BE1019837A3 - Verbeterde samenstellingen met vernette wateroplosbare polymeren. - Google Patents

Abstract

Boor of boorhoudende stoffen om wateroplosbare polymeren zoals polyvinylalcoholen, polyvinylacetaten, polysiloxanen of natuurlijke gommen zoals guargom, te vernetten, kunnen succesvol worden vervangen door één of meerdere carbomeren, welke bij voorkeur op hun beurt zelf vernet zijn. Op die manier worden samenstellingen verkregen die bedoelde pseudo-plastische eigenschappen hebben en niet-Newtoniaans vloeigedrag vertonen, zonder daarbij tot bezorgdheid te leiden voor mogelijke gezondheidsproblemen zoals bij het boor of de boorhoudende stoffen. De nieuwe verbeterde samenstellingen zijn bijvoorbeeld bruikbaar als een verf, een stopverf, een opvulpasta, of een gel, zoals een speelgoedgel. Ook een kit van onderdelen voor de productie van deze samenstellingen wordt beschreven.

Description

Verbeterde samenstellingen met vernette wateroplosbare polymeren

TOEPASSINGSGEBIED VAN DE UITVINDING

De huidige uitvinding heeft betrekking tot samenstellingen op waterbasis die vernette wateroplosbare polymeren bevatten. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking tot samenstellingen die bruikbaar zijn als verf, stopverf, opvulpasta, gel, zoals speelgoedgel, waarin polymeren zoals polyvinylalcoholen, polyvinylacetaten, polysiloxanen of polymere Siloxanen, die soms ook wel eens siliconen worden genoemd, of geschikte natuurlijke gommen, liefst plantaardige gommen zoals guargom, in vernette vorm aanwezig zijn.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Het vernetten van de vernoemde polymeren wordt in de genoemde toepassingen dikwijls verkregen door het toevoegen van een boorhoudende stof.

Zo wordt het vernetten van polyvinylalcoholen en/of guargom in speelgoedgels nogal eens bekomen door het toevoegen van borax, oftewel sodium tetraboraat, en dit liefst in zijn decahydraat vorm Na2B4O7.10H2O. Een voorbeeld daarvan is “Slime® Gel van Mattel Toy Corp.”. Voor het vernetten van polyvinylacetaten in bijvoorbeeld verf wordt dan weer doorgaans gebruik gemaakt van toegevoegd boorzuur of zijn anhydride.

Evenzeer worden er pasta’s, opvuldeeg, en zelfs speelgoed gekend onder namen zoals “Silly Putty", “Bouncing putty”, of “Hüpfender Kitt”, en dergelijke, gemaakt op basis van polysiloxanen, dikwijls polydimethylsiloxane (PDMS), en welke hun niet-Newtoniaanse vloeistofeigenschappen ontlenen aan het vernet zijn van een polysiloxaaan polymeer zoals bijvoorbeeld siliconenolie met behulp van een boorhoudende stof, dikwijls boorzuur.

Caseïne, wat kan gewonnen worden uit melk door precipitatie onder invloed van enzyme of zuur, kan worden omgezet in glutineus caseïne onder invloed van borax. Dit caseïne kan dan worden gebruikt om een verf te maken, dikwijls gekend als melkverf (“milk paint").

Nu is er recent bezorgdheid gerezen in verband met mogelijke gezondheidsproblemen die zouden kunnen veroorzaakt worden door boor, borax of een ander boorhoudende stof.

De vernetting van de polymeren in deze samenstellingen is noodzakelijk om de samenstellingen de pseudo-plastische eigenschappen, of hun non-Newtoniaans gedrag te geven waarvoor de producten uiteindelijk zo gewenst en/of nodig zijn.

De mens kan echter worden blootgesteld aan de genoemde samenstellingen, zoals aan verven. Kinderen komen in direct contact met de genoemde speelgoedgels. Het kan moeilijk volledig worden uitgesloten dat er deeltjes van deze boorhoudende samenstellingen, en dus ook van borax of boor, in het menselijk lichaam kunnen geraken, en wat nog gevoeliger ligt, in het lichaam van kinderen.

Sommige van de genoemde producten worden nogal eens als een kit van onderdelen aangeboden, waarbij het boor en/of de boorhoudende stof in één van de onderdelen wordt aangeboden in een oplossing of dispersie. Deze dispersie of oplossing vertegenwoordigt een verhoogd veiligheidsrisico, en moet onder verscheidene wetgevingen gepaard gaan met waarschuwingen, gevarenlogo’s, en/of specifieke instructies in verband met hoe ze moet worden behandeld en welke handelingen er zeker moeten vermeden worden. Ondanks het nemen van deze voorzorgen blijft er toch nog een kans bestaan dat de gebruiker deze waarschuwingen niet herkent, opneemt en/of volgt, zodat er toch nog een risico bestaat op enige gezondheidsproblemen die door het boor of de boorhoudende stof kunnen worden veroorzaakt.

Er is dan ook recent een nood ontstaan om in deze toepassingen het boor, of de boorhoudende stoffen, te mijden. Het vernetten van de polymeren in deze samenstelling moet dan op een andere manier worden bereikt.

De huidige uitvinding heeft dan ook tot doel van het boor, en/of de boorhoudende stoffen die in zulke samenstellingen worden gebruikt te vervangen door een component die hetzelfde vernettend effect heeft op deze polymeren, maar niet gepaard gaat met dezelfde bezorgdheid in verband met een mogelijke blootstelling ervan voor de mens.

De huidige uitvinding heeft tot doel het vermijden of ten minste verlichten van de hierboven beschreven problemen en/of algemeen in verbeteringen te voorzien.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Volgens de uitvinding is er voorzien in nieuwe samenstellingen, de productie daarvan, en het gebruik zoals gedefinieerd in elk van de hierbij gevoegde conclusies.

Zo voorziet de huidige uitvinding in een samenstelling geschikt voor een toepassing gekozen uit de groep bestaande uit een verf, een stopverf, een opvulpasta, een gel, zoals een speelgoedgel, die een polymeer omvat gekozen uit een polyvinyl alcohol, een polyvinyl acetaat, een polysiloxaan of polymeer siloxaan, die soms ook wel eens silicone wordt genoemd, een geschikte natuurlijke gom, en mengsels daarvan, welk polymeer is vernet door middel van een carbomeer, welk carbomeer bij voorkeur bestaat uit een homo- of copolymeer van acrylzuur en/of methacrylzuur of een derivaat van acrylzuur en/of methacrylzuur.

In een andere uitvoeringsvorm voorziet de huidige uitvinding in het gebruik van een carbomeer voor het vernetten van een polymeer gekozen uit een polyvinyl alcohol, een polyvinyl acetaat, een polysiloxaan of een polymeer siloxaan, die soms ook wel eens silicone wordt genoemd, een geschikte natuurlijke gom, en mengsels daarvan, in een samenstelling die geschikt is voor een toepassing gekozen uit de groep bestaande uit een verf, een stopverf, een opvulpasta, een gel, zoals een speelgoedgel.

We hebben gevonden dat een carbomeer, zoals gedefinieerd in de context van deze uitvinding, een geslaagd agens kan zijn om de wateroplosbare polymeren, zoals gedefinieerd in de context van deze uitvinding, te vernetten. Op deze manier kunnen samenstellingen met daarin deze polymeren dus ook hun pseudo-plastische eigenschappen verwerven, en zich gedragen als niet-Newtoniaanse stoffen. De familie van carbomeren, zoals gedefinieerd in de context van deze uitvinding, hebben het voordeel dat ze al geruime tijd gebruikt worden in geneesmiddelen en cosmetica, zonder daarbij tot enige bezorgdheid hebben geleid. De carbomeren steunen dus op een geschiedenis van decennia lang veilig gebruik in toepassingen waarbij blootstelling aan de mens naar verwacht regelmatig voorkomt, of zelfs de bedoeling is. Het gebruik van carbomeren in toxicologisch meer gevoelige toepassingen, zoals deze voorgesteld in de context van de huidige uitvinding, leidt dus niet tot enige bezorgdheden zoals waarmee de laatste tijd boor of boorhoudende stoffen worden geassocieerd.

In nog een andere uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding in een werkwijze voor de productie van de samenstelling volgens de huidige uitvinding omvattende een stap van mengen van een waterige oplossing of dispersie van het carbomeer in een waterige oplossing van het polymeer.

In weer een andere uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding in een kit van onderdelen voor de vervaardiging van een samenstelling volgens de huidige uitvinding, welke aan de ene kant een waterige oplossitn van het wateroplosbaar polymeer omvat en aan de andere kant een waterige oplossing of dispersie van het carbomeer omvat.

Deze kit biedt het voordeel dat de samenstelling door de gebruiker zelf kan worden aangemaakt, net voor de toepassing ervan. De onderdelen van de kit volgens de huidige uitvinding bieden het voordeel dat ze geen aanleiding geven tot bezorgdheid bij blootstelling aan de mens aan elk ervan, dat ze ook geen verhoogde veiligheidsrisico’s vertegenwoordigen, en dat ze zonder waarschuwingskentekens en/of speciale veiligheidszinnen of waarschuwingen moeten worden aangeboden aan de gebruiker.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING

Een brede waaier van polyvinyl alcoholen kan worden gebruikt binnen de context van de huidige uitvinding. Bij voorkeur zijn de polyvinyl alcoholen ten minste gedeeltelijk gehydrolyseerd, zoals voor ten minste 50% molair, bij voorkeur ten minste 60%, bij meer voorkeur ten minste 70%, bij nog meer voorkeur ten minste 80% of zelfs 85% molair gehydrolyseerd. Ook volledig gehydrolyseerde polyvinyl alcoholen zijn bruikbaar voor de huidige uitvinding. De aanvragers gebruiken bij voorkeur een polyvinyl alcohol dat bij 15% gewicht vaste stof in water een viscositeit heeft van niet hoger dan 20.000 centipoise (cP), bij voorkeur niet hoger dan 10.000 cP, en bij nog meer voorkeur ten hoogste 9.000 cP. Een bruikbaar polyvinyl alcohol is bij voorbeeld Celvol™ C325 beschikbaar van Celanese, of POVAL beschikbaar van Kuraray.

Een brede waaier van polyvinyl acetaten kan worden gebruikt binnen de context van de huidige uitvinding. Bij voorkeur gebruikt de aanvrager polyvinyl acetaten met een polymerisatiegraad van 50 tot 100.000, bij meer voorkeur van 70 tot 50.000, bij nog meer voorkeur van 80 tot 20.000, bij voorkeur van 90 tot 10.000, en bij meer voorkeur van 100 tot 5.000.

Een brede waaier van polysiloxanen of siliconen kan worden gebruikt binnen de context van de huidige uitvinding. Bij voorkeur gebruikt de aanvrager de hydroxy-getermineerde vorm. Daarenboven verkiest de uitvinder ten minste gedeeltelijk lineaire polysiloxanen zoals [SiO(CH3)2]n (polydimethylsiloxane of afgekort PDMS), waaronder bij voorbeeld hexamethyltrisiloxaan, octamethyltetrasiloxaan, of decamethylpentasiloxaan, of ook nog aromatische siloxanen zoals [SiO(C6H5)2]n (polydiphenylsiloxane), maar ook cyclische siloxanen zijn mogelijk, zoals cyclotri-, cyclotetra-, cyclopenta- of cyclohexasiloxanen, zoals bij voorbeeld tetramethylcyclotrisiloxaan, hexamethylcyclotetrasiloxaan, octamethylcyclopentasiloxaan, of decamethylcyclohexasiloxaan.

Als natuurlijke gommen binnen de context van de huidige uitvinding kunnen verscheidene plantaardige gommen worden gebruikt, in de eerste plaats guargom, maar ook xanthan gom of stoffen die in het Engels gekend zijn onder namen als xanthan gum, arabic gum, dextran, welan gum, gellan gum, diutan gum en pullulan.

In een uitvoeringsvorm omvat de samenstelling volgens de huidige uitvinding het wateroplosbaar polymeer in een concentratie van 0.1% tot 40% gewicht, bij voorkeur ten minste 0.5% gewicht, bij meer voorkeur ten minste 1.0% gewicht, bij nog meer voorkeur 1.5% gewicht, bij voorkeur ten minste 2.0% gewicht, bij meer voorkeur ten minste 2.5% gewicht en bij nog meer voorkeur ten minste 3.0% gewicht, en dit op basis van het totaalgewicht van de samenstelling. Daarenboven bevat de samenstelling bij voorkeur het wateroplosbaar polymeer in een concentratie van ten hoogste 30% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 20% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 10% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 7.0% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 6.0% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 5.0% gewicht, en bij de meeste voorkeur ten hoogste 4.0% gewicht, eveneens op basis van het totaalgewicht van de samenstelling.

In het kader van deze uitvinding wordt een carbomeer of carbomer gedefinieerd als een in water oplosbaar polymeer dat als monomeer een onverzadigd zuur, of een derivaat daarvan omvat, zoals een ester of amide, die bij voorkeur kunnen worden voorgesteld door de formule CH2 = CR-CO- G of CH2 = CR-COO-A1. In deze formule stelt R een substituent voor, gekozen uit de groep van H, monovalente alkyl, aryl- of alkylarylresten en éénwaardige cyclo-alkyl radicalen, hoewel H als de substituent de voorkeur geniet, met CH3 een zeer acceptabele tweede keus. Toch kan R ook worden geselecteerd uit de groep van alkyl, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl en soortgelijke groepen met 1 tot 9 koolstofatomen. G kan een amine groep NL2 voorstellen, zoals -NH2, in welk geval het monomeer bij voorkeur acrylamide of methacrylamide is. A1 en/of L kan onafhankelijk van R en G een substituent voorstellen gekozen uit de groep van H, monovalent alkyl, aryl- of alkylarylresten en éénwaardige cyclo-alkyl radicalen, hoewel H als een substituent heeft de voorkeur, in welk geval het monomeer een onverzadigd carbonzuur kan zijn. Niettemin kan A1 en/of L ook worden gekozen uit de groep van alkyl, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl en soortgelijke groepen die 1 tot 35 koolstofatomen bevatten.

Het carbomeer is bij voorkeur voornamelijk of geheel een homopolymeer van (meth)acrylzuur of methacrylzuur, of een copolymeer van mengsels daarvan, en die vernet kunnen zijn.

Eventueel kunnen andere co-polymeren worden gebruikt. Behalve een monocarbonzuur en/of haar ester, kan ook gebruik worden gemaakt van een polycarbonzuur en/of haar ester als comonomeer, zoals een acrylaat of methacrylaat, en eventueel een alkyl gealkoxyleerde ester, zoals een alkyl gealkoxyleerd acrylaat of methacrylaat. In het bijzonder genieten olefinisch onverzadigde carbonzuren met ten minste één koolstof-koolstof-olefinische dubbele binding, en ten minste één carboxylgroep de voorkeur, en/of esters daarvan. Geschikte voorbeelden omvatten acrylzuren, in het bijzonder acrylzuur, methacrylzuur, ethacrylic zuur, alpha-cyano acrylzuur, beta-methylacrylic zuur (crotonzuur), alfa-fenyl acrylzuur, beta-acryloxy propionzuur, kaneelzuur, p-chloor kaneelzuur, 1-carboxy-4-fenyl butadieen-1,3, 3-acrylamido-3-methylbutaanzuur, itaconzuur, citraconzuur, mesaconic zuur, glutaconic zuur, aconitic zuur, maleïnezuur, fumaarzuur en tricarboxy ethyleen. Voorbeelden van geschikte polycarbonzuren omvatten de zure anhydriden, zoals maleïnezuuranhydride, waarbij de anhydride groep wordt gevormd door de eliminatie van een watermolecuul uit twee carboxylgroepen op hetzelfde carbonzuur molecule. Acryl- en methacrylzuur genieten echter de voorkeur.

Het alkyl gealkoxyleerde acrylaat of methacrylaat is een hydrofoob co-monomeer. Het hydrofoob co-monomeer zal gewoonlijk een ester zijn van een zuur of een mengsel van twee of meer daarvan, en kan ook een van de verscheidene bekende (meth)acrylaten of (meth)acrylamide omvatten.

De alkylgroep van het gealkoxyleerde alkyl (meth)acrylaat kan 5-30 koolstofatomen bevatten, bij voorkeur 15-30, meer bij voorkeur 20-25 koolstofatomen. De alkylstructuur kan primaire, secundaire of tertiaire koolstof configuraties bevatten. Voorbeelden van geschikte alkyl gealkoxyleerde acrylaten omvatten methoxymethyl acrylaat, methoxyethyl acrylaat, ethoxyethyl acrylaat, butoxy acrylaat of ethoxypropyl acrylaat. De alkylstructuur kan ook een fenylgroep bevatten, die gesubstitueerd kan zijn, en geschikte alkylstructuren zijn octylfenylcrotonaten, nonylfenyl en dodecylfenyl structuren, waarvan de gealkoxyleerde derivaten, zoals die met 1-12 ethoxy en/of propoxy groepen, gemakkelijk in de handel verkrijgbaar zijn.

De monomeren in het carbomeer kunnen octadecyl acrylaat, behenyl acrylaat, dodecyl acrylaat, hexadecyl acrylaat en dergelijke zijn, en cyaan derivaten daarvan; methacrylaten zoals steryl methacrylaat, methyl methacrylaat, ethyl methacrylaat, octyl methacrylaat, isopropyl methacrylaat, 2-ethylhexy! methacrylaat, n-hexyl methacrylaat, octadecyl methacrylaat, behenyl methacrylaat, dodecylmethacrylaat, hexadecyl méthacrylate, en dergelijke. Mengsels van twee of drie of meer lange keten houdende acrylesters kunnen met succes worden gepolymeriseerd samen met één van de carbonzuur en/of ester monomeren. De voorkeur genietende hydrofobe monomeren zijn de lineaire, lange keten houdende hydrofobe monomeren waarin de alkylgroep ten minste 12 koolstofatomen bevat, zoals stearyl methacrylaat, hexadecyl methacrylaat en behenyl methacrylaat. Optioneel kan een complex hydrofoob worden gebruikt met polyalkyleneoxide takken afgetopt met hydrofobe alkyl- of alkylarylgroepen.

Voor een (meth)acrylzuur ester van een gealkoxyleerde alcohol is de alkylgroep typisch gekozen uit een C8-C24 alkyl groep, een alkylaryl groep, met inbegrip van alkylfenyl groepen zoals octylfenylcrotonaten en nonylfenyl, of het residu van een polycyclische koolwaterstof verbinding zoals lanoline of cholesterol. Geschikte alkylgroepen omvatten tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, palmityl, stearyl, eicosyl en behenyl of docosyl of mengsels daarvan. Een dergelijk geschikt monomeermengsel kan afkomstig zijn uit bijvoorbeeld de alkoxylatie van een mengsel van lauryl, stearyl, cetyl, en palmityl alcoholen.

Het hierboven beschreven carbomeer (co)polymeer is bij voorkeur vernet. Als vernettingsmiddel kunnen verschillende meervoudig onverzadigde monomeren worden gebruikt, waarbij ofwel een gedeeltelijk of in hoofdzaak vernet drie-dimensionaal netwerk wordt verkregen. Geschikte vernettingsmiddeleh omvatten allylethers van sacharose of sucrose of pentaerytritol, of andere meervoudig onverzadigde monomeren, bijvoorbeeld diallyl esters, dimethallyl ethers, allyl of methallyl acrylaten en acrylamiden, tetraallyl tin, tetravinyl silaan, polyalkenyl methanes, diacrylates en dimethacrylates, divinyl verbindingen zoals divinyl benzeen, divinyl glycol, polyallyl fosfaat esters, diallyloxy verbindingen, fosfietesters, en dergelijke. Typische meervoudig onverzadigde monomeren omvatten di-, tri of tetra, penta, of hexa-allyl of sacharose of sucrose, di-, tri- of tetra-allyl pentaerythritol; diallyl ftalaat, diallyl itaconaat, diallyl fumaraat, diallyl maleaat, divinylbenzeen, allyl méthacrylate, allyl citraat, ethyleen glycol di (meth)acrylaat, trimethylolpropaan triacrylaat, 1,6-hexaandiol diacrylaat, pentaerythritol triacrylaat, tetramethyleen diethacrylate, tetramethyleen diacrylate, ethyleen diacrylaat, ethyleen dimethacrylaat, triethyleenglycol methacrylaat, methyleen bisacrylamide, en dergelijke. Ricinusolie of polyolen, veresterd met ethylenisch onverzadigd carbonzuur en dergelijke kunnen ook worden gebruikt. Voorkeur genietende vernettingsmiddelen omvatten allyl pentaerythritol, allyl sacharose of sucrose, trimethylolpropaan allylether en divinyl glycol.

Een voorkeur genietend carbomeer volgens de onderhavige uitvinding kan een polymeer met de formule (I) zijn

In een andere uitvoeringsvorm is het carbomeer volgens deze uitvinding een polymeer met de formule (II).

In de formules (I) and (II), kan z ofwel 0 of 1 zijn, en als z 1 is, kan (x + y) : z van 4 : 1 tot 1,000 : 1, bij voorkeur van 6 : 1 tot 250 : 1; waarin de monomeer eenheden in willekeurige orde kunnen staan, met y bij voorkeur van 0 tot een maximum, gelijk aan de waarde van x; n is ten minste 1; en daarbij verder R heeft verder de betekenis zoals hier eerder werd vermeld; R1 stelt van 1 tot 50 onafhankelijk van elkaar gekozen alkyleenoxy groepen voor, bij voorkeur ethyleenoxide of propyleenoxide groepen; R2 stelt een C4-C35 koolwaterstof groep voor, bij voorkeur verzadigde alkyl maar mogelijk met een fenyl groep, in welk geval wij bij voorkeur R2 een octyl fenol, een nonyl fenyl of een dodecyl fenyl groep zien voorstellen; R3 stelt een waterstof of een C1-C4 alkyl voor, bij voorkeur H of CH3; A1, A2 and A3 worden onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit waterstof en alkyl groepen, bij voorkeur C1-C4 alkyl groepen.

In de formules (I) and (II), kunnen elk van de groepen -O-A1, -O-A2 of -O-A3 ook vervangen worden door een aminegroep, typisch met de formule -NL2, waarbij L de betekenis heeft zoals hierboven aangegeven.

Voor de productie van het carbomeer kan elke geschikte polymerisatie techniek worden toegepast. Wij geven er de voorkeur aan een vrije-radicaal polymerisatie techniek te gebruiken zoals in het vakgebied bekend, bijvoorbeeld zoals wordt beschreven in Kirk-Othmer, 5e editie, Wiley, in volume 20.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, heeft het carbomeer een gemiddeld moleculair gewicht Mn in het bereik van 20.000 tot 5.000.000, bij voorkeur 35.000 tot 3.000.000, met meer voorkeur 50.000 tot 2.000.000, zelfs meer bij voorkeur 70.000 tot 1.000.000, bij nog meer voorkeur 80.000 tot 500.000, zelfs meer voorkeur 90.000 tot 200.000 en het meest bij voorkeur ten hoogste 130.000, zoals gemeten door GPC. Het carbomeer is bij voorkeur vernet. Het molecuulgewicht wordt bij voorkeur bepaald door gelpermeatiechromatografie (GPC) met het carbomeer opgelost in dimethylacetamide (DMA) en met een analytisch systeem dat is gekalibreerd met polymethylmethacrylaat referentiestandaarden. Meer bij voorkeur heeft het op die manier geanalyseerde carbomeer ook, steeds ten opzichte van DMA, een molekuulgewicht in het bereik van 50.000 tot 5.000. 000, bij voorkeur 100.000 tot 3.000.000, met meer voorkeur 130.000 tot 2.000. 000, en zelfs meer bij voorkeur 150.000 tot 200.000. De polydispersiteit van het copolymeer is bij voorkeur in het bereik van 1-5, meer bij voorkeur 1,1 tot 4,0, zelfs meer bij voorkeur 1,2 tot 3,0, nog meer bij voorkeur 1,3 tot 2,0, zelfs meer bij voorkeur 1,4 tot 1,7 en zelfs meer bij voorkeur ten hoogste 1.7, bepaald volgens dezelfde methode.

De hierboven beschreven effecten zijn bijzonder uitgesproken met een carbomeer additief dat een acrylzuur homopolymeer bevat, in het bijzonder een α, ß onverzadigd éénzuurwaardig acrylzuur met 3-5 koolstof atomen, die met formule III overeenkomen:

formule III

waarin R een substituent voorstelt die is gekozen uit de groep van H, monovalent alkyl, aryl of alkylaryl resten en monovalente cyclo-alkyl resten, hoewel H als substituent de voorkeur geniet. Toch kan R ook worden geselecteerd uit de groep van alkyl, bij voorkeur methyl, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl en soortgelijke groepen met 1 tot 9 koolstofatomen.

Homopolymeren van acrylzuur en methacrylzuur genieten de voorkeur, omdat ze gemakkelijk in de handel verkrijgbaar zijn tegen een economisch haalbare kostprijs en omdat ze de gewenste verlaging van de viscositeit vertonen, wanneer blootgesteld aan druk in de lijming operatie.

Een voorkeur genietende viscositeitsverhouding tussen een eerste situatie waarin geen druk en geen schuifkrachten worden toegepast op de samenstelling en een tweede situatie waarin de oppervlakte lijming samenstelling wordt onderworpen aan druk- en schuifkrachten, is verkregen met een additief waarin de homopolymeren zijn vernet met een vernettingsmiddel, dat een polyfunctioneel monomeer is met ten minste twee terminale vinyl CH2 = C groepen, en met een moleculair gewicht als voorheen aangegeven, of ook tussen 0,05 - 100, bij voorkeur tussen 0,5 en 10, met meer voorkeur tussen 1 -5x10 exp 9 Dalton, het additief met de eigenschap dat bij toepassing van afschuifkrachten de viscositeit afneemt, en de viscositeit onmiddellijk verhoogt als de afschuifkrachten worden verwijderd.

Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een vernettingsmiddel dat een polyalkenyl polyether is, in het bijzonder een allylpentaerythritol. Andere geschikte vernettingsmiddelen zijn polyfunctionele monomeren met ten minste twee terminale CH2 = C of vinyl groepen, zoals bijvoorbeeld in butadieen, isopreen, divinylbenzeen, divinyl naftaleen, allyl acrylaten, en dergelijke. Vernettingsmiddelen die de voorkeur genieten zijn diegenen die een alkenylgroep bevatten waarin een olefinische dubbele binding is bevestigd aan een terminale methyleen groep. Vernettingsmiddelen die een bijzondere voorkeur genieten zijn polyethers met gemiddeld twee of meer alkenyl ethergroepen per molecule. Andere geschikte vernettingsmonomeren omvatten diallyl esters, dimethylallyl ethers, allyl of methallyl acrylaten, acrylamiden. Voorbeelden daarvan zijn allyl pentaerythritol, allyl sacharose of sucrose, trimethylolpropaan triacrylaat, 1,6-hexaandiol diacrylaat, trimethylolpropaan propaan diallylether, pentaerythritol triacrylaat en dergelijke.

De hierboven beschreven effecten zijn ook waargenomen met een additief dat een copolymeer omvat, waarbij het acrylzuur van de formule III is gecopolymeriseerd met ten minste een alkylacrylaat van formule IV:

formule IV

waarin R' is gekozen uit de groep van H, methyl, ethyl en R" een C10-C30 alkylgroep is, bij voorkeur een C10-C20 alkylgroep, de copolymeren bij voorkeur vernet zijn met een vernettingsmiddel dat een polyfunctioneel monomeer is met ten minste twee terminale vinyl CH2=C groepen zoals hierboven is beschreven.

Representatieve acrylaten van formule IV zijn methylacrylaat, ethylacrylaat, propylacrylate, butylacrylaat, methylmethacrylaat, methylethacrylate, octylacrylate, laurylacrylate, stearylacrylate, behenyl acrylaat, en de overeenkomstige methacrylaten. Geschikte copolymeren omvatten copolymeren van een mengsel van twee of meer van de bovengenoemde verbindingen met het acrylzuur met formule III. Andere comonomeren omvatten acryl nitrilen, olefinisch onverzadigde nitrilen bij voorkeur die met 3-10 koolstofatomen, bijvoorbeeld acrylonitrile en methacrylonitrile; mono-olefinisch onverzadigde acryl amiden, bijvoorbeeld acrylamide en methacrylamide, N-alkylolamides van a,ß--olefinisch onverzadigde carbonzuren met inbegrip van die met 4-10 koolstofatomen, bij voorkeur N-methylolmethacrylamide.

Geschikte in de handel verkrijgbare producten voor gebruik als het carbomeer in de context van de huidige uitvinding zijn verkrijgbaar bij Sigma Chemical Company, zoals de producten die aangeboden worden onder de handelsnaam Polygel ®, bijvoorbeeld Polygel ® CB 3V, Rohm & Haas, bijvoorbeeld de producten aangeboden onder de handelsnaam Acusol ®, Noveon of Lubrizol, bijvoorbeeld producten die worden aangeboden onder de handelsnamen Pemulen ™ en/of Carbopol ®, zoals Carbopol 674 of 981, Carbopol ETD 2050, of Novethix ® L-10, van Wako Pure Chemical Industries in Japan, of van Allied Colloids uit Groot-

Brittannië, bijvoorbeeld Salcare ®, of de producten aangeboden onder de handelsnaam Flosperse™ door SNF Floerger. Het carbomeer kan worden verkregen als een vaste stof poeder, zoals de Carbopol 674 of de Polygel CB-3V, maar ze kunnen ook worden verkregen als vloeibare dispersies, zoals Polygel W400 of W301 Polygel of Polygel DR. De vloeibare vormen zijn makkelijker te verwerken, omdat zij geen menging onder hoge afschuifkrachtenvereisen, welke sterk is gewenst voor het in oplossing brengen van een poeder carbomeer. Novethix L-10 wordt zeer gedetailleerd beschreven in onze aanhangige octrooiaanvrage PCT/EP2010/053051.

In een uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding omvat het carbomeer een homopolymeer van een α,β-onverzadigde éénzuurwaardig acrylzuur met 3-5 koolstofatomen, dat overeenkomt met formule III:

formule III

waarbij R een substituent is gekozen uit de groep van H, monovalent alkyl, aryl, alkylaryl resten, monovalente cyclo-alkyl resten, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl met 1 tot 9 koolstofatomen, de homopolymeren bij voorkeur vernet zijnde met een vernettingsmiddel dat bij voorkeur een monomeer is met ten minste twee terminale vinyl CH2=C groepen.

In een andere uitvoeringsvorm van de samenstelling volgens de huidige uitvinding omvat het carbomeer een copolymeer van (i) een α,β-onverzadigd éénzuurwaardig acrylzuur, dat overeenkomt met formule III met 3-5 koolstofatomen:

formule III

waarbij R een substituent is gekozen uit de groep van H, monovalent alkyl, aryl, alkylaryl resten, monovalente cyclo-alkyl resten, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl met 1 tot 9 koolstofatomen, met

(ii) ten minste één alkyl acrylaat voorgesteld door formule IV

formule IV

waarbij R’ is gekozen uit de groep van H, methyl, ethyl en waarbij R" een C10-C30 alkyl groep is, de copolymeren bij voorkeur vernet zijnde met een vernettingsmiddel dat bij voorkeur een polyfunctioneel monomeer is met ten minste twee terminale vinyl CH2=C groepen.

In deze uitvoeringsvorm is in de formule IV, R” bij voorkeur een C10-C20 alkyl groep.

In een andere uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding heeft het carbomeer een gemiddeld moleculair gewicht Mn in het bereik van 20,000 to 5,000,000, zoals gemeten door Gel Permeation Chromatography (GPC).

Bij voorkeur is het carbomeer volgens de huidige uitvinding zelf vernet en bij voorkeur is het vernettingsmiddel van het carbomeer een polyalkenyl polyether.

Bij een verdere uitvoeringsvorm is het vernettingsmiddel van het carbomeer een allylpentaerythritol.

In nog een uitvoeringsvorm is het carbomeer in de samenstelling volgens de huidige uitvinding zelf een pseudo plastiek materiaal.

In een andere uitvoeringsvorm omvat de samenstelling volgens de huidige uitvinding het carbomeer in een concentratie van 0.01% tot 20% gewicht, bij voorkeur ten minste 0.05% gewicht, bij meer voorkeur ten minste 0.10% gewicht, bij nog meer voorkeur 0.20% gewicht, bij voorkeur ten minste 0.30% gewicht, bij meer voorkeur ten minste 0.40% gewicht en bij nog meer voorkeur ten minste 0.50% gewicht, en dit op basis van het totaalgewicht van de samenstelling. Daarenboven bevat de samenstelling bij voorkeur het carbomeer in een concentratie van ten hoogste 15% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 10% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 5% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 4.0% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 3.0% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 2.0% gewicht, en bij de meeste voorkeur ten hoogste 1.0% gewicht, eveneens op basis van het totaalgewicht van de samenstelling.

Bij het doseren van het carbomeer in de samenstelling van de huidige uitvinding wordt er bij voorkeur genoeg carbomeer toegevoegd om de eigenschappen van dilatante vloeistof, of van niet-Newtoniaanse stof duidelijk te merken. Bij voorkeur wordt er voldoende carbomeer toegevoegd aan het polymeer om grotendeels kleverigheid te vermijden. Ook heeft de samenstelling volgens de huidige uitvinding voldoende polymeer en carbomeer samen om een hogere viscositeit te krijgen dan deze van typische uitstrijkbare lijm, zoals ten minste 1,000 cP in een Brookfield RV viscometer met spindle 4 en bij een spindle rotatiesnelheid van 150 rotaties per minuut (rpm). Ook verkiezen de aanvragers dat de samenstelling volgens de huidige uitvinding in eenzelfde test bij 10 rpm een viscositeit van ten minste 10,000 cP vertoont. Bij 5 rpm spindle speed verkiezen de uitvinders een viscositeit in deze test van ten minste 15.000 cP.

In een uitvoeringsvorm is de samenstelling volgens de huidige uitvinding geschikt als gel, bij voorbeeld als speelgoedgel, en omvat ze een polymeer dat gekozen is uit polyvinyl alcohol, een polysiloxaan, en een geschikte natuurlijke gom, en mengsels daarvan. De uitvinders hebben gevonden dat het carbomeer een zeer geschikt vernettingsmiddel is voor zowel polyvinyl alcohol, als voor het polysiloxaan, als voor natuurlijke gommen, zoals guargom, en ook van mengsels daarvan. Op die manier kunnen deze wateroplosbare polymeren op een toxicologisch onverdachte wijze worden vernet, kunnen aan de samenstellingen die ze bevatten pseudo-plastische eigenschappen en een niet-Newtoniaans vloeigedrag worden gegeven, en kunnen ze worden gebruikt in gevoelige toepassingen waarbij blootstelling aan de mens niet kan worden uitgesloten, zonder daarbij geassocieerd te worden met mogelijke ongewenste gezondheidsproblemen.

In een andere uitvoeringsvorm is de samenstelling volgens de huidige uitvinding geschikt als verf, een stopverf, een opvulpasta, die een polyvinyl acetaat bevat. Ook hier kunnen dezelfde voordelen worden aangehaald zoals hierboven beschreven voor de speelgoedgel. In deze toepassingen omvat de samenstelling bij voorkeur tevens een element gekozen uit een vulmiddel en een kleurstof, en mengsels daarvan. De samenstelling vertoont daarbij bij voorkeur voldoende hechting om zijn genoemde functie te vervullen, maar niet voldoende adhesievermogen of kleverigheid om nog als lijm te kunnen dienen. Ook de viscositeit is daarbij doorgaans te hoog om nog goed uitsmeerbaar te zijn als lijm, maar wel om nog als verf te kunnen worden uitgestreken.

De samenstelling volgends de huidige uitvinding kan tevens daarbij een element bevatten gekozen uit de lijst bestaande uit een kleurstof, een vulstof, een pigment en een UV-stabilisator, en mengsels daarvan.

s In een uitvoeringsvorm bevat de samenstelling volgens de huidige uitvinding minder dan 0.05% gewicht aan boorhoudende stoffen bevat, bij voorkeur minder dan 0.01% gewicht, bij meer voorkeur minder dan 50 ppm gewicht, bij nog meer voorkeur minder dan 20 ppm gewicht, en bij voorkeur minder dan de detectielimiet van de boorhoudende stoffen, steeds ten opzichte van het totaalgewicht van de samenstelling.

In een andere uitvoeringsvorm van de samenstelling volgens de huidige uitvinding zijn de boorhoudende stoffen, waarvan bij voorkeur de concentratie zo laag mogelijk wordt gehouden, gekozen uit boorzuur, een natrium of kalium polyboraat, in zijn gehydrateerde of ongehydrateerde vorm, boorzuur anhydride, natrium of kalium metaboraat, bij voorkeur een natrium tetraboraat, pentaboraat of .octaboraat, bij meer voorkeur natrium tetraboraat decahydraat (borax), en mengsels daarvan.

In een verdere uitvoeringsvorm bevat de samenstelling volgens de huidige uitvinding minder dan 0.05% gewicht aan boor, in vrije of in gebonden vorm, bij voorkeur minder dan 0.01% gewicht, bij meer voorkeur minder dan 50 ppm gewicht, bij nog meer voorkeur minder dan 20 ppm gewicht, en bij voorkeur minder dan de detectielimiet van boor zoals kan bepaald worden met Atomaire Absorptie Spectrometrie (AAS), steeds ten opzichte van het totaalgewicht van de samenstelling.

Het is voornamelijk deze lage aanwezigheid van boor of boorhoudende stoffen, of bij voorkeur de afwezigheid daarvan, dat het voordeel kan bieden van een verlaagd niveau van bezorgdheid voor gezondheidsproblemen bij het gebruik van de samenstellingen volgens de huidige uitvinding.

Nu deze uitvinding volledig beschreven is, zal de vakman beseffen dat de uitvinding kan worden uitgevoerd met een brede waaier aan parameters binnen wat wordt geclaimd, zonder daarom af te wijken van de geest en de omvang van de uitvinding. Zoals begrepen door de vakman, omvat de algemene uitvinding, zoals gedefinieerd door de conclusies, andere voorkeuruitvoeringsvormen die niet specifiek vernoemd worden.

Claims (19)

1. Het gebruik van een carbomeer voor het vernetten van een wateroplosbaar polymeer gekozen uit een polyvinyl alcohol, een polyvinyl acetaat, een polysiloxaan, of een polysacharide gom, en mengsels daarvan, in een samenstelling die geschikt is voor een toepassing gekozen uit de groep bestaande uit een verf, een stopverf, een opvulpasta, en een gel, zoals een speelgoedgel.

2. Een samenstelling geschikt voor een toepassing gekozen uit de groep bestaande uit een verf, een stopverf, een opvulpasta, en een gel, zoals een speelgoedgel, die een wateroplosbaar polymeer omvat gekozen uit een polyvinyl alcohol, een polyvinyl acetaat, een polysiloxaan, of een polysacharide gom, en mengsels daarvan, welk polymeer is vernet door middel van een carbomeer, welk carbomeer bij voorkeur bestaat uit een homooi copolymeer van acrylzuur en/of methacrylzuur of een derivaat van acrylzuur en/of methacrylzuur.

3. De samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het carbomeer een homopolymeer van een α,β-onverzadigde éénzuurwaardig acrylzuur met 3-5 koolstofatomen omvat, dat overeenkomt met formule III:

formule III waarbij R een substituent is gekozen uit de groep van H, monovalent alkyl, aryl, alkylaryl resten, monovalente cyclo-alkyl resten, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl met 1 tot 9 koolstofatomen, de homopolymeren bij voorkeur vernet met een vernettingsmiddel dat bij voorkeur een monomeer is met ten minste twee terminale vinyl CH2=C groepen.

4. De samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het carbomeer een copolymeer omvat van (i) een α,β-onverzadigd éénzuurwaardig acrylzuur, dat overeenkomt met formule III met 3-5 koolstofatomen:

formule III waarbij R een substituent is gekozen uit de groep van H, monovalent alkyl, aryl, alkylaryl resten, monovalente cyclo-alkyl resten, alkoxy, halogeenalkyl, cyanoalkyl met 1 tot 9 koolstofatomen, met (ii) ten minste één alkyl acrylaat voorgesteld door formule IV

formule IV waarbij R’ is gekozen uit de groep van H, methyl, ethyl en waarbij R” een C10-C30 alkyl groep is, de copolymeren bij voorkeur vernet met een vernettingsmiddel dat bij voorkeur een polyfunctioneel monomeer is met ten minste twee terminale vinyl CH2=C groepen.

5. De samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk dat in de formule IV, R" een C10-C20 alkyl groep is.

6. De samenstelling volgens één van de conclusies 2- 5, waarbij het carbomeer een gemiddeld moleculair gewicht Mn heeft in het bereik van 20,000 to 5,000,000, zoals gemeten door Gel Permeation Chromatography (GPC).

7. De samenstelling volgens één van de conclusies 2- 6, met het kenmerk dat het carbomeer zelf vernet is en bij voorkeur het vernettingsmiddel van het carbomeer een polyalkenyl polyether is.

8. De samenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het vernettingsmiddel van het carbomeer een allylpentaerythritol is.

9. De samenstelling volgens één van de conclusies 2-8, met het kenmerk dat het carbomeer een pseudo plastiek materiaal is.

10. De samenstelling volgens een der conclusies 2-9 die het carbomeer bevat in een concentratie van 0.01% tot 30% gewicht, op basis van het totaalgewicht van de samenstelling.

11. De samenstelling volgens een der conclusies 2-10 geschikt als speelgoedgel, die een polymeer omvat dat gekozen is uit polyvinyl alcohol, een polysiloxaan en een geschikte natuurlijke gom, en mengsels daarvan.

12. De samenstelling volgens een der conclusies 2-10 geschikt als verf, als stopverf, of als opvulpasta, die een polymeer omvat dat gekozen is uit polyvinyl acetaat, een polysiloxaan, en mengsels daarvan.

13. De samenstelling volgens een der conclusies 2-12 die minder dan 0.05% gewicht aan boorhoudende stoffen bevat, bij voorkeur minder dan 0.01% gewicht, bij meer voorkeur minder dan 50 ppm gewicht, bij nog meer voorkeur minder dan 20 ppm gewicht, en bij voorkeur minder dan de detectielimiet van de boorhoudende stoffen, steeds ten opzichte van het totaalgewicht van de samenstelling.

14. De samenstelling volgens conclusie 13 waarbij de boorhoudende stoffen zijn gekozen uit boorzuur, een natrium of kalium polyboraat, in zijn gehydrateerde of ongehydrateerde vorm, boorzuur anhydride, natrium of kalium metaboraat, bij voorkeur een natrium tetraboraat, pentaboraat of octaboraat, bij meer voorkeur natrium tetraboraat decahydraat (borax), en mengsels daarvan.

15. De samenstelling volgens een der conclusies 2-14 die minder dan 0.05% gewicht aan boor bevat, in vrije of in gebonden vorm, bij voorkeur minder dan 0.01% gewicht, bij meer voorkeur minder dan 50 ppm gewicht, bij nog meer voorkeur minder dan 20 ppm gewicht, en bij voorkeur minder dan de detectielimiet van boor zoals kan bepaald worden met Atomaire Absorptie Spectrometrie (AAS), steeds ten opzichte van het totaalgewicht van de samenstelling.

16. Een werkwijze voor de productie van de samenstelling volgens een der conclusies 2-15 omvattende de stap van het mengen van een waterige oplossing of dispersie van het carbomeer in een waterige oplossing van het polymeer.

17. De werkwijze volgens conclusie 16 waarbij het carbomeer, onder condities waarbij het carbomeer wordt onderworpen aan hoge afschuifkrachten (high-shear mixing conditions), wordt ingemengd in een hoeveelheid water om de waterige oplossing of dispersie van het carbomeer te vormen.

18. De werkwijze volgens conclusie 16 of 17 waarbij bijkomende ingrediënten worden ingemengd, bij voorkeur vooraleer het carbomeer en het polymeer bij elkaar worden gevoegd.

19. Een kit van onderdelen voor de vervaardiging van een samenstelling volgens een der conclusies 2-15, welk aan de ene kant een waterige oplossing van het wateroplosbaar polymeer bevat en aan de andere kant een waterige oplossing van het carbomeer bevat.