JP4742099B2 - ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体 - Google Patents
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Description
たとえば、高湿度下で樹脂フィルムを包装材として用いる場合、ガスバリア性とともに耐水性(非水溶性)も考慮に入れる必要がある。PVAの耐水性を向上させ、ガスバリア性の湿度依存性を改善するために、PVAとポリ(メタ)アクリル酸をエステル化反応により架橋させる方法がいくつか提案されてきた。
(1)水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)、およびエステル化触媒(E)を含み、前記(A)成分が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる1種以上の化合物であり、前記(B)成分が、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であり、前記(E)成分が、シアノ基含有有機化合物であり、前記(A)成分と前記(B)成分の重量比が97/3から3/97であって、前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(C)成分を1重量部以上450重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上100重量部以下含む、ガスバリア性組成物;
(2)前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(C)成分を1重量部以上400重量部以下含む、(1)に記載のガスバリア性組成物;
(3)前記(A)成分と前記(B)成分の重量比が60/40から95/5である(1)または(2)に記載のガスバリア性組成物;
(4)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(D)成分を1重量部以上20重量部以下含む(1)乃至(3)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(5)前記(D)成分において、金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である(4)に記載のガスバリア性組成物;
(6)前記(D)成分が、アルコキシシリル基およびアミノ基を含む化合物である(4)または(5)に記載のガスバリア性組成物;
(7)前記(D)成分が、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である(4)乃至(6)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(8)前記(C)成分が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウム、アルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上である(1)乃至(7)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(9)前記(C)成分が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上である(1)乃至(7)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(10)平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子をさらに含み、当該ガスバリア性組成物100重量部に対して、前記金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有する(1)乃至(9)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(11)前記(C)成分が、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物である、(1)乃至(10)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(12)さらに溶媒を含む(1)乃至(11)いずれか1つ記載のガスバリア性組成物;
(13)前記(A)成分がポリビニルアルコールであって、前記(B)成分がポリアクリル酸であって、前記(C)成分がテトラメトキシシランであって、前記(E)成分がジシアノジアミドである(1)乃至(7)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物;
(14)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、前記(D)成分が3−アミノプロピルトリメトキシシランである(13)に記載のガスバリア性組成物;
(15)(4)に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(D)成分および前記(E)成分を溶媒中で混合する工程と、前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、前記混合液および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法;
(16)(4)に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記(A)成分、前記(B)成分および前記(E)成分を溶媒中で混合する工程と、前工程で得られた混合液、前記(D)成分および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、前記混合液、前記(D)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法;
(17)(4)に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記(A)成分、前記(B)成分および前記(D)成分を溶媒中で混合する工程と、前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、前記混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法;
(18)(4)に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、前記(A)成分および前記(B)成分を混合する工程と、前工程で得られた混合液、前記(D)成分、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程と、を含み、前記混合液、前記(D)成分、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、ガスバリア性組成物の製造方法;
(19)(1)乃至(14)いずれか1つに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法;
(20)(19)に記載の方法により製造されたコーティング膜;
(21)(20)に記載のコーティング膜を少なくとも1層含む積層体;
(22)基板上に、前記コーティング膜を積層した(21)に記載の積層体;および
(23)前記コーティング膜と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した(21)に記載の積層体
である。
水酸基を有する水溶性高分子(A)、
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)、および
エステル化触媒(E)
を含む。
このガスバリア性組成物は、コーティング用の組成物として好適に用いられる。
はじめに、ガスバリア性組成物の構成成分について説明する。
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子(A)とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも2個含む水溶性を示す高分子であって、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコールを含む共重合体、セルロース類およびその他の糖類からなる群から選ばれる1種以上の化合物である。これらは単独または2種以上用いてもよい。
本発明におけるカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)とは、カルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも2個含む水溶性を示す高分子であって、ポリカルボン酸である。カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)は、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であり、さらに好ましくは分子内に少なくも2個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、より好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体(ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸)であっても、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。これらは単独または2種以上用いてもよい。
本発明における金属アルコキシドは、下記式(1)で表されるものを指す。
(R1)xM(OR2)y (1)
式中、R1で示される置換基は水素原子、アルキル基(たとえばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アリール基(たとえばフェニル基、トリル基など)、炭素−炭素二重結合含有有機基(たとえばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など)、ハロゲン含有基(たとえばクロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など)などを表し、R2は炭素数1以上6以下、好ましくは炭素数1以上4以下の低級アルキル基を表す。xおよびyは、x+y=4かつ、xは2以下となる整数を表す。また、(C)成分を構成するMは金属であり、具体的には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどが例示され、それらを組み合わせて使ってもよい。なかでも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。
塗膜(コーティング膜、ハードコート)の耐擦傷性は、アルコキシ基の数に反映されることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性金属アルコキシドを用いることが好ましい。また、これらの金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、単独または2種以上の混合物として用いてもよい。
(D)1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物
本発明で用いられる、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)は、有機材料である(A)成分、(B)成分と、無機材料である(C)成分との材料分散性を向上するために添加し、その使用により、より一層透明性の高い塗膜を得ることができる。
3−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物;
3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物;等のアルコキシシリル基を有する化合物、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−アミノ−1−ブタノール、1−アミノ−2−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、4,2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、4−アミノ−2−メチルブタノール、3−アミノプロピオン酸、2−アミノプロピオン酸、4−アミノ−n−ブチル酸、5−アミノ−n−バレリン酸、2−アミノイソバレリン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−アミノエタンチオール、2−アミノエタンスルホン酸、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N−(3−アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、4−ピコリルアミン、3−ピコリルアミン、2−ピコリルアミン、4−(2−アミノエチル)ピリジン、3−(2−アミノエチル)ピリジン、4−アミノメチルピペリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、3−アミノ−5−メチルピラゾール、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2-アミノエタン−1−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、スルファニル酸、1,4−ジアミノブタン二塩酸塩、1,5−ジアミノペンタン二塩酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるエステル化触媒(E)とは、酸とアルコールからエステルを合成する反応を触媒する化合物のことである。酸は、有機酸または無機酸である。このような化合物であれば本発明のエステル化触媒(E)として用いることができるが、シアノ基含有有機化合物が用いられる。なお、他のエステル化触媒(E)の例として、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
(A)成分:ポリビニルアルコール
(B)成分:ポリアクリル酸
(C)成分:テトラメトキシシラン
(E)成分:ジシアノジアミド
(A)成分:ポリビニルアルコール
(B)成分:ポリアクリル酸
(C)成分:テトラメトキシシラン
(D)成分:3−アミノプロピルトリメトキシシランまたは3−アミノプロピルトリエトキシシラン
(E)成分:ジシアノジアミド
本発明におけるガスバリア性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)、およびエステル化触媒(E)を必須成分とする。以下、これらの成分の配合を説明する。
たとえば、本発明のガスバリア性組成物は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。金属アルコキシドの加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル-ゲル法による機能性薄膜作製技術」(平島碩著、株式会社総合技術センター、P29)や「ゾル-ゲル法の科学」(作花済夫著、アグネ承風社、P154)等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。
金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。
本発明においてはガスバリア性組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことにより、ガスバリア性組成物からなるコート材料を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。
たとえばメタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数1以上30以下のアルコール類;
たとえばn−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭素数4以上30以下の脂肪族または芳香族炭化水素;
たとえばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o−ジブロモベンゼンなどの炭素数1以上30以下の含ハロゲン脂肪族または芳香族炭化水素;
たとえばジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族エーテル類;
たとえば酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族エステル類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの炭素数2から30の脂肪族または芳香族アミド化合物;
たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数2以上30以下の脂肪族または芳香族ニトリル類が挙げられる。これらの溶媒は単一で用いてもまた2種類以上の混合溶媒として用いてもよい。
本発明におけるガスバリア性組成物は、たとえば、水酸基を有する水溶性高分子(A)とカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)を上記記載のいずれかの溶媒に溶解した溶液と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)と、エステル化触媒(E)とを混合して調製される。
1、水酸基を有する水溶性高分子(A)とカルボキシル基を有する水溶性高分子(B)を上記記載のいずれかの溶媒に溶解した溶液に、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)を滴下して攪拌混合させた溶液と、金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物(C)または、(C)に触媒および水を添加し一定時間攪拌した溶液とを、使用する直前に混ぜ合わせた後、所定時間、所定温度で反応させて調製する方法。
などが挙げられ、どちらの方法でおこなっても問題ない。
(i)(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(ii)(A)成分、(B)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(iii)(A)成分、(B)成分および(D)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる方法。
(iv)(A)成分および(B)成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分および(C)成分を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(v)(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
(vi)(A)成分、(B)成分および(E)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
(vii)(A)成分、(B)成分および(D)成分を溶媒中で混合する工程、および
前工程で得られた混合液、前記(E)成分、および前記(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させる方法。
(viii)(A)成分および(B)成分を混合する工程、および
前工程で得られた混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程を含み、
混合液、(D)成分、(E)成分、および(C)成分に触媒および水を添加し、一定時間攪拌した溶液を混合する工程において、(C)成分の加水分解縮合反応をさらに進行させるとともに、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる方法。
上記(ii)、(iv)、(vi)および(viii)において、(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応において、(D)成分が金属酸化物およびカルボキシル基の両方と反応することが好ましい。また、(D)成分の反応は、具体的には、金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との結合反応であり、(D)成分が、金属酸化物およびカルボキシル基の両方に結合することが好ましい。
本発明のコーティング膜は、本発明のガスバリア性組成物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。
膜状物とは、組成物が基材の表面を覆った状態を指す。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、たとえばガスバリア性組成物の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常50℃以上250℃以下の範囲であって、より好ましくは80℃以上200℃以下、さらに好ましくは80℃以上150℃以下の範囲である。本発明において、(E)エステル化触媒を使用することにより、たとえば、より低温で高いガスバリア性を発現することも可能となる。より低温で熱処理することにより、コーティング膜の着色を抑制できる。また熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用いる場合、低融点の樹脂フィルム上に、コーティング膜を製造することも可能である。熱処理時間は通常1秒以上である。
(i)基板上に、本発明のコーティング膜を積層した積層体、および
(ii)本発明のコーティング膜と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層体
が挙げられる。
従来から、紫外線領域の光を吸収して発色または変色する、いわゆるフォトクロミック化合物が知られている。このフォトクロミック化合物を樹脂に添加したフォトクロミック化合物含有樹脂は、幅広く利用されており、たとえば、ガラス間に薄膜状に形成し、自動車用ガラス、窓ガラスに使用されている。また、メガネレンズ材料に練り混んだり、レンズ上に積層することで、フォトクロミックレンズとして使用されている。フォトクロミックレンズとは、屋外では、太陽光に含まれる紫外光により、速やかに着色し、サングラスとして機能し、屋内では、退色して透明な通常のメガネとして機能するレンズのことである。これらフォトクロミック製品は、紫外光の照射に応じた発色-退色作用が持続しないという問題点がある。原因は、紫外光や、大気中の酸素および水分との接触によるフォトクロミック化合物の劣化と見られている。そのため、これら製品は、多湿下で長時間使用しても発色-退色作用が持続できる耐久性が要求される。また、こうした用途において、本発明のコーティング材料をフォトクロミック製品上に積層すれば、大気中のガスを遮断し、フォトクロミック化合物の劣化を抑制できると考えられる。特にフォトクロミックレンズにおいては、レンズの傷つき防止のため、ハードコート層が積層されるが、本発明のコーティング膜は、ガスバリア能に加えて、ハードコート能を有しているため、ハードコート膜の積層は不要となる。
ディスプレイ用基板は、従来ガラスが用いられていたが、近年、ディスプレイの小型化、軽量化に対応するため、薄い軽い割れないといった特徴を持つプラスチックに置き換わっている。プラスチックは上記のような特徴を持つ反面、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、低吸水率性、光学異方性等、耐擦傷性に問題を抱えている。特にガスバリア性は、水蒸気、酸素の表示素子内への侵入によって、表示欠陥等の問題を引き起こすために、高い性能が要求される。本発明のコーティング膜をディスプレイ基板上に積層すれば、大気中のガスを遮断し、表示素子の劣化を抑制することができる。また、併せてハードコート能を基板に付与することができる。
ガスバリア性(ハードコート用)組成物の調製
ポリビニルアルコール水溶液
(A)成分として、和光純薬工業社製ポリビニルアルコール(PVA)500、完全ケン化型(平均重合度:約400〜600)5重量部に対して蒸留水95重量部を加えPVAを加熱下溶解することでPVA5重量%水溶液を得た。
ポリアクリル酸水溶液
(B)成分として、和光純薬工業社製ポリアクリル酸(PAA)水溶液(25%)(粘度:8000〜12000cP(30℃))20重量部に対して蒸留水80重量部を加えPAA5重量%水溶液を得た。
厚さ2mmのガラス基板に、上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約1.5μmとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。同様の方法で、厚さ50μmのPET(ポリエチレンテレフテレート)基板(東洋紡(株)製、コスモシャインA4100)にも塗布、加熱してコーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1000重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液1000重量部、(E)成分であるジシアノジアミド14.5重量部を混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン355重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを22.8重量部加えてさらに10分間攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液600重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液1400重量部、(E)成分であるジシアノジアミド22.8重量部を混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部加えてさらに10分間攪拌した。これを溶液e51とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン252重量部に、0.06N硝酸水溶液を60重量部添加し、室温で1時間攪拌した。これを溶液e52とする。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1600重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液400重量部、(E)成分であるジシアノジアミド11.6重量部を混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1400重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液600重量部、(E)成分であるジシアノジアミド22.8重量部を混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン368重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1400重量部に、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミド22.8重量部を加えて10分間攪拌したこれを溶液e81とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部に、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を添加し、その後室温で10分攪拌した。これをe82とする。
PAA5重量%水溶液1400重量部に、PVA5重量%水溶液600重量部、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部を加えて10分間攪拌した。これを溶液e91とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部に、(E)成分であるジシアノジアミド22.8重量部、メタノール750重量部を添加し、その後室温で30分攪拌した。これを溶液e92とする。
PAA5重量%水溶液1400重量部とPVA5重量%水溶液600重量部を混合した。これを溶液e101とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部に、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部、(E)成分であるジシアノジアミド22.8重量部、メタノール750重量部を添加し、その後室温で30分攪拌した。これを溶液e102とする。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部加えてさらに10分間攪拌した。これを溶液e111とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部に、0.06N硝酸水溶液を20重量部添加し、室温で1.5時間攪拌した。これを溶液e112とする。
溶液e111と溶液e112を混合し、さらに室温で2時間攪拌を行い、その後、(E)成分であるジシアノジアミドを22.8重量部添加し組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
シクロオレフィンコポリマーフィルムの作製
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体として、テトラシクロ〔4.4.12,5.17,10.0〕−ドデカ−3−エン(TCD−3)とエチレンとのランダム共重合体(モル比=30:70、ガラス転移温度125℃、平均屈折率1.54、吸水率0.01%)を用いて、一軸押出機(径40mm)にて、シリンダ温度280℃の条件で溶融押出し成形を行い、膜厚100μmのシクロオレフィンコポリマーフィルムを作製した。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを22.8重量部加えてさらに10分間攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部、(E)成分であるジシアノジアミドを22.8重量部加えてさらに10分間攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1600重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液400重量部、(E)成分であるジシアノジアミド11.6重量部、シリカ微粒子20重量%水分散液(日産化学工業(株)製、ST−O)を296重量部混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例6と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1000重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を38重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液1000重量部を加えてさらに10分間攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン310重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液600重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液1400重量部を混合し、室温で10分攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(120℃)で1時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部加えてさらに10分間攪拌した。これを溶液c31とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン377重量部に、0.06N硝酸水溶液を89重量部添加し、室温で1.5時間攪拌した。これを溶液c32とする。
PAA5重量%水溶液1400重量部、PVA5重量%水溶液600重量部を混合した。これを溶液c41とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン252重量部に、0.06N硝酸水溶液を60重量部添加し、室温で1時間攪拌した。これを溶液c42とする。溶液c41と溶液c42を混合し、さらに室温で2時間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(120℃)で1時間加熱し、コーティング膜を得た。
PAA5重量%水溶液1400重量部を攪拌しながら、(D)成分である3−アミノプロピルトリメトキシシランとエタノールを重量比1:9で混合した溶液を52重量部滴下し、その後室温で30分攪拌した。続いて、PVA5重量%水溶液を600重量部加えてさらに10分間攪拌した。これを溶液c51とする。一方、(C)成分であるテトラメトキシシラン252重量部に、0.06N硝酸水溶液を60重量部添加し、室温で1時間攪拌した。これを溶液c52とする。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1600重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液400重量部添加し、室温で10分攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1600重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液400重量部を混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン308重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
(A)成分であるPVA5重量%水溶液1400重量部、(B)成分であるPAA5重量%水溶液600重量部を混合し、室温で10分攪拌した。続いて、(C)成分であるテトラメトキシシラン303重量部を添加し、室温で1.5時間攪拌し、ガスバリア性組成物を得た。これを用いて、実施例1と同様に、基板が着色、変形しないように、低温(110℃)で2時間加熱し、コーティング膜を得た。
シリカ含有率は、以上の実施例および比較例における(C)成分であるTMOSが100%反応し、SiO2になったと仮定して算出した。たとえば、(C)成分がTMOSの場合100%反応し、SiO2になったと仮定して算出した。すなわち
TMOS:Mw=152
SiO2:Mw=60
より、
SiO2/TMOS=60/152=0.395
である。つまり、TMOSの添加量に0.395を掛けた値が、膜中のSiO2含量となる。これより、シリカ(SiO2)含有率は、以下の式を用いて計算した。
シリカ(SiO2)含有率=[TMOS]*0.395/([A]+[B]+([TMOS]*0.395)+[E]+([D]))
ただし、上記式において、[A]、[B]、[TMOS]、[E]、[D]はそれぞれの成分の重量部を示す。
シリカ(SiO2)含有率=(355*0.395)/(50+50+(355*0.395)+3.8+14.5)*100=54
である。
以上の実施例および比較例におけるコーティング膜について、以下の方法で物性評価を行った。評価結果を表1〜表5に示す。
酸素の透過性を、23℃、90%RH雰囲気下で、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN 2/21MH)を用いて測定した。測定にはPETフィルムにコートしたサンプルを使用した。
JIS K5400に準拠し、鉛筆硬度試験を行った。測定にはガラス基板にコートしたサンプルを使用した。ただし、実施例14においては、ポリカーボネート基板にコートしたサンプルを使用した。
50μmPETフィルム(東洋紡(株)製、コスモシャインA4100)に、1.5μmのコーティング膜を積層したサンプルを目視で評価した。ここで、透明とは、光を散乱して白濁しない状態を示す。なお、すべてのサンプルにおいて、コーティング膜の着色および変形は認められなかった。
PETフィルムのみ:90%(透明)
実施例2:86%(不透明)
実施例3:90%(透明)
実施例4:83%(不透明)
(1−1)水酸基を有する水溶性高分子(A)、カルボン酸(カルボキシル基)を有する水溶性高分子(B)、金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)、1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基をそれぞれ1つ以上有する化合物(D)からなり、(A)と(B)の重量比が97/3から3/97、(A)と(B)の混合物100重量部に対し、(C)1重量部以上400重量部以下、(D)1重量部以上20重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物(ガスバリア性組成物)。
(1−2)さらに溶媒を含む(1−1)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−3)(1−1)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物と、エステル化触媒(E)からなり、(A)と(B)の混合物100重量部に対し、(E)0.01重量部以上100重量部以下であるガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−4)さらに溶媒を含む(1−3)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−5)エステル化触媒(E)が無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、2,4,6-トリニトロ-1-クロロベンゼンから選ばれる1種の化合物である請求項2〜3に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−6)水酸基を有する水溶性高分子(A)がポリビニルアルコールまたはエチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類、セルロース類から選ばれる1種以上の化合物である(1−1)乃至(1−5)いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−7)カルボン酸を有する水溶性高分子(B)がポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物である(1−1)乃至(1−5)いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−8)金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアより選ばれる化合物である(1−1)乃至(1−7)いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−9)(1−1)および/または(1−3)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物100重量部に対して、平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有するガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−10)さらに溶媒を含む(1−9)に記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−11)金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)が、水、触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となることを特徴とする(1−1)乃至(1−10)いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物。
(1−12)(1−1)乃至(1−11)いずれかに記載のガスバリア性ハードコート用組成物の膜状物を形成し、これを熱処理することによって得られるガスバリア性ハードコートの製造方法。
(1−13)(1−12)に記載の方法により製造された透明性および耐擦傷性に優れるガスバリア性ハードコート(コーティング膜)。
(1−14)(1−13)に記載のガスバリア性ハードコートを少なくとも1層含むガスバリア性積層体(積層体)。
(2−2)水酸基を有する水溶性高分子(A)がポリビニルアルコールまたはエチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類、セルロース類から選ばれる1種以上の化合物である(2−1)に記載のハードコート用組成物。
(2−3)カルボン酸を有する水溶性高分子(B)がポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物である(2−1)または(2−2)に記載のハードコート用組成物。
(2−4)金属アルコキシドおよび/または金属アルコキシドの加水分解縮合物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアより選ばれる化合物である(2−1)乃至(2−3)いずれかに記載のハードコート用組成物。
(2−5)エステル化触媒(E)が無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、2,4,6-トリニトロ-1-クロロベンゼンから選ばれる1種の化合物である(2−1)乃至(2−4)いずれに記載のハードコート用組成物。
(2−6)(2−1)に記載のハードコート用組成物100重量部に対して、平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有するハードコート用組成物。
(2−7)金属アルコキシドおよび/またはそれらの加水分解縮合物(C)が、水、触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となることを特徴とする(2−1)乃至(2−6)いずれに記載のハードコート用組成物。
(2−8)(2−1)乃至(2−7)いずれに記載のハードコート用組成物の膜状物を形成し、これを熱処理することによって得られるハードコートの製造方法。
(2−9)(2−8)記載の方法により製造されるハードコート(コーティング膜)。
(2−10)(2−9)記載のハードコートを少なくとも1層含むハードコート積層体(積層体)。
Claims (23)
- 水酸基を有する水溶性高分子(A)、
カルボキシル基を有する水溶性高分子(B)、
金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(C)、および
エステル化触媒(E)
を含み、
前記(A)成分が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる1種以上の化合物であり、
前記(B)成分が、ポリ(メタ)アクリル酸またはその部分中和物であり、
前記(E)成分が、シアノ基含有有機化合物であり、
前記(A)成分と前記(B)成分の重量比が97/3から3/97であって、
前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(C)成分を1重量部以上450重量部以下、前記(E)成分を0.01重量部以上100重量部以下含む、ガスバリア性組成物。 - 前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(C)成分を1重量部以上400重量部以下含む、請求項1に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(A)成分と前記(B)成分の重量比が60/40から95/5である請求項1または2に記載のガスバリア性組成物。
- 1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、
前記(A)成分と前記(B)成分の混合物100重量部に対し、前記(D)成分を1重量部以上20重量部以下含む請求項1乃至3いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。 - 前記(D)成分において、
金属酸化物と結合を形成できる前記官能基が、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基であって、
カルボキシル基と結合を形成できる前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基およびアンモニウム基からなる群から選択される一種以上の基である請求項4に記載のガスバリア性組成物。 - 前記(D)成分が、アルコキシシリル基およびアミノ基を含む化合物である請求項4または5に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(D)成分が、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される一種以上である請求項4乃至6いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(C)成分が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタンからなる群から選ばれる一種以上である請求項1乃至7いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(C)成分が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物およびアルコキシチタンの縮合物からなる群から選択される一種以上である請求項1乃至7いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。
- 平均粒径が100nm以下の金属酸化物微粒子をさらに含み、当該ガスバリア性組成物100重量部に対して、前記金属酸化物微粒子を1重量部以上100重量部以下含有する請求項1乃至9いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(C)成分が、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物である、請求項1乃至10いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。
- さらに溶媒を含む請求項1乃至11いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。
- 前記(A)成分がポリビニルアルコールであって、
前記(B)成分がポリアクリル酸であって、
前記(C)成分がテトラメトキシシランであって、
前記(E)成分がジシアノジアミドである請求項1乃至7いずれか1項に記載のガスバリア性組成物。 - 1分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ1つ以上有する化合物(D)をさらに含み、前記(D)成分が3−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項13に記載のガスバリア性組成物。
- 請求項4に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記(A)成分、前記(B)成分、前記(D)成分および前記(E)成分を溶媒中で混合する工程と、
前工程で得られた混合液および前記(C)成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。 - 請求項4に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記(A)成分、前記(B)成分および前記(E)成分を溶媒中で混合する工程と、
前工程で得られた混合液、前記(D)成分および前記(C)成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液、前記(D)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。 - 請求項4に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記(A)成分、前記(B)成分および前記(D)成分を溶媒中で混合する工程と、
前工程で得られた混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。 - 請求項4に記載のガスバリア性組成物の製造方法であって、
前記(A)成分および前記(B)成分を混合する工程と、
前工程で得られた混合液、前記(D)成分、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する工程と、
を含み、
前記混合液、前記(D)成分、前記(E)成分および前記(C)成分を混合する前記工程において、前記(C)成分の加水分解縮合反応、ならびに前記(D)成分と金属酸化物およびカルボキシル基のうち少なくとも一方との反応を進行させる、
ガスバリア性組成物の製造方法。 - 請求項1乃至14いずれかに記載のガスバリア性組成物の膜状物を形成し、これを熱処理するコーティング膜の製造方法。
- 請求項19に記載の方法により製造されたコーティング膜。
- 請求項20に記載のコーティング膜を少なくとも1層含む積層体。
- 基板上に、前記コーティング膜を積層した請求項21に記載の積層体。
- 前記コーティング膜と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した請求項21に記載の積層体。
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