JP2019112597A - 有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、有機無機複合ヒドロゲル、有機無機複合ヒドロゲル接合物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度の経時変化が小さく保存安定性に優れ、破断強度及びヒドロゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルが得られる有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、有機無機複合ヒドロゲル、有機無機複合ヒドロゲル接合物、及びその製造方法を提供することである。【解決手段】水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、及び水を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、有機無機複合ヒドロゲル前駆液、有機無機複合ヒドロゲル、及び有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造方法に関する。

ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。

例えば、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。

また、有機無機複合ヒドロゲルからなるコンクリート構造体用充填材が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、コンクリート構造体用の充填材として使用する場合、コンクリートとの高い密着性が要求されることが多く、充填材の力学強度を向上させることが求められてきた。

さらに、コンクリート構造体用充填材として使用する用途として、例えば漏水に対する止水材としての使用が挙げられる。その場合は、コンクリート構造物の建設現場や補修現場で用いられることが多く、任意の時にコンクリート構造体として使用できるように、充填材としての保存安定性が必要となる。また、特に補修用途の場合、複数の場所、あるいは数回に分けて使用される。このため、コンクリート構造体用充填材同士の境界面が生じる可能性があり、充填材同士の境界面で充填材の接着が不十分であると、その境界面より漏水が侵入するため、止水材としての適用が不可能となる問題があった。

特開２００１−１５８６３４号公報 特開２０１７−１８６１８２号公報

本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、破断強度及びゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルが得られる組成物を提供することである。

本発明者等は、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、セルロースナノファイバー、及び水を含有する有機無機複合ヒドロゲル前駆液が、保存安定性に優れ、破断強度及びゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルを得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、及び水を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆液、有機無機複合ヒドロゲル、有機無機複合ヒドロゲル接合物、及びその製造方法を提供するものである。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性に優れ、破断強度及びヒドロゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルを得られることから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、及び水を含有するものである。

前記水溶性有機モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。

前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート等が挙げられる。

前記ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、溶解性、得られる有機無機ヒドロゲルの破断強度及びヒドロゲル同士の接着性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。

なお、上述の水溶性有機モノマー（Ａ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。

水膨潤性粘土鉱物としては、特に制限されないが、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母等が挙げられる。

前記水膨潤性スメクタイトとしては、例えば、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト等が挙げられる。

前記水膨潤性雲母としては、例えば、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。

これらの中でも、分散液の安定性の観点から、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイトを用いることが好ましく、水膨潤性ヘクトライトを用いることがより好ましい。

前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、天然由来のもの、合成されたもの、および表面を修飾されたものを用いることもできる。表面を修飾された水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、ホスホン酸変性合成ヘクトライト、フッ素変性合成ヘクトライト等が挙げられるが、得られる有機無機複合ヒドロゲルの強度及び接着性の観点から、ホスホン酸変性合成ヘクトライトを用いることが好ましい。

なお、上述の水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）を含有することにより、保存安定性が優れ、得られるヒドロゲルの破断強度及びヒドロゲル同士の接着性が優れたものとなる。

前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、各種セルロースを解繊及び／又は微細化したものである。

前記セルロースとしては、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。

前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の解繊及び／又は微細化は、例えば、水又はポリエステル樹脂等の解繊樹脂中にセルロースを添加し、機械的にせん断力を与えることにより行うことができる。

せん断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用いることができる。なお、上記の手段は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、セルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバーを製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、セルロースナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。

修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。

また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。

前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の繊維径及び繊維のアスペクト比としては特に制限されるものではないが、繊維径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の市販品としては、ダイセルファインケム株式会社製の「セリッシュ」、第一工業製薬株式会社製の「レオクリスタ」、スギノマシン株式会社製の「ＢｉＮＦｉ−ｓ」、日本製紙株式会社の「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」等が挙げられる。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、組成物の調製が容易にできることから好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の水膨潤性粘土鉱物の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。水膨潤性粘土鉱物の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、水膨潤性粘土鉱物の含有量が２０質量％以下であると、前駆体組成物の調製が容易にできることから好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上であると、保存安定性が優れるとともに、得られるヒドロゲルの破断強度及びヒドロゲル同士の接着力に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、セルロースナノファイバーの含有量が５０質量％以下であると、前駆体組成物の調製が容易にできることから好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、例えば、前記水溶性有機モノマー（Ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）及び水の混合物に、前記セルロースナノファイバーを添加することで得られる。

本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法としては、簡便に三次元網目構造を有する有機無機複合ヒドロゲルが得られることから、前記有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物と、重合開始剤（Ｄ）と、重合促進剤（Ｅ）とを含む分散液（Ｘ）中で、前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合させる方法が好ましい。得られた水溶性有機モノマーの重合体は水膨潤性粘土鉱物ととともに三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルの構成要素となる。

前記重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限されないが、水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。

前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。

前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等が挙げられる。

これらの中でも、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物を用いることが好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。

なお、前記重合開始剤（Ｄ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記分散液（Ｘ）中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）に対する前記重合開始剤（Ｄ）のモル比（重合開始剤（Ｄ）／水溶性有機モノマー（Ａ））は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２〜０．１であり、さらに好ましくは０．０４〜０．１である。

また、前記分散液（Ｘ）中の重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、空気雰囲気下でも有機モノマーの重合が可能となることから好ましい。一方、重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。

前記重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸類等が挙げられる。

前記３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリルが挙げられる。

前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。

前記アスコルビン酸類としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムが挙げられる。

これらのうち、水膨潤性粘土鉱物との親和性及び相互作用の観点から、３級アミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることがより好ましい。

なお、前記重合促進剤（Ｅ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合促進剤を用いる場合における前記分散液（Ｘ）中の重合促進剤の含有量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。重合促進剤の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、重合促進剤の含有量が１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。

前記分散液（Ｘ）は、必要に応じて、有機溶媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等を含んでいてもよい。

前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。

これらの中でも、水膨潤性粘土鉱物の分散性の観点から、アルコール化合物を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましい。

なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記分散液（Ｘ）の調製方法としては、例えば、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、前記重合開始剤（Ｄ）、前記重合促進剤（Ｅ）等を一括で混合する方法；有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物と、前記重合開始剤（Ｄ）を含有する溶液と、前記重合促進剤（Ｅ）を含有する溶液を別の分散液又は溶液として調製し、使用直前に混合する多液混合方法等が挙げられるが、分散性、保存安定性、粘度制御等の観点から、多液混合方法が好ましい。

前記重合開始剤（Ｄ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合開始剤（Ｄ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる。

前記重合促進剤（Ｅ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合促進剤（Ｅ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる。

本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、前記分散液（Ｘ）中で、前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合させることにより得られるが、重合方法については、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。具体的には、加熱や紫外線照射によるラジカル重合、レドックス反応を利用したラジカル重合等が挙げられる。

重合温度としては、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。

重合時間としては、前記重合開始剤（Ｄ）や前記重合促進剤（Ｅ）の種類によって異なるが、数十秒〜２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１〜２４時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。重合時間が１時間以上であると、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機モノマー（Ａ）の重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル接合物は、有機無機複合ヒドロゲル同士が接合したものであるが、土木工事や建築工事等の工業用途へ適用できることから、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じた引張試験時の破断強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造方法としては、容易に接合物が得られることから、有機無機複合ヒドロゲルに、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、前記重合開始剤（Ｄ）及び前記重合促進剤（Ｅ）を含有する溶液を賦形する方法が好ましい。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、粘度は２５℃の試料をＢ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０」）を用いて測定した値である。

（実施例１：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。）２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。次いでこの水溶液にセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」、以下「ＣＮＦ（１）」と略記する。）１０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の外観は、均一な薄い白色であり、特に凝集物は見られなかった。初期粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。

［保存安定性の評価］
上記で得た有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を密封して５０℃恒温器に保管し、１週間後取り出して、再度２５℃での粘度（保管後粘度）を測定し、下記の基準により保存安定性を評価した。
○：保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の２００％未満
×：保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の２００％以上

［有機無機複合ヒドロゲルの製造］
平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、過硫酸ナトリウム（以下、「ＮＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＭＥＤ」と略記する。）８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
２００ｍＬのガラスビーカーに、上記で得た有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を１２０ｇ入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続け、水溶液（Ｘ−１）を調製した。水溶液（Ｘ−１）を調製後、直ちに厚さ５ｍｍのガラス板を２ｍｍのスペーサーを介して２枚合わせたものの２ｍｍの隙間に流延し、室温でそのまま２４時間静置して、厚さ２ｍｍの有機無機複合ヒドロゲル（１）を製造した。２４時間後に流延した液体の状態を確認したところ、均一でやや薄い白色の有機無機複合ヒドロゲル（１）のシートが得られた。

［有機無機複合ヒドロゲルの破断強度の評価］
上記で得られた有機無機複合ヒドロゲル（１）のシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０の試験方法に準じて、引張試験を実施し、破断強度を評価した。引張試験の試料は、ＪＩＳ３号のダンベル形状とした。引張試験の条件は、引張試験機（オートグラフＡＧ−１０ＫＮＸ、株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分として、試料が破断するまで延伸した。

［有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造］
内径が１３ｍｍの２０ｍＬガラス試験管に、水溶液（Ｘ−１）を１０ｍＬ入れ、ガラス試験管に蓋をして、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲル（１−１）を作製した。次いで、新たに水溶液（Ｘ−１）を調製して、有機無機複合ヒドロゲル（１−１）が入ったガラス試験管に再度１０ｍＬを流し込んだ。その後ガラス試験管に蓋をして室温で２４時間静置した。２４時間後にガラス試験管の内部を確認したところ、２回に分けてガラス試験管に流し込んだ水溶液（Ｘ−１）が一体となった、均一でやや薄い白色の有機無機複合ヒドロゲル接合物（１）が得られた。

［有機無機複合ヒドロゲル接合物の接着性の評価］
上記で得た有機無機複合ヒドロゲル接合物（１）をガラス試験管から丁寧に取り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じた試験方法で引張試験を実施し、下記の基準により、有機無機複合ヒドロゲル接合物の接着性を評価した。なお、接合面で全く接着していない場合は、破断強度を「測定不可」とした。ゲルが脆く、試験開始直後に破断した場合は、破断強度を「評価不可」とした。
引張試験の試料は、ガラス試験管から取り出した円柱状とした。引張試験の条件は、引張試験機（オートグラフＡＧ−１０ＫＮＸ、株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分として、試料が破断するまで延伸した。なお、引張試験機の試料はさみ具とヒドロゲルの接合部との距離が２つのはさみ具のどちらも等しくなるように試料を取り付けた。
○：接合面以外で破断
×：接合面で破断

（実施例２：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。次いでこの水溶液にセルロースナノファイバー（第一工業製薬株式会社製「レオクリスタ」、以下「ＣＮＦ（２）」と略記する。）２０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の外観は、均一な薄い白色であり、特に凝集物は見られなかった。初期粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。

実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（Ｘ−２）、有機無機複合ヒドロゲル（２）、有機無機複合ヒドロゲル接合物（２）を製造し、各種物性を評価した。

（比較例１：比較用組成物（Ｒ１）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ＤＭＡＡ ２０ｇ、及び架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０２ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。
次いでこの水溶液にＣＮＦ（１）１０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して比較用組成物（Ｒ１）を調製した。この比較用組成物（Ｒ１）の外観は、均一な薄い白色であり、特に凝集物は見られなかった。初期粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。

実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、比較用組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（ＲＸ−１）、ヒドロゲル（Ｒ−１）、ヒドロゲル接合物（Ｒ−１）を製造し、各種物性を評価した。

（比較例２：比較用組成物（Ｒ２）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、及びＤＭＡＡ ２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な比較用組成物（Ｒ２）を調製した。この比較用組成物（Ｒ２）の初期粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。

実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、比較用組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（ＲＸ−２）、ヒドロゲル（Ｒ−２）、ヒドロゲル接合物（Ｒ−２）を製造し、各種物性を評価した。

上記で得られた評価結果を表１に示す。

実施例１及び２の本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性に優れ、得られるヒドロゲルの破断強度、及びヒドロゲル同士の接着性に優れることが確認された。

一方、比較例１は、本発明の必須成分である水膨潤性粘土鉱物を含有しない例であるが、保存安定性が不十分であり、得られるヒドロゲルの破断強度が劣ることが確認された。

一方、比較例２は、本発明の必須成分であるセルロースナノファイバーを含有しない例であるが、保存安定性が不十分であり、得られるヒドロゲル同士の接着性が劣ることが確認された。

Claims (4)

1. 水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、及び水を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
2. 請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物の反応物であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル。
3. ２以上の請求項２記載の有機無機複合ヒドロゲル同士が接合したことを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル接合物。
4. 請求項２記載の有機無機複合ヒドロゲルの表面に、請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、重合開始剤及び重合促進剤を含有する溶液を賦形することにより得られる有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造方法。