WO2020129606A1 - 有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、及び有機無機複合ヒドロゲル - Google Patents

有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、及び有機無機複合ヒドロゲル Download PDF

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composite hydrogel
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満幸 神崎
西村　紀夫
理恵 山崎
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Dic株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite hydrogel precursor composition and an organic-inorganic composite hydrogel.
  • Gel is a substance that has an intermediate property between liquid and solid, and is a stable state in which a substance such as an organic polymer constitutes a three-dimensional mesh in a solvent such as water.
  • a substance such as an organic polymer constitutes a three-dimensional mesh in a solvent such as water.
  • the solvent such as water
  • the one in which the solvent is water is called a hydrogel, and its application has been developed as a functional material for medical, food, sports and the like.
  • various materials have been used in combination or a cross-linking structure has been devised.
  • Patent Document See 1. an invention relating to an organic-inorganic composite hydrogel in which water is included in a three-dimensional mesh formed by compositing a water-soluble organic polymer and a water-swelling clay mineral is described (for example, Patent Document See 1.).
  • Patent Document 1 it is described that light transmittance of 95% or more, water absorption of 10 times or more with respect to dry weight, and stretching of 10 times or more are possible.
  • a filler for a concrete structure composed of an organic-inorganic composite hydrogel has been proposed (see, for example, Patent Document 2), but when used as a filler for a concrete structure, high adhesion to concrete is required. In many cases, it has been required to improve the mechanical strength of the filler.
  • the filler is often used at a construction site or repair site of a concrete structure, As a result, storage stability and curability in water have been demanded.
  • the conventional hydrogel has a problem that it is finally transformed into a brittle material due to evaporation of water under atmospheric conditions.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition capable of forming a hydrogel which is excellent in storage stability and curability in water, has a small mass change even under open air conditions, and has excellent mechanical properties. ..
  • the present inventors have found that an organic-inorganic hybrid hydrogel precursor solution containing a water-soluble organic monomer, phosphonic acid hectorite, cellulose nanofibers, water, and a specific solvent can solve the above problems, and completed the present invention.
  • An organic-inorganic composite hydrogel precursor composition comprising a solvent (E) which is 0.1 g or less (0.1 g/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm or less) per hour. Is.
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention is excellent in storage stability and curability in water, has a small mass change even under atmospheric open conditions, and can easily obtain a hydrogel having excellent mechanical properties, so that civil engineering It can be applied to various industrial applications such as construction sites.
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention comprises a water-soluble organic monomer (A), phosphonic acid-modified hectorite (B), cellulose nanofibers (C), water (D), and volatility of 60°C and 1 atm.
  • the solvent (E) is contained in an amount of 0.1 g or less (0.1 g/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm or less) per 1 cm 2 ⁇ 1 hour.
  • water-soluble organic monomer (A) examples include a monomer having a (meth)acrylamide group, a monomer having a (meth)acryloyloxy group, and a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • (meth)acrylamide means one or both of acrylamide and methacrylamide
  • (meth)acryloyloxy means one or both of acryloyloxy and (meth)acryloyloxy
  • (Meth)acrylate means one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic monomer means one or both of acrylic monomer and methacrylic monomer.
  • Examples of the monomer having a (meth)acrylamide group include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl.
  • Examples of the monomer having a (meth)acryloyloxy group include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxymethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate. , Polyethylene glycol di(meth)acrylate and the like.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • a monomer having a (meth)acrylamide group from the viewpoints of solubility and substrate adhesion and mechanical properties of the obtained organic-inorganic composite hydrogel, and (meth)acrylamide, N,N-dimethyl
  • (meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, and N,N-dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine It is more preferable to use phosphorus, and N,N-dimethyl(meth)acrylamide is particularly preferable from the viewpoint of easy polymerization.
  • the mechanical properties such as the water pressure resistance of the organic-inorganic composite hydrogel are further improved, it is preferable to use a polyfunctional monomer such as N,N′-methylenebis(meth)acrylamide, polyethylene glycol di(meth)acrylate in combination, It is more preferable to use N,N′-methylenebis(meth)acrylamide in combination.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and 0.03 to 0.3% by mass in the raw material monomer. The range of% is more preferable.
  • the phosphonic acid-modified hectorite (B) forms a three-dimensional network structure with the polymer of the water-soluble organic monomer, and becomes a constituent element of the organic-inorganic hydrogel.
  • phosphonic acid-modified hectorite (B) for example, pyrophosphoric acid-modified hectorite, etidronic acid-modified hectorite, alendronic acid-modified hectorite, methylenediphosphonic acid-modified hectorite, phytic acid-modified hectorite, etc. may be used.
  • These phosphonic acid-modified hectorites may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention may contain a water-swellable clay mineral other than the phosphonic acid-modified hectorite (B) within a range such as storage stability that does not impair the effects of the present invention.
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention has excellent storage stability by containing the cellulose nanofiber (C).
  • the cellulose nanofiber (C) is obtained by defibrating and/or refining various types of cellulose.
  • cellulose pulp, cotton, paper, regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, polynosic acetate, cellulose produced by bacteria, cellulose of animal origin such as ascidian, etc.
  • these celluloses may have the surface chemically modified as necessary.
  • the fibrillation and/or micronization of the cellulose nanofibers (C) can be carried out, for example, by adding cellulose to defibrated resin such as water or polyester resin and mechanically applying a shearing force.
  • a bead mill As a means for applying a shearing force, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, a known mixer such as a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader, or a two-roll mill can be used. It can.
  • the above means may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the cellulose nanofiber (C) is a modified cellulose obtained by defibrating and/or refining cellulose to produce cellulose nanofiber, and then adding a modifying compound and reacting with the cellulose nanofiber. It may be nanofiber.
  • a functional group such as an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, an amino group, an aryloxy group, a silyl group, and a carboxyl group is chemically bonded to the cellulose nanofiber. And the like.
  • the cellulose nanofibers may be modified by physically adsorbing the compound to be modified onto the cellulose nanofibers without chemically bonding them.
  • the physically adsorbing compound include a surfactant, and any of anionic, cationic and nonionic compounds may be used.
  • the fiber diameter of the cellulose nanofiber (C) and the aspect ratio of the fiber are not particularly limited, but the fiber diameter is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • cellulose nanofibers Commercially available products of the cellulose nanofibers (C) include “Cerish” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., “Leocrysta” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “BiNFi-s” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Nippon Paper Industries The company's "cellenpia” etc. are mentioned.
  • the solvent (E) has a volatility of 0.1 g or less (0.1 g/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm or less) per 1 cm 2 ⁇ 1 hour in an open system at 60° C. 1 atm. It is used, but preferably 0.05 g or less, more preferably 0.01 g or less.
  • glycerin (0.001 g or less/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm), diglycerin (0.001 g or less/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm) ), ethylene glycol (0.01 g or less/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm), propylene glycol (0.001 g or less/cm 2 ⁇ hr ⁇ 60° C. ⁇ 1 atm), polyethylene glycol (0.001 g or less/cm 2 ).
  • -Polyhydric alcohols such as hr. 60°C.
  • low volatile solvents are preferable, and glycerin and diglycerin are more preferable.
  • These low volatile solvents may be used alone or in combination of two or more kinds. Moreover, it is desirable that these low-volatile solvents are uniformly contained in the organic-inorganic composite hydrogel of the present invention.
  • the content of the water-soluble organic monomer (A) in the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of the water-soluble organic monomer (A) is 1% by mass or more, a hydrogel having excellent mechanical properties can be obtained, which is preferable.
  • the content of the water-soluble organic monomer is 50% by mass or less, the composition can be easily prepared, which is preferable.
  • the content of the phosphonic acid-modified hectorite (B) in the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, because the mechanical properties of the resulting hydrogel are further improved, It is more preferably 2% by mass or more. On the other hand, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, because the viscosity increase of the composition can be further suppressed.
  • the content of the cellulose nanofiber (C) in the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass. It is preferably 1 to 20% by mass, and further preferably.
  • the content of cellulose nanofibers is 0.1% by mass or more, the storage stability is excellent, which is preferable.
  • it is preferable that the content of the cellulose nanofibers is 50% by mass or less because the precursor composition can be easily prepared.
  • the mass ratio (D/E) of the water (D) and the solvent (E) in the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention has a small mass change even under the atmospheric open condition, and has a high water pressure resistance.
  • the range of 60/40 to 20/80 is preferable, and the range of 50/50 to 30/70 is more preferable, since an organic-inorganic hydrogel excellent in various physical properties can be obtained.
  • the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention comprises, for example, a mixture of the water-soluble organic monomer (A), the modified hectorite (B), water (D), and the solvent (E), and the cellulose nanoparticle. It is obtained by adding the fiber (C).
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition As a method for producing the organic-inorganic composite hydrogel of the present invention, since an organic-inorganic composite hydrogel having a three-dimensional network structure can be easily obtained, the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, a polymerization initiator (F), A method of polymerizing the water-soluble organic monomer (A) in the dispersion liquid (X) containing the polymerization accelerator (G) is preferable.
  • the obtained water-soluble organic monomer polymer forms a three-dimensional network structure together with the water-swelling clay mineral, and becomes a constituent element of the organic-inorganic composite hydrogel.
  • the polymerization initiator (F) is not particularly limited, but examples thereof include water-soluble peroxides and water-soluble azo compounds.
  • water-soluble peroxides examples include potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and t-butyl hydroperoxide.
  • water-soluble azo compound examples include 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid).
  • a water-soluble peroxide and potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, or sodium peroxodisulfate is preferably used. It is more preferable to use sodium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate.
  • the polymerization initiator (F) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the molar ratio (F/A) of the polymerization initiator (F) to the water-soluble organic monomer (A) in the dispersion liquid (X) is such that the water-soluble organic monomer (A) is present even in water or an air atmosphere. 0.0025 or more is preferable, 0.005 to 0.04 is more preferable, and 0.01 to 0.02 is even more preferable because the polymerization of can be sufficiently advanced.
  • Examples of the polymerization accelerator (G) include tertiary amine compounds, thiosulfates, and ascorbic acids.
  • tertiary amine compound examples include N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine and 3-dimethylaminopropionitrile.
  • thiosulfate examples include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate.
  • ascorbic acid examples include L-ascorbic acid and sodium L-ascorbate.
  • a tertiary amine compound from the viewpoint of affinity and interaction with the water-swelling clay mineral, it is preferable to use a tertiary amine compound, and it is more preferable to use N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine.
  • the polymerization accelerator (G) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the polymerization accelerator (G) in the dispersion liquid (X) is preferably 0.01 to 1% by mass, and 0.05 to 0.5% by mass. More preferably. It is preferable that the content of the polymerization accelerator is 0.01% by mass or more because the synthesis of the organic monomer of the obtained hydrogel can be efficiently promoted. On the other hand, when the content of the polymerization accelerator is 1% by mass or less, the dispersion liquid can be used without being aggregated before the polymerization, and the handleability is improved, which is preferable.
  • the dispersion liquid (X) may optionally contain an organic solvent other than the solvent (E), an organic cross-linking agent, a preservative, a thickener, and the like.
  • organic solvent examples include alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and 1-butanol; ether compounds such as ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; acetone; Examples include ketone compounds such as methyl ethyl ketone.
  • an alcohol compound more preferable to use methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and further to use methanol and ethanol. preferable.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the method for preparing the dispersion liquid (X) include a method in which the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, the polymerization initiator (F), the polymerization accelerator (G), and the like are mixed at once; A multi-liquid mixing method in which a precursor composition, a solution containing the polymerization initiator (F), and a solution containing the polymerization accelerator (G) are prepared as separate dispersions or solutions and mixed immediately before use. Etc., the multi-liquid mixing method is preferable from the viewpoint of dispersibility, storage stability, viscosity control, and the like.
  • Examples of the solution containing the polymerization initiator (F) include an aqueous solution obtained by mixing the polymerization initiator (F) with water.
  • Examples of the solution containing the polymerization accelerator (G) include an aqueous solution obtained by mixing the polymerization accelerator (G) with water.
  • the organic-inorganic composite hydrogel of the present invention can be obtained by polymerizing the water-soluble organic monomer (A) in the dispersion liquid (X), but the polymerization method is not particularly limited, and a known method is used. be able to. Specific examples include radical polymerization by heating or ultraviolet irradiation, radical polymerization utilizing a redox reaction, and the like.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 80°C, more preferably 20 to 80°C.
  • a polymerization temperature of 10° C. or higher is preferable because radical reactions can proceed in a chain.
  • the polymerization temperature is 80° C. or lower, the water contained in the dispersion liquid can be polymerized without boiling, which is preferable.
  • the polymerization time varies depending on the type of the polymerization initiator (F) and the polymerization accelerator (G), but is carried out in the range of several tens of seconds to 24 hours. Particularly, in the case of radical polymerization utilizing heating or redox, it is preferably 1 to 24 hours, more preferably 5 to 24 hours. A polymerization time of 1 hour or more is preferable because a polymer of the phosphonic acid-modified hectorite (B) and the water-soluble organic monomer (A) can form a three-dimensional network. On the other hand, since the polymerization reaction is almost completed within 24 hours, the polymerization time is preferably 24 hours or less.
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention has a high viscosity and can be polymerized even under a nitrogen atmosphere. Therefore, the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition can be poured into water and polymerized in water. ..
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention can easily produce an organic-inorganic composite hydrogel even in water or in an air atmosphere, it can be suitably used in field construction applications such as a civil engineering construction site or a construction site. ..
  • the breaking strength in a tensile test according to JIS K 6251:2010 is 0.1 MPa or more.
  • the viscosity is a value measured by using a B-type viscometer (“VISCOMTER TV-20” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25° C.
  • Specific gravity is a value measured by the pycnometer method of JIS K6901.
  • Example 1 Preparation of organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (1)
  • a flat-bottom glass container 40 g of pure water, 63 g of purified glycerin, phosphonic acid-modified synthetic hectorite ("LAPONITE RDS" manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.) 4.8 g, phosphonic acid-modified synthetic hectorite ("LAPONITE manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.”S-482”) 1.44 g, dimethylacrylamide (hereinafter abbreviated as "DMAA”) 20 g, and N,N'-methylenebisacrylamide 0.02 g were added, and a dispersion was prepared by stirring.
  • DMAA dimethylacrylamide
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (1) had an initial viscosity of 1200 mPa ⁇ s and a specific gravity of 1.140.
  • TEMED tetramethylethylenediamine
  • Example 2 Preparation of organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (2)
  • Example 1 except that 0.02 g of N,N′-methylenebisacrylamide used in Example 1 was changed to 0.5 g of polyethylene glycol diacrylate (“light acrylate 4EG-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • an organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (2) was prepared.
  • the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (2) had an initial viscosity of 1200 mPa ⁇ s and a specific gravity of 1.140.
  • An aqueous solution (X-2) and an organic compound were prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (1) of Example 1 was changed to the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (2).
  • An inorganic composite hydrogel was manufactured and various evaluations were performed.
  • Comparative Example 1 Preparation of comparative composition (R1)
  • An organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cellulose nanofiber added in Example 1 was not added.
  • the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (R1) had an initial viscosity of 500 mPa ⁇ s and a specific gravity of 1.120.
  • aqueous solution (RX-1) and a hydrogel were produced in the same manner as in Example 1 except that the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) of Example 1 was changed to the comparative composition (R1). Various evaluations were performed.
  • Comparative Example 2 Preparation of comparative composition (R2)
  • a flat-bottom glass container 90 g of pure water, 3.8 g of phosphonic acid-modified synthetic hectorite ("LAPONITE RDS” manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), phosphonic acid-modified synthetic hectorite ("LAPONITE S-482" manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.) ) 0.96 g and DMAA 20 g were added, and a uniform transparent aqueous solution was prepared by stirring. Next, 10 g of CNF(1) was added to this aqueous solution little by little while stirring to prepare a comparative composition (R2).
  • the comparative composition (R2) had an initial viscosity of 10 mPa ⁇ s and a specific gravity of 1.024.
  • aqueous solution (RX-2) and a hydrogel were produced in the same manner as in Example 1 except that the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) of Example 1 was changed to the comparative composition (R2). Various evaluations were performed.
  • organic-inorganic hybrid hydrogel precursor compositions of the present invention of Examples 1 and 2 are excellent in storage stability and curability in water, and the hydrogels obtained are excellent in water pressure resistance and non-drying property.
  • Comparative Example 1 is an example not containing the cellulose nanofiber (C) which is an essential component of the present invention, but it was confirmed that the storage stability was insufficient.
  • Comparative Example 2 is an example in which the solvent (E) which is an essential component of the present invention is not contained, but it was confirmed that the in-water curability is insufficient and the non-drying property of the resulting hydrogel is poor.

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Abstract

水溶性有機モノマー（Ａ）、ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、水（Ｄ）、及び揮発性が６０℃１気圧の開放系において１ｃｍ２・１時間あたり、０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）である溶媒（Ｅ）を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を提供する。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性及び水中硬化性に優れ、大気開放条件下においても質量変化が小さく、優れた力学物性を有するヒドロゲルを容易に得られることから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。

Description

有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、及び有機無機複合ヒドロゲル
　本発明は、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、及び有機無機複合ヒドロゲルに関する。
　ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。
　例えば、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。
　また、有機無機複合ヒドロゲルからなるコンクリート構造体用充填材が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、コンクリート構造体用の充填材として使用する場合、コンクリートとの高い密着性が要求されることが多く、充填材の力学強度を向上させることが求められてきた。
　さらに、コンクリート構造体用充填材として使用する用途として、例えば、漏水に対する止水材としての使用が挙げられるが、この場合、コンクリート構造物の建設現場や補修現場で用いられることが多く、充填材としての保存安定性や水中硬化性が求められてきた。また、従来のヒドロゲルは、大気開放条件下で水が蒸散することにより、最終的に脆い材料へと変化する問題があった。
　そこで、粘度変化が小さく保存安定性に優れ、質量変化が小さく、優れた力学物性を有するヒドロゲルを形成可能な材料が求められていた。
特開２００１－１５８６３４号公報 特開２０１７－１８６１８２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、保存安定性及び水中硬化性に優れ、大気開放条件下においても質量変化が小さく、優れた力学物性を有するヒドロゲルを形成可能な組成物を提供することである。
　本発明者等は、水溶性有機モノマー、ホスホン酸ヘクトライト、セルロースナノファイバー、水、及び特定溶媒を含有する有機無機複合ヒドロゲル前駆液が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、水溶性有機モノマー（Ａ）、ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、水（Ｄ）、及び揮発性が６０℃１気圧の開放系において１ｃｍ２・１時間あたり、０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）である溶媒（Ｅ）を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を提供するものである。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性及び水中硬化性に優れ、大気開放条件下においても質量変化が小さく、優れた力学物性を有するヒドロゲルを容易に得られることから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水溶性有機モノマー（Ａ）、ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、水（Ｄ）、及び揮発性が６０℃１気圧の開放系において１ｃｍ２・１時間あたり、０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）である溶媒（Ｅ）を含有するものである。
　前記水溶性有機モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドとメタアクリルアミドの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリルモノマーとメタクリルモノマーの一方又は両方をいう。
　前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、溶解性及び得られる有機無機複合ヒドロゲルの基材付着性及び力学物性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
　また、有機無機複合ヒドロゲルの耐水圧性等の力学物性がより向上することから、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを併用することが好ましく、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドを併用することがより好ましい。
　前記多官能モノマーの使用量は、有機無機複合ヒドロゲルの耐水圧性等の力学物性の観点から、原料モノマー中、０．０１～０．５質量％の範囲が好ましく、０．０３～０．３質量％の範囲がより好ましい。
　前記ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。
　前記ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）としては、例えば、ピロリン酸変性ヘクトライト、エチドロン酸変性ヘクトライト、アレンドロン酸変性ヘクトライト、メチレンジホスホン酸変性ヘクトライト、フィチン酸変性ヘクトライト等を用いることができる。これらのホスホン酸ヘクトライトは、天然由来のもの、合成されたもの、および表面を修飾されたもの等を用いることができるが、得られる有機無機複合ヒドロゲルの強度及び接着性の観点から、ホスホン酸変性合成ヘクトライトを用いることが好ましい。これらのホスホン酸変性ヘクトライトは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性等本発明の効果を損なわない範囲において、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）以外の水膨潤性粘土鉱物を含有することもできる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）を含有することにより、保存安定性が優れたものとなる。
　前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、各種セルロースを解繊及び／又は微細化したものである。
　前記セルロースとしては、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
　前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の解繊及び／又は微細化は、例えば、水又はポリエステル樹脂等の解繊樹脂中にセルロースを添加し、機械的にせん断力を与えることにより行うことができる。
　せん断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用いることができる。なお、上記の手段は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、セルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバーを製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、セルロースナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。
　修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。
　また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。
　前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の繊維径及び繊維のアスペクト比としては特に制限されるものではないが、繊維径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の市販品としては、ダイセルファインケム株式会社製の「セリッシュ」、第一工業製薬株式会社製の「レオクリスタ」、スギノマシン株式会社製の「ＢｉＮＦｉ－ｓ」、日本製紙株式会社の「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」等が挙げられる。
　前記溶媒（Ｅ）としては、揮発性が６０℃１気圧の開放系において１ｃｍ２・１時間あたり、０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）であるものが用いられるが、好ましくは０．０５ｇ以下、より好ましくは０．０１ｇ以下のものが用いられる。具体的には、水と混和しやすい溶媒が好ましいことからグリセリン（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、ジグリセリン（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、エチレングリコール（０．０１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、プロピレングリコール（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、ポリエチレングリコール（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）等の多価アルコールが好ましく、グリセリン、ジグリセリンがより好ましい。これらの低揮発性溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの低揮発性溶媒は、本発明の有機無機複合ヒドロゲルに均一に含まれることが望ましい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量は、１～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、組成物の調製が容易にできることから好ましい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）の含有量は、得られるヒドロゲルの力学物性がより向上することから、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。一方、組成物の粘度上昇をより抑制できることから、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量は、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上であると、保存安定性が優れることから好ましい。一方、セルロースナノファイバーの含有量が５０質量％以下であると、前駆体組成物の調製が容易にできることから好ましい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水（Ｄ）と前記溶媒（Ｅ）との質量比（Ｄ／Ｅ）は、大気開放条件下においても質量変化が小さく、耐水圧性等の各種物性に優れる有機無機ヒドロゲルが得られることから、６０／４０～２０／８０の範囲が好ましく、５０／５０～３０／７０の範囲がより好ましい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、例えば、前記水溶性有機モノマー（Ａ）、前記変性ヘクトライト（Ｂ）、水（Ｄ）、及び前記溶媒（Ｅ）の混合物に、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）を添加することで得られる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法としては、簡便に三次元網目構造を有する有機無機複合ヒドロゲルが得られることから、前記有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物と、重合開始剤（Ｆ）と、重合促進剤（Ｇ）とを含む分散液（Ｘ）中で、前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合させる方法が好ましい。得られた水溶性有機モノマーの重合体は水膨潤性粘土鉱物ととともに三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルの構成要素となる。
　前記重合開始剤（Ｆ）としては、特に制限されないが、水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。
　前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）等が挙げられる。
　これらの中でも、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物を用いることが好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。
　なお、前記重合開始剤（Ｆ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記分散液（Ｘ）中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）に対する前記重合開始剤（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ａ）は、水中や空気雰囲気下においても、前記水溶性有機モノマー（Ａ）の重合を十分に進行させることができることから、０．００２５以上が好ましく、０．００５～０．０４がより好ましく、０．０１～０．０２がさらに好ましい。
　前記重合促進剤（Ｇ）としては、例えば、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸類等が挙げられる。
　前記３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、３－ジメチルアミノプロピオニトリルが挙げられる。
　前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。
　前記アスコルビン酸類としては、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムが挙げられる。
　これらのうち、水膨潤性粘土鉱物との親和性及び相互作用の観点から、３級アミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを用いることがより好ましい。
　なお、前記重合促進剤（Ｇ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合促進剤を用いる場合における前記分散液（Ｘ）中の前記重合促進剤（Ｇ）の含有量は、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましい。重合促進剤の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、重合促進剤の含有量が１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。
　前記分散液（Ｘ）は、必要に応じて、前記溶媒（Ｅ）以外の有機溶媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等を含んでいてもよい。
　前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、水膨潤性粘土鉱物の分散性の観点から、アルコール化合物を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましい。
　なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記分散液（Ｘ）の調製方法としては、例えば、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、前記重合開始剤（Ｆ）、前記重合促進剤（Ｇ）等を一括で混合する方法；有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物と、前記重合開始剤（Ｆ）を含有する溶液と、前記重合促進剤（Ｇ）を含有する溶液を別の分散液又は溶液として調製し、使用直前に混合する多液混合方法等が挙げられるが、分散性、保存安定性、粘度制御等の観点から、多液混合方法が好ましい。
　前記重合開始剤（Ｆ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合開始剤（Ｆ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる。
　前記重合促進剤（Ｇ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合促進剤（Ｇ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、前記分散液（Ｘ）中で、前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合させることにより得られるが、重合方法については、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。具体的には、加熱や紫外線照射によるラジカル重合、レドックス反応を利用したラジカル重合等が挙げられる。
　重合温度としては、１０～８０℃であることが好ましく、２０～８０℃であることがより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。
　重合時間としては、前記重合開始剤（Ｆ）や前記重合促進剤（Ｇ）の種類によって異なるが、数十秒～２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１～２４時間であることが好ましく、５～２４時間であることがより好ましい。重合時間が１時間以上であると、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）と前記水溶性有機モノマー（Ａ）の重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。
　また、本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、粘度が高く、窒素雰囲気下以外でも重合することから、水中に前記有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を流し込み、水中で重合させることもできる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水中や空気雰囲気下においても、簡易に有機無機複合ヒドロゲルを製造できることから、土木工事現場や建築工事現場等の現場施工用途においても好適に使用できる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、土木工事や建築工事等の工業用途へ適用できることから、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準じた引張試験時の破断強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、粘度は２５℃の試料をＢ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２０」）を用いて測定した値である。比重はＪＩＳ　Ｋ６９０１のピクノメータ法により測定した値である。
（実施例１：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の調製）
　平底ガラス容器に、純水４０ｇ、精製グリセリン６３ｇ、ホスホン酸変性合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、ホスホン酸変性合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＳ－４８２」）１．４４ｇ、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。）２０ｇ、及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０２ｇを入れて、撹拌により分散液を調製した。次いでこの分散液にセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」、以下「ＣＮＦ（１）」と略記する。）１０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の初期粘度は１２００ｍＰａ・ｓであり、比重は１．１４０であった。
［保存安定性の評価］
　上記で得た有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を密封して５０℃恒温器に保管し、１週間後取り出して、再度２５℃での粘度（保管後粘度）を測定し、下記の基準により保存安定性を評価した。
　○：保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の２００％未満
　×：保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の２００％以上
［分散液（Ｘ）の調製］
　平底ガラス容器に、グリセリン１０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＭＥＤ」と略記する。）８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
　２００ｍＬのガラスビーカーに、上記で得た有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）１１０ｇ入れ、そこに過硫酸ナトリウム（以下、「ＮＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて、溶解するまで撹拌した。さらに、上記で調製したＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続け、分散液（Ｘ－１）を調製した。
［水中硬化性の評価］
上記で得られた分散液（Ｘ－１）２０ｇを、２３℃の水１００ｇを入れた２００ｍｌのガラスビーカーに静かに流し込み、上記で測定したゲル化時間経過時にゲルの形成状態を確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、得られたヒドロゲルは、ガラス棒で押しても破壊されなかった。
　◎：組成物が速やかに沈降し、ヒドロゲルを形成した。
　○：組成物の一部は水に分散したが、沈降したものはヒドロゲルを形成した。
　×：組成物が水中に分散、希釈され、ヒドロゲルが得られなかった。
［ヒドロゲルの耐水圧性の評価］
　上記で得られた水溶液（Ｘ－１）を直径１００ｍｍ、厚さ１００ｍｍの円柱の中心部直径２６ｍｍ部分が中空になっているコンクリート円柱の中空部分に充填して２４時間静置することにより、コンクリート構造体用充填材、及びゲル－コンクリート構造体を得た。
　この構造体を用いて、ＪＩＳ　Ａ　１４０４：２０１５建築用セメント透水試験に準じた方法で、円柱の天面全体に水で加圧し、ゲルが破損することなく、円柱の底面に水の浸入が起こらない水圧を測定し、下記の基準により評価した。
　◎：０．４ＭＰａ以上
　○：０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ未満
　×：０．２ＭＰａ未満又はゲルが脆いため測定不能
［ヒドロゲルの質量変化率の評価］
　上記で得られた分散液（Ｘ－１）を、直ちに厚さ５ｍｍのガラス板を２ｍｍのスペーサーを介して２枚合わせたものの２ｍｍの隙間に流延し、室温でそのまま２４時間静置して、厚さ２ｍｍの有機無機複合ヒドロゲル（１）を製造した。２４時間後に流延した液体の状態を確認したところ、均一で無色透明の有機無機複合ヒドロゲルのシートが得られた。
　上記で作製した有機無機複合ヒドロゲルのシートを２５℃恒温室で１ヶ月間静置し、質量変化率（％）を測定し、下記の基準により評価した。
　質量変化率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００（％）
　　Ｗ１：１ヶ月間静置前のシートの質量
　　Ｗ２：１ヶ月間静置後のシートの質量
（実施例２：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の調製）
　実施例１で使用したＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０２ｇを、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ」）０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の初期粘度は１２００ｍＰａ・ｓであり、比重は１．１４０であった。
　実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（Ｘ－２）及び有機無機複合ヒドロゲルを製造し、各種評価を行った。
（比較例１：比較用組成物（Ｒ１）の調製）
　実施例１で添加したセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（Ｒ１）の初期粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、比重は１．１２０であった。
　実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、比較用組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（ＲＸ－１）及びヒドロゲルを製造し、各種評価を行った。
（比較例２：比較用組成物（Ｒ２）の調製）
　平底ガラス容器に、純水９０ｇ、ホスホン酸変性合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）３．８ｇ、ホスホン酸変性合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＳ－４８２」）０．９６ｇ及びＤＭＡＡ　２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。次いでこの水溶液にＣＮＦ（１）１０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して、比較用組成物（Ｒ２）を調製した。この比較用組成物（Ｒ２）の初期粘度は１０ｍＰａ・ｓであり、比重は１．０２４であった。
　実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、比較用組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（ＲＸ－２）及びヒドロゲルを製造し、各種評価を行った。
　上記で得られた評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び２の本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性及び水中硬化性に優れ、得られるヒドロゲルの耐水圧性及び非乾燥性に優れることが確認された。
　一方、比較例１は、本発明の必須成分であるセルロースナノファイバー（Ｃ）を含有しない例であるが、保存安定性が不十分であることが確認された。
　一方、比較例２は、本発明の必須成分である溶媒（Ｅ）を含有しない例であるが、水中硬化性が不十分であり、得られるヒドロゲルの非乾燥性が劣ることが確認された。

Claims (4)

  1. 　水溶性有機モノマー（Ａ）、ホスホン酸変性ヘクトライト（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、水（Ｄ）、及び揮発性が６０℃１気圧の開放系において１ｃｍ２・１時間あたり、０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）である溶媒（Ｅ）を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
  2. 　前記水（Ｄ）と前記溶媒（Ｅ）との質量比（Ｄ／Ｅ）が６０／４０～２０／８０の範囲である請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
  3. 　前記水溶性有機モノマー中の多官能モノマーが、０．０１～０．５質量％である請求項１又は２記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
  4. 　請求項１～３いずれか１項記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物の反応物であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル。
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