JP6340520B2

JP6340520B2 - 有機無機複合ヒドロゲルの製造方法

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Description

本発明は、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。

ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。

例えば、特許文献１には、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている。特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。

特開２００２−０５３６２９号公報

有機無機複合ヒドロゲルは、高吸水性・高延伸性等の優れた性能を有しているものの、有機モノマーをラジカル重合させることの理由により、分子状酸素の不存在下でのみその合成が可能であると考えられていた。その結果、例えば、土木工事現場や建築工事現場で、必要な形状に合わせて合成して使用する等の工業用途への適用が困難であった。

そこで、本発明は、空気雰囲気下であっても好適に有機無機複合ヒドロゲルを製造できる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、重合開始剤の含有量を調整することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、水溶性有機モノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物と、を含む、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、溶媒と、重合開始剤と、を含む分散液中で、前記水溶性有機モノマーを重合させる工程を含み、前記分散液中の前記水溶性有機モノマーの含有量に対する前記重合開始剤の含有量のモル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）が、０．００５以上である、製造方法に関する。

本発明によれば、空気雰囲気下であっても好適に有機無機複合ヒドロゲルを製造できる手段が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明の一形態によれば、水溶性有機モノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物と、を含む、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法が提供される。この際、前記製造方法は、水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、溶媒と、重合開始剤と、を含む分散液中で、前記水溶性有機モノマーを重合させる工程を含む。また、前記分散液中の前記水溶性有機モノマーの含有量に対する前記重合開始剤の含有量のモル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）は、０．００５以上である。

これにより、空気雰囲気下であっても好適に有機無機複合ヒドロゲルを製造することができる。

従来、空気雰囲気下の条件でラジカル重合を行うと、生じるラジカル活性種が空気中の酸素により失活し、結果として十分な重合が行えないことが知られている。ここで、有機無機複合ヒドロゲルの諸物性は、水膨潤性粘土鉱物と、水溶性有機モノマーの重合体との三次元網目構造が要因の１つと考えられる。重合不十分なヒドロゲルは、三次元網目構造をとることが出来ないため、容易にゲル構造が破壊され、期待する物性を得ることができない。このように、水溶性有機モノマーの重合体の重合度合は有機無機複合ヒドロゲルの諸物性に影響を及ぼしうるため、重合不十分となる可能性がある条件で水溶性有機モノマーを重合することは行われなかった。特に有機無機複合ヒドロゲルにおいては、水を溶媒として多く含む状態で重合するため、酸素が溶解しやすく重合不十分となりやすいことから、不活性ガス雰囲気下で行われることが通常であった。

その結果、例えば、有機無機複合ヒドロゲルの大量合成を行うこと等を考慮すると、コストが高い等の問題があった。

これに対し、本発明によれば、水溶性有機モノマーの含有量に対する前記重合開始剤の含有量のモル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）を０．００５以上にすることで、上記問題が解決されうることが判明した。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものであると推察される。すなわち、重合開始剤は水膨潤性粘土鉱物近傍に多数存在しうる。これにより、酸素によるラジカル活性種の失活を受けた場合であっても、水溶性有機モノマーが水膨潤性粘土鉱物近傍における重合が好適に進行する。その結果、水溶性有機モノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物とが好適に架橋して、優れた力学物性等を発現する有機無機複合ヒドロゲルを得ることが可能となりうる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、上記メカニズムと異なるメカニズムにより本発明の効果が得られる場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施形態によれば、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、溶媒と、重合開始剤と、を含む分散液中で、前記水溶性有機モノマーを重合させる工程を含む（以下、単に「重合工程」とも称する）。その他、必要に応じて、分散液の調製工程、一時静置工程等を含んでいてもよい。

好ましい一実施形態によれば、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、分散液の調製工程、一時静置工程、重合工程をこの順に含む。

以下、各工程について詳細に説明する。

［分散液の調製工程］
分散液は、水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、溶媒と、重合開始剤と、を含む。その他、必要に応じて、触媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。

（水溶性有機モノマー）
水溶性有機モノマーは、後述する重合工程において重合される。得られる重合体は、後述する水膨潤性粘土鉱物とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。

水溶性有機モノマーとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリルアミド基含有モノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基含有モノマー、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー等が挙げられる。

前記（メタ）アクリルアミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。

前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有モノマーとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレートが挙げられる。

前記ヒドロキシル基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。

これらのうち、水溶性有機モノマーとしては、溶解性及び得られるヒドロゲルの物性の観点から、（メタ）アクリルアミド基含有モノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。

なお、上述の水溶性有機モノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散液中の水溶性有機モノマーの含有量は、分散液の全質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。水溶性有機モノマーの含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、分散液の調製が容易にできることから好ましい。

（水膨潤性粘土鉱物）
水膨潤性粘土鉱物は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。

水膨潤性粘土鉱物としては、特に制限されないが、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母が挙げられる。

前記水膨潤性スメクタイトとしては、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイトが挙げられる。

前記水膨潤性雲母としては、水膨潤性合成雲母が挙げられる。

これらのうち、水膨潤性粘土鉱物としては、分散液の安定性の観点から、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイトを用いることが好ましく、水膨潤性ヘクトライトを用いることがより好ましい。

前記水膨潤性粘土鉱物は、天然由来のもの、合成されたもの、および表面を修飾されたものを用いることもできる。表面を修飾された水膨潤性粘土鉱物としては、ピロリン酸添加合成ヘクトライト、フッ素変性合成ヘクトライトが挙げられる。

なお、上述の水膨潤性粘土鉱物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水膨潤性粘土鉱物の水中粘度は、１００００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ．ｓ以下であることがより好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓであることがさらに好ましく、１〜１００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましく、１〜８０ｍＰａ．ｓであることが最も好ましい。水膨潤性粘土鉱物の水中粘度が、１００００ｍＰａ．ｓ以下であると、水への分散時に有機モノマー等と混合することが容易にできることから好ましい。また、水膨潤性粘土鉱物が分散液中で分散しやすくなる、換言すれば、水膨潤性粘土鉱物が凝集しない結果、重合開始剤がより水膨潤性粘土鉱物近傍に多数存在することができ、重合が進行しやすくなりうることから好ましい。なお、本明細書において、「水膨潤性粘土鉱物の水中粘度」の値は、水膨潤性粘土鉱物２ｇを水１００ｍＬに分散させ、分散液の温度が２０℃である時に、振動式粘度計ＶＭ−１００Ａ（山一電機株式会社製）を用いて測定された値である。

分散液中の水膨潤性粘土鉱物の含有量は、分散液の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。水膨潤性粘土鉱物の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、水膨潤性粘土鉱物の含有量が２０質量％以下であると、分散液の調製が容易にできることから好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、通常、水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒でも良い。

前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。

これらのうち、水膨潤性粘土鉱物の分散性の観点から、水と混合されうる有機溶媒としては、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましい。

なお、上述の有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（重合開始剤）
重合開始剤は、後述する重合工程において、水溶性有機モノマーを重合させる機能を有する。

重合開始剤としては、特に制限されないが、水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。

前記水溶性の過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）が挙げられる。

これらのうち、水膨潤性粘土鉱物としては、水膨潤性粘土鉱物との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物を用いることが好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。

なお、上述の重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の水中における溶解度は、５ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１０ｇ／１００ｍＬ以上であることがより好ましく、３０ｇ／１００ｍＬ以上であることがさらに好ましく、５０〜１００ｇ／１００ｍＬ以上であることが特に好ましい。重合開始剤の水中における溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ以上であると、重合開始剤を溶解させることが容易となり、分散液中で重合開始剤が分散される結果、重合が好適に進行するとともに、得られる有機無機複合ヒドロゲルの物性が高くなりうることから好ましい。なお、本明細書において、「重合開始剤の水中における溶解度」は、２０℃において、１００ｍＬの水へ重合開始剤を溶解させていった場合において、水溶液の可視光透過率が９５％以下となった時点での重合開始剤の重量を意味するものとする。

分散液中の前記水溶性有機モノマーの含有量に対する前記重合開始剤の含有量のモル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）が、０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上であり（請求項２）、より好ましくは０．０２〜０．１であり、さらに好ましくは０．０４〜０．１である。モル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）が、０．００５未満であると、空気雰囲気下で水溶性有機モノマーの重合を好適に行うことができない。

分散液中の重合開始剤の含有量は、分散液の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、空気雰囲気下でも有機モノマーの重合が可能となることから好ましい。一方、重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。

（触媒）
触媒は、水溶性有機モノマーを重合する際に、重合速度を増大させる機能を有する。

触媒としては、特に制限されないが、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸類等が挙げられる。

前記３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリルが挙げられる。

前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。

前記アスコルビン酸類としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムが挙げられる。

これらのうち、触媒としては、分散液の安定性の観点から、３級アミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることがより好ましい。

なお、上述の触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散液中の触媒の含有量は、分散液の全質量に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。触媒の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、触媒の含有量が１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。

（分散液の調製方法）
分散液の調製方法は、特に制限されず、公知の方法により調製されうる。具体的には、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、重合開始剤、および触媒等（以下、これらをまとめて「分散液成分」とも称する）を１つの溶媒中に添加する１液混合法；２以上の溶媒中にそれぞれ異なる分散液成分を添加し、得られる２以上の分散液または溶液（以下、「分散液前駆溶液」と称する）を混合する多液混合法等が挙げられる。

このうち、分散性、保存安定性、粘度制御等の観点から多液混合法であることが好ましく、生産性の観点から２液混合法または３液混合法であることがより好ましく、２液混合法であることがさらに好ましい。

以下、２液混合法について詳細に記載する。

２液混合法では、第１の分散液前駆溶液および第２の分散液前駆溶液を調製する分散液前駆溶液調製工程と、前記第１の分散液前駆溶液および前記第２の分散液前駆溶液を混合する混合工程と、を含む。

分散液前駆溶液調製工程
第１の分散液前駆溶液
第１の分散液前駆溶液は、分散液成分および溶媒を含む。

分散液成分としては、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、重合開始剤、および触媒からなる群から選択される少なくとも１つである。

一実施形態において、第１の分散液前駆溶液の分散液成分は、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、および触媒である。かような組み合わせを採用することにより、重合前に、第１の分散液前駆溶液を安定に保存することができる。

また、別の一実施形態において、第１の分散液成分は、水溶性有機モノマーおよび水膨潤性粘土鉱物である。かような組み合わせを採用することにより、重合前に、第１の分散液前駆溶液をより安定に保存することができる。

溶媒
溶媒としては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。

第２の分散液前駆溶液
第２の分散液前駆溶液は、分散液成分および溶媒を含む。この際、前記分散液成分は、前記第１の分散液前駆溶液に含まれるものは除かれる。

一実施形態において、第２の分散液前駆溶液の分散液成分は、重合開始剤である。かような構成を採用することにより、水溶性有機モノマーが重合前に、重合開始剤と接触することを避けることができる。

また、別の一実施形態において、第２の分散液前駆溶液の分散液成分は、重合開始剤および触媒である。かような組み合わせを採用することにより、第１の分散液前駆溶液の安定性を向上させることができる。

混合工程
第１の分散液前駆溶液および第２の分散液前駆溶液の混合方法については、特に制限されず、第１の分散液前駆溶液に第２の分散液前駆溶液を添加してもよいし、第２の分散液前駆溶液に第１の分散液前駆溶液を添加してもよいし、第１の分散液前駆溶液および第２の分散液前駆溶液を同時に投入することで混合してもよい。

必要に応じて、撹拌、振とう等によって混合してもよい。

［一時静置工程］
当該一時静置工程は、通常、分散液の調製工程中または分散液の調製工程および重合工程の間に存する工程である。

分散液の調製工程中に一時静置工程を有する場合、分散液の調製は多液混合法により調製される。具体的には、多液混合法においては、まず２以上の分散液前駆溶液を調製し、これらを混合する。そして、一時静置工程を経て、前記２以上の分散液前駆溶液を混合しうる。

また、分散液の調製工程の後、一時静置工程を経て、重合工程を行うこともできる。

一時静置工程を有することにより、分散液前駆溶液または分散液を輸送等することができることから好ましい。これにより、例えば、土木工事現場や建築工事現場で、必要な形状に合わせて有機無機複合ヒドロゲルを合成することができる。

分散液は、水溶性有機モノマーおよび重合開始剤を含むため、保存安定性の観点から、一時静置工程は分散液の調製工程中に有することが好ましい。

また、所望の用途等に応じて柔軟に有機無機複合ヒドロゲルの設計を行うことができる観点から、一時静置工程は分散液の調製工程および重合工程の間に有することが好ましい。

したがって、好ましい一実施形態によれば、２以上の分散液前駆溶液を調製する工程と、第１の一時静置工程と、２以上の分散液前駆溶液を混合して分散液を調製する工程と、第２の一時静置工程と、重合工程と、を含む。

前記第１の一時静置工程における「一時」は、１分〜１８０日であることが好ましく、１分〜９０日であることがより好ましく、１分〜６０日であることがさらに好ましく、１分〜３０日であることが特に好ましい。第１の静置工程では、２以上の分散液前駆溶液をそれぞれ静置することとなり、この際、通常、水溶性有機モノマーと重合開始剤とは、異なる分散液前駆溶液に含まれうることから、長期間の保存安定性が得られうる。

また、前記第２の一時静置工程における「一時」は、１分〜１時間であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。

一時静置工程における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。

また、一時静置工程における温度は、０〜５０℃であることが好ましく、５℃〜４０℃であることがより好ましい。

［重合工程］
重合工程は、水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、溶媒と、重合開始剤と、を含む分散液中で、前記水溶性有機モノマーを重合させる工程である。

重合方法については、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。具体的には、加熱や紫外線照射によるラジカル重合、レドックス反応を利用したラジカル重合が挙げられる。

重合条件
重合温度としては、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。

重合時間としては、重合開始剤や触媒の種類によって異なるが、数十秒〜２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１〜２４時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。重合時間が１時間以上であると、水膨潤性粘土鉱物と水溶性有機モノマーの重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。

［有機無機複合ヒドロゲル］
一実施形態において、水溶性有機モノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物と、を含む、有機無機複合ヒドロゲルが提供される。

本形態に係る有機無機複合ヒドロゲルは、空気雰囲気下で製造された場合であっても、高い物理的特性を有する。この理由としては、例えば、空気雰囲気下で製造された場合であっても、水溶性有機モノマーを好適に重合することができることが挙げられる。

［力学物性］
本発明による製造で得られる有機無機複合ヒドロゲルでは、強度、延伸などの力学物性に優れるものが含まれる。特に延伸については、元の長さの５倍以上の破断伸びを示すものが含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ラポナイトＸＬＧ（［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ^＋ _０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト、ビックケミ−ジャパン（株）製、水中粘度：１．９６ｍＰａ．ｓ）２．４ｇ（０．０００７ｍｏｌ）を入れて、ラポナイトの水分散液を調製した。これに、ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ＫＪケミカルズ（株）製）１０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）０．０８ｇを入れて、撹拌により均一透明な第１の分散液前駆溶液を調製した。

次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＫＰＳ（ペルオキソ二硫酸カリウム、溶解度：５．２ｇ／１００ｍＬ）０．２ｇを入れて撹拌し、均一透明な第２の分散液前駆溶液を調製した。

第１の分散液前駆溶液を撹拌しながら、第２の分散液前駆溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。この際、第１の分散液前駆溶液の粘度は変化しなかった。得られた分散液を縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍのガラス容器に移し替え、蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に、移し替えた溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲルが得られた。

［実施例２］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの量を０．５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例３］
第２の分散液前駆溶液の調製時に、純水２０ｍＬ、ＫＰＳ１．０ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用いることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例４］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの代わりに、ＡＰＳ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム、溶解度：７０ｇ／１００ｍＬ）を０．５ｇ（０．００２２ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後にガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例５］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの代わりに、ＡＰＳを１．０ｇ（０．００４４ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後にガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例６］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの代わりに、ＡＰＳを２．０ｇ（０．００８８ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後にガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例７］
第２の分散液前駆溶液の調製時に、純水２０ｍＬ、ＡＰＳ２．０ｇ（０．００８８ｍｏｌ）を用いることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例８］
第２の分散液前駆溶液の調製時に、純水２０ｍＬ、ＫＰＳ４．０ｇ（０．０００７ｍｏｌ）を用いることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例９］
第１の分散液前駆溶液の調製時に加えるＤＭＡＡの代わりに、ＡＣＭＯ（アクリロイルモルフォリン，ＫＪケミカルズ（株）製）を１４ｇ（０．１ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例１０］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの量を０．５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）に変更したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例１１］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの代わりに、ＡＰＳを２．０ｇ（０．００４４ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例１２］
第１の分散液前駆溶液の調製時に加えるラポナイトＸＬＧの量を４．０ｇに、また第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの量を０．５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）にそれぞれ変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例１３］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの代わりに、ＡＰＳを２．０ｇ（０．００４４ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例１２と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例１４］
第１の分散液前駆溶液の調製時に加えるラポナイトＸＬＧの代わりに、ラポナイトＲＤＳ（水膨潤性合成ヘクトライトのピロリン酸修飾品、ビックケミ−ジャパン（株）製）２．４ｇ加えることに、第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの量を０．５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）にそれぞれ変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［実施例１５］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの代わりに、ＡＰＳを１．０ｇ（０．００４４ｍｏｌ）加えることに変更したことを除いては、実施例１４と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、無色透明なヒドロゲルが得られた。

［比較例１］
第２の分散液前駆溶液の調製時に加えるＫＰＳの量を０．１ｇ（０．０００４ｍｏｌ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機無機複合ヒドロゲルを製造した。製造後に、ガラス容器の溶液を確認したところ、ほとんど重合していないことを確認した。

［評価］
実施例１〜１５および比較例１で製造した有機無機複合ヒドロゲルについて、以下の評価を行った。

（重合度評価）
得られた有機無機複合ヒドロゲルの重合度は、以下の目視による評価で判断した。ガラス容器内で製造した有機無機複合ヒドロゲルの空気との界面に、重合不十分なヒドロゲル（見かけはゲル状だが、架橋が不十分で形状が一体化せず、ガラス棒で押すと容易に破壊する）がどの程度存在しているかを測定して、評価は以下の基準に準拠して行った。

◎◎：透明均一ゲル
◎：透明ゲルで空気界面に重合不十分ゲルわずかに存在（ゲル重量の１％未満）
○：透明ゲルで空気界面に重合不十分ゲル存在（ゲル重量の１％以上１０％未満）
×：不透明ゲル、または透明ゲルで空気界面に重合不十分ゲル多量存在（ゲル重量の１０％以上）

（強度）
得られた各ヒドロゲルの引っ張り試験を、引っ張り試験装置（卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ，（株）島津製作所製）を用いて測定した。ヒドロゲル強度の評価は以下の基準に準拠して行った。

◎◎：伸び１０００％以上
◎：伸び８００％以上１０００％未満
○：伸び５００％以上８００％未満
×：伸び５００％未満

得られた結果を下記表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜１５では、空気雰囲気下であっても好適に有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが分かる。

Claims

水溶性有機モノマーの重合体と、水膨潤性粘土鉱物と、を含む、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、
水溶性有機モノマーと、水膨潤性粘土鉱物と、溶媒と、重合開始剤と、を含む分散液中で、前記水溶性有機モノマーを重合させる工程を含み、
前記分散液中の前記水溶性有機モノマーの含有量に対する前記重合開始剤の含有量のモル比（重合開始剤／水溶性有機モノマー）が、０．０４以上である、製造方法。
２０℃において、１００ｍＬの水へ重合開始剤を溶解させていった場合において、水溶液の可視光透過率が９５％以下となった時点での重合開始剤の重量を水中における溶解度とするとき、前記重合開始剤の水中における溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ以上である、請求項１に記載の製造方法。
前記水膨潤性粘土鉱物２ｇを水１００ｍＬに分散させ、分散液の温度が２０℃である時の水中粘度が、１００００ｍＰａ．ｓ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。