续室温搅拌20min。将反应液在甲醇中进行重沉淀，并用甲醇清洗沉淀物3次后在真空干燥箱中干燥过夜，得到主链含有不饱和双键的聚合物。
氢化还原：将上述含有不饱和双键的聚合物加入250mL圆底烧瓶中，并加入催化剂(Pd-B/γ-Al2O3无定型共混物，1wt％)，用氮气置换反应体系内的空气后，通入氢气，并维持氢气压力为1.5MPa。反应体系与110℃剧烈搅拌6小时后，利用减压蒸馏分离出。反应后的混合溶液在甲醇中重沉淀，过滤得到白色固体。用去离子水洗后用热甲苯溶解，之后在甲苯中进行重沉淀。重复上述过滤、溶解、重沉淀步骤两次。过滤后的白色固体在真空烘箱中干燥24小时，得到的固体为饱和的聚合物。
聚合和氢化还原反应式如下：
Figure BDA0002964118200000171
所述含有不饱和双键的聚合物的核磁共振氢谱如图2的上图所示，在5.13左右的位置有不饱和双键的特征峰1和2，氢化后所得最终的聚合物的核磁共振氢谱如2图下图所示，图2中氢化前具有不饱和双键位置处的两种氢的特征峰，氢化后该两种氢的特征峰消失，说明双键已加成。
实验例2
合成含芳香基团的二烯烃单体(Fu-C3ene)：将双酚芴(CAS 3236-71-3，1eq，0.1mol)，3-溴丙烯(CAS 106-95-6，3eq，0.3mol)，碳酸钾(3eq，0.3mol)溶于200mL丙酮中，用氮气置换反应体系中的空气，于80℃条件下反应，利用柱色谱分离得到纯净的Fu-C3ene，产率95％，具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000172
Fu-C3ene的1HNMR如图3所示。
合成Fu-ESH单体：将双酚芴(CAS 3236-71-3，1eq，0.1mol)，环硫乙烷(CAS 420-12-2，2.2eq，0.22mol)，碳酸钾(1.2eq，0.12mol)溶于200mL丙酮中，用氮气置换反应体系中的空气，于60℃条件下反应4h，利用柱色谱分离得到纯净的Fu-ESH，产率90％。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000173
二烯烃单体(Fu-C3ene)与Fu-ESH单体聚合：将Fu-C3ene(1eq，0.1mol)，Fu-ESH(1.02eq，0.102mol)，偶氮二异丁腈(AIBN，0.05eq，0.005mol，作为引发剂)溶于300mL甲苯中，用氮气置换反应体系的空气，于60℃下反应8h，之后加入苯乙烯(0.1eq，0.01mol)继续搅拌2h，苯乙烯加入的作用：因为硫醇过量，键入苯乙烯用来封端聚合物，提高聚合物稳定性。之后在甲苯中重沉淀，并用甲醇洗涤沉淀物3次，过滤后的白色固体在真空烘箱中干燥24小时。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000181
实验例3
合成异山梨醇-ene单体：将异山梨酯(CAS 87-33-2，1eq，15mmol)和四丁基溴化铵(TBABr，0.9mmol)装在一个圆底烧瓶中，用50％KOH水溶液(90mmol)溶解，搅拌15分钟后将溴化烯丙基(6eq，90mmol)缓慢加入，并于100℃下搅拌7小时。反应结束后冷却至室温。采用二氯甲烷和卤水溶液进行三次有机层冲洗，用镁去除有机层水分。加入硫酸酐，然后过滤。利用柱色谱分离提纯产出得到黄色油装液体异山梨醇-ene，产率94％。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000182
异山梨醇-ene与Fu-C5ene进行ADMET聚合：将单体Fu-C5ene(0.025mol)，异山梨醇-ene(0.025mol)溶于200mL甲苯，加入Grubbs催化剂(0.5mmol)，反应置于流动氮气气氛下，50℃加热回馏4h后加入过量乙烯基乙醚，继续室温搅拌20min。将反应液在甲醇中进行重沉淀，并用甲醇清洗沉淀物3次后在真空干燥箱中干燥过夜，得到主链含有不饱和双键的聚合物。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000183
氢化还原：将上述含有不饱和双键的聚合物加入250mL圆底烧瓶中，并加入催化剂(Pd-B/γ-Al2O3无定型共混物，1wt％)，用氮气置换反应体系内的空气后，通入氢气，并维持氢气压力为1.5MPa。反应体系与110℃剧烈搅拌6小时后，利用减压蒸馏分离出。反应后的混合溶液在甲醇中重沉淀，过滤得到白色固体。用去离子水洗后用热甲苯溶解，之后在甲苯中进行重沉淀。重复上述过滤、溶解、重沉淀步骤两次。过滤后的白色固体在真空烘箱中干燥24小时，得到的固体为饱和的聚合物。
实验例4
在反应釜中加入0.8mol的9,9-二(4-羟苯基)芴(CAS:3236-71-3)，0.4mol的4-[(4-羟基苯氧基)甲氧基]苯酚(CAS:86072-79-9)，1.2mol的9,9-二(4-氟苯基)芴(CAS:117766-42-4)和10L的二甲基乙酰胺(DMAc，溶剂)，升温到120℃，边搅拌边加入0.05mol的碳酸钾，反应3.5小时，快速降温到室温，再进行沉淀，洗涤，得到聚芳醚树脂。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000191
其中产物中，x:y＝2:1。
实验例5
在反应斧中加入0.96mol的9,9-二(4-羟苯基)芴(CAS:3236-71-3)，0.24mol的4-[(4-羟基苯氧基)甲氧基]苯酚(CAS:86072-79-9)，和1.2mol的9,9-二(4-氟苯基)芴(CAS:117766-42-4)加入到10L的DMAc中，升温到120℃，边搅拌边加入0.05mol的碳酸钾，反应5小时，快速降温到室温，再进行沉淀，洗涤，得到聚芳醚树脂。具体反应式如下：
Figure BDA0002964118200000192
其中产物中，x:y＝4:1。
对比例
合成聚碳酸酯：将,9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴,CAS:117344-32-8(0.1摩尔)，碳酸二苯酯0.2摩尔和0.015摩尔碳酸氢钠加入到烧瓶中，放入带有搅拌机及馏出装置的300ml四口烧瓶中，在氮气气氛760mmHg下加热至180℃。在加热10min分后确认原材料的完全溶解，其后在同条件下搅拌110分钟。其后，将减压度调整为200mmHg，同时以60℃/Hr的速度升温到200℃。此时，确认副产的苯酚的馏出开始。其后，在该温度下保持20min并进行反应。进而以75℃/Hr的速度升温到230℃，升温结束10分钟后，一边在该温度下保持，一边用1小时将减压度设为1mmHg以下，其后以60℃/Hr的速度升温到240摄氏度，进一步在30分钟下进行反应。结束后吹入氮气，降压到常压，得到聚碳酸酯树脂材料。
实验例1-5的聚合物和对比例的聚碳酸酯的分子量、分子量分布、玻璃化转变温度Tg、折射率、阿贝数、吸水率进行测试，具体测试结果如下表所示。
测试方法如下：折射率采用美国材料与试验协会标准ASTM D542测试；透过率、雾度采用美国材料与试验协会标准ASTM D1003测试；吸水率采用采用美国材料与试验协会标准ASTM D590测试。
Figure BDA0002964118200000201
从表可知：相较于对比例的聚碳酸酯，实验例1-5的聚合物材料在保证极低的吸水率的情况下，还能同时平衡材料的透光性、折射率、耐热性等特性，将极大地拓宽聚合物材料的应用范围。
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (31)

1.一种聚合物材料，包括重复单元，其特征在于，
所述重复单元包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段；所述功能性基团包括芳香基团；
所述聚合物材料的折射率不低于1.56，吸水率不高于0.1％。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，所述柔性链段包括烷基链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段中的至少一种。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，
所述芳香基团的结构通式为以下通式(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一种：
Figure FDA0002964118190000011
Figure FDA0002964118190000021
所述通式(1)至通式(4)中，R和R’分别独立地选自氧原子、硫原子、－(OR2)tO－基团、芴类基团
Figure FDA0002964118190000022
碳数为1至10的亚烷基或碳数为1至30的亚芳烷基；
m、k、m’和k’分别独立地选自≥0且≤5的整数；
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基；
d、e、f、d’、e’和f’分别独立地选自≥0且≤4的整数；
所述－(OR2)tO－基团中的R2为碳数为1至4的亚烷基，t为选自≥1且≤10的整数；
所述芴类基团中，R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基，s和s’分别独立地选自≥0且≤5的整数，g、h、g’和h’分别独立地选自≥0且≤4的整数。
4.根据权利要求3所述的聚合物材料，其特征在于，当所述芳香基团的结构通式为所述通式(1)，且R为所述芴类基团，k＝k’＝0时，所述芳香基团的结构通式为：
Figure FDA0002964118190000023
5.根据权利要求3所述的聚合物材料，其特征在于，当所述芳香基团的结构通式为所述通式(3)，且m＝m’＝0时，所述芳香基团的结构通式为：
Figure FDA0002964118190000031
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述功能性基团还包括脂环族基团。
7.根据权利要求6所述的聚合物材料，其特征在于，所述脂环族基团为包括桥环结构的基团、包括螺环结构的基团、或含有杂原子的环状结构。
8.根据权利要求6所述的聚合物材料，其特征在于，所述脂环族基团的结构式为以下中的至少一种：
Figure FDA0002964118190000032
其中m21和m22分别独立选自≥0且≤5的整数，m23为选自≥1且≤10的整数。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述重复单元的结构式为：
Figure FDA0002964118190000033
其中A为所述芳香基团，RA1和RA2分别独立地表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基、氰基。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述重复单元的结构式为以下中的一种或多种：
Figure FDA0002964118190000034
Figure FDA0002964118190000041
其中，RA9、RA10、RA11、RA1’、RA2’、RB1和RB2分别独立地表示所述柔性链段，A和A’分别独立地表示所述芳香基团，B为脂环族基团。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述重复单元的结构式为：
Figure FDA0002964118190000042
其中，A和A’分别独立地表示所述芳香基团，－O－代表所述柔性链段。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述柔性链段选自聚合度为10以内的聚乙二醇链段、聚合度为10以内的聚乙二硫醇链段、取代或未取代的且碳数低于20的亚烷基链段中的至少一种。
13.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述柔性链段的结构式为
Figure FDA0002964118190000043
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数。
14.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述柔性链段的结构式为
Figure FDA0002964118190000044
其中，X和Y独立地表示为O原子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，R12表示碳数为1至10的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数。
15.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述柔性链段的结构式为
Figure FDA0002964118190000051
其中，X和Y独立地表示为O子或S原子，R11表示碳数为1至4的亚烷基，R12和R13表示碳数为1至10的亚烷基，i为取自≥0且≤10的整数。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的玻璃化转变温度不低于120℃。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的阿贝数不低于17。
18.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括如权利要求1至17中任一项所述的聚合物材料。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的至少一种。
20.一种光学部件，其特征在于，所述光学部件包括如权利要求1至17中任一项所述的聚合物材料，或包括权利要求18或19所述的组合物。
21.根据权利要求20所述的光学部件，其特征在于，所述光学部件为光学镜片、光学膜、导光板或光盘。
22.一种设备，其特征在于，所述设备包括如权利要求20或21所述的光学部件。
23.一种聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供二烯烃类单体，所述二烯烃类单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段，所述功能性基团包括芳香基团；
使所述二烯烃类单体发生复分解反应得到含碳碳双键的中间产物，对所述中间产物进行氢化还原反应，生成所述聚合物材料，所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括所述功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段。
24.根据权利要求23所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述二烯烃类单体的结构式为：
Figure FDA0002964118190000052
其中，A为所述芳香基团，RA1和RA2表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
25.根据权利要求23或24所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述二烯烃类单体还包括功能性基团为脂环族基团的二烯烃类单体。
26.一种聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供二烯烃类单体，所述二烯烃类单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段，所述功能性基团包括芳香基团；
提供二硫醇类单体；
使所述二硫醇类单体的巯基与所述二烯烃类单体的碳碳双键发生加成反应，生成所述聚合物材料，所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括所述功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段。
27.根据权利要求26所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述二烯烃类单体的结构式为：
Figure FDA0002964118190000061
其中，A为所述芳香基团，RA1和RA2分别独立地表示所述柔性链段，RA3和RA4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、酯基或氰基，RA5、RA6、RA7和RA8分别独立地选自氢原子、卤素原子或碳数小于5的取代或者未取代的烷烃。
28.根据权利要求26或27所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述二烯烃类单体还包括功能性基团为脂环族基团的二烯烃类单体。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述二硫醇类单体包括以下中至少一种：
Figure FDA0002964118190000062
取代或者未取代的脂肪族二硫醇；
其中A’为芳香基团，B为脂环族基团，RA1’、RA2’、RB1和RB2分别独立地表示柔性链段。
30.一种聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供单体，所述单体包括功能性基团以及连接所述功能性基团的酚羟基，所述功能性基团包括芳香基团；
使所述单体的酚羟基与卤代芳香烃发生亲核取代反应，生成所述聚合物材料，所述聚合物材料包括重复单元，所述重复单元包括所述功能性基团以及连接所述功能性基团的柔性链段。
31.根据权利要求30所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，
所述单体的结构式为：
Figure FDA0002964118190000063
其中，A为所述芳香基团；
所述卤代芳香烃的结构式为：
Figure FDA0002964118190000071
其中，A’为芳香基团，X1和X2分别独立地代表卤素原子。
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