CN113195569B - 有机无机复合水凝胶前体组合物及有机无机复合水凝胶 - Google Patents

有机无机复合水凝胶前体组合物及有机无机复合水凝胶 Download PDF

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Abstract

提供一种有机无机复合水凝胶前体组合物，其特征在于，含有水溶性有机单体(A)、膦酸改性锂蒙脱石(B)、纤维素纳米纤维(C)、水(D)和溶剂(E)，所述溶剂(E)的挥发性在60℃、1个大气压的开放体系中每1cm2·1小时为0.1g以下(0.1g/cm2·小时·60℃·1atm以下)。该有机无机复合水凝胶前体组合物能够容易地得到保存稳定性和水中硬化性优异、即使在大气开放条件下质量变化也小、具有优异的力学物性的水凝胶，因此能够应用于土木工程现场等各种工业用途。

Description

有机无机复合水凝胶前体组合物及有机无机复合水凝胶
技术领域
本发明涉及有机无机复合水凝胶前体组合物及有机无机复合水凝胶。
背景技术
凝胶是指具有液体与固体的中间的性质的物质，是在水等溶剂中有机高分子等物质构成三维网络而成为稳定状态的物质。特别是，将溶剂为水的凝胶称为水凝胶，进行了作为医疗、食品、运动相关等的功能材料的用途开发。特别是为了具有均匀的透明性、强韧的力学物性、吸水性、生物相容性等，已经进行了与各种材料的复合化、交联结构的研究。
例如，记载了有关有机无机复合水凝胶的发明，其是在水溶性有机高分子与水溶胀性粘土矿物复合化而形成的三维网络中包含水而成的(例如，参照专利文献1。)。记载了根据该专利文献1中记载的有机无机复合水凝胶，能够实现95％以上的透光性、相对于干燥重量为10倍以上的吸水性、以及10倍以上的拉伸。
另外，提出了包含有机无机复合水凝胶的混凝土结构体用填充材料(例如，参照专利文献2。)，但是在作为混凝土结构体用的填充材料使用的情况下，大多要求与混凝土的高密合性，要求提高填充材料的力学强度。
此外，作为用作混凝土结构体用填充材料的用途，例如可举出作为针对漏水的止水材料的使用，在这种情况下，大多用于混凝土结构物的建设现场、修补现场，要求作为填充材料的保存稳定性、水中硬化性。另外，以往的水凝胶存在由于在大气开放条件下水蒸散而最终变化为脆的材料的问题。
因此，要求能够形成粘度变化小、保存稳定性优异、质量变化小、具有优异的力学物性的水凝胶的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-158634号公报
专利文献2：日本特开2017-186182号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供能够形成保存稳定性和水中硬化性优异、即使在大气开放条件下质量变化也小、具有优异的力学物性的水凝胶的组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，含有水溶性有机单体、膦酸锂蒙脱石、纤维素纳米纤维、水和特定溶剂的有机无机复合水凝胶前体液能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种有机无机复合水凝胶前体组合物，其特征在于，含有水溶性有机单体(A)、膦酸改性锂蒙脱石(B)、纤维素纳米纤维(C)、水(D)和溶剂(E)，所述溶剂(E)的挥发性在60℃、1个大气压的开放体系中每1cm2·1小时为0.1g以下(0.1g/cm2·小时·60℃·1atm以下)。
发明的效果
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物能够容易地得到保存稳定性和水中硬化性优异、即使在大气开放条件下质量变化也小、具有优异的力学物性的水凝胶，因此能够应用于土木工程现场等各种工业用途。
具体实施方式
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物含有水溶性有机单体(A)、膦酸改性锂蒙脱石(B)、纤维素纳米纤维(C)、水(D)和溶剂(E)，所述溶剂(E)的挥发性在60℃、1个大气压的开放体系中每1cm2·1小时为0.1g以下(0.1g/cm2·小时·60℃·1atm以下)。
作为上述水溶性有机单体(A)，例如可举出具有(甲基)丙烯酰胺基的单体、具有(甲基)丙烯酰氧基的单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰氧”是指丙烯酰氧和(甲基)丙烯酰氧中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸类单体”是指丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体中的一者或两者。
作为上述具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
这些之中，从溶解性和所得的有机无机复合水凝胶的基材附着性和力学物性的观点出发，优选使用具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，更优选使用(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉，进一步优选使用N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉，从聚合容易进行的观点出发，特别优选N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外，从进一步提高有机无机复合水凝胶的耐水压性等力学物性出发，优选并用N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体，更优选并用N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
从有机无机复合水凝胶的耐水压性等力学物性的观点出发，上述多官能单体的使用量在原料单体中优选为0.01～0.5质量％的范围，更优选为0.03～0.3质量％的范围。
上述膦酸改性锂蒙脱石(B)与上述水溶性有机单体的聚合物一起形成三维网络结构，成为有机无机水凝胶的构成要素。
作为上述膦酸改性锂蒙脱石(B)，例如可以使用焦磷酸改性锂蒙脱石、依替膦酸改性锂蒙脱石、阿仑膦酸改性锂蒙脱石、亚甲基二膦酸改性锂蒙脱石、植酸改性锂蒙脱石等。这些膦酸锂蒙脱石可以使用来自天然的膦酸锂蒙脱石、合成的膦酸锂蒙脱石和对表面进行了修饰的膦酸锂蒙脱石等，从所得的有机无机复合水凝胶的强度和粘接性的观点出发，优选使用膦酸改性合成锂蒙脱石。这些膦酸改性锂蒙脱石可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物在不损害保存稳定性等本发明的效果的范围内，也可以含有除了上述膦酸改性锂蒙脱石(B)以外的水溶胀性粘土矿物。
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物通过含有上述纤维素纳米纤维(C)，从而保存稳定性优异。
上述纤维素纳米纤维(C)是将各种纤维素解纤和/或微细化而成的纤维。
作为上述纤维素，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝·铜氨·波里诺西克·乙酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生的纤维素、海鞘等来自动物的纤维素等。另外，这些纤维素可以根据需要对表面进行化学修饰处理。
上述纤维素纳米纤维(C)的解纤和/或微细化例如可以通过向水或聚酯树脂等解纤树脂中添加纤维素，机械性地赋予剪切力来进行。
作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、超声波均质机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、双辊等公知的混炼机等。需要说明的是，上述手段可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述纤维素纳米纤维(C)可以是通过将纤维素解纤和/或微细化而制造纤维素纳米纤维后，进一步添加进行修饰的化合物，使其与纤维素纳米纤维发生反应而得到的改性纤维素纳米纤维。
作为进行修饰的化合物，可举出使烷基、酰基、酰氨基、氰基、烷氧基、芳基、氨基、芳氧基、甲硅烷基、羧基等官能团化学性地键合于纤维素纳米纤维而进行修饰的化合物等。
另外，即使不进行化学键合，也可以以修饰的化合物物理性地吸附于纤维素纳米纤维的形式对纤维素纳米纤维进行修饰。作为物理性地吸附的化合物，可举出表面活性剂等，阴离子性、阳离子性、非离子性均可使用。
作为上述纤维素纳米纤维(C)的纤维直径和纤维的长径比，没有特别限制，但纤维直径优选为1000nm以下，更优选为100nm以下。
作为上述纤维素纳米纤维(C)的市售品，可举出Daicel FineChem株式会社制的“Celish”、第一工业制药株式会社制的“RHEOCRYSTA”、SUGINO MACHINE株式会社制的“BiNFi-s”、日本制纸株式会社的“cellenpia”等。
作为上述溶剂(E)，可以使用挥发性在60℃、1个大气压的开放体系中每1cm2·1小时为0.1g以下(0.1g/cm2·小时·60℃·1atm以下)的溶剂，可以使用优选0.05g以下、更优选0.01g以下的溶剂。具体而言，优选容易与水混溶的溶剂，因此优选为甘油(0.001g以下/cm2·小时·60℃·1atm)、二甘油(0.001g以下/cm2·小时·60℃·1atm)、乙二醇(0.01g以下/cm2·小时·60℃·1atm)、丙二醇(0.001g以下/cm2·小时·60℃·1atm)、聚乙二醇(0.001g以下/cm2·小时·60℃·1atm)等多元醇，更优选甘油、二甘油。这些低挥发性溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，优选这些低挥发性溶剂被均匀地包含在本发明的有机无机复合水凝胶中。
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物中的上述水溶性有机单体(A)的含量优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。如果上述水溶性有机单体(A)的含量为1质量％以上，则能够得到力学物性优异的水凝胶，因此优选。另一方面，如果水溶性有机单体的含量为50质量％以下，则能够容易地制备组合物，因此优选。
从进一步提高所得到的水凝胶的力学物性的方面出发，本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物中的上述膦酸改性锂蒙脱石(B)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另一方面，从能够进一步抑制组合物的粘度上升的方面出发，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物中的上述纤维素纳米纤维(C)的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。如果纤维素纳米纤维的含量为0.1质量％以上，则保存稳定性优异，因此优选。另一方面，如果纤维素纳米纤维的含量为50质量％以下，则能够容易地制备前体组合物，因此优选。
从即使在大气开放条件下也能够得到质量变化小、耐水压性等各种物性优异的有机无机水凝胶的方面出发，本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物中的上述水(D)与上述溶剂(E)的质量比(D/E)优选为60/40～20/80的范围，更优选为50/50～30/70的范围。
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物例如可以通过在上述水溶性有机单体(A)、上述改性锂蒙脱石(B)、水(D)和上述溶剂(E)的混合物中添加上述纤维素纳米纤维(C)而得到。
作为本发明的有机无机复合水凝胶的制造方法，从能够简便地得到具有三维网络结构的有机无机复合水凝胶的方面出发，优选在包含上述有机无机复合水凝胶前体组合物、聚合引发剂(F)、聚合促进剂(G)的分散液(X)中使上述水溶性有机单体(A)聚合的方法。所得的水溶性有机单体的聚合物与水溶胀性粘土矿物一起形成三维网络结构，成为有机无机复合水凝胶的构成要素。
作为上述聚合引发剂(F)，没有特别限制，可举出水溶性的过氧化物、水溶性的偶氮化合物等。
作为上述水溶性的过氧化物，例如可举出过二硫酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢等。
作为上述水溶性的偶氮化合物，可举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
这些之中，从与上述膦酸改性锂蒙脱石(B)的相互作用的观点出发，优选使用水溶性的过氧化物，更优选使用过二硫酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钠，进一步优选使用过二硫酸钠、过二硫酸铵。
需要说明的是，上述聚合引发剂(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从即使在水中、空气气氛下也能够使上述水溶性有机单体(A)的聚合充分进行的方面出发，上述分散液(X)中的上述聚合引发剂(F)相对于上述水溶性有机单体(A)的摩尔比(F/A)优选为0.0025以上，更优选为0.005～0.04，进一步优选为0.01～0.02。
作为上述聚合促进剂(G)，例如可举出叔胺化合物、硫代硫酸盐、抗坏血酸类等。
作为上述叔胺化合物，可举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、3-二甲基氨基丙腈。
作为上述硫代硫酸盐，可举出硫代硫酸钠、硫代硫酸铵。
作为上述抗坏血酸类，可举出L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠。
这些之中，从与水溶胀性粘土矿物的亲和性和相互作用的观点出发，优选使用叔胺化合物，更优选使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
需要说明的是，上述聚合促进剂(G)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用聚合促进剂时的上述分散液(X)中的上述聚合促进剂(G)的含量优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。如果聚合促进剂的含量为0.01质量％以上，则能够高效地促进所得到的水凝胶的有机单体的合成，因此优选。另一方面，如果聚合促进剂的含量为1质量％以下，则分散液能够在聚合前不发生凝聚地使用，操作性提高，因此优选。
上述分散液(X)可以根据需要包含除了上述溶剂(E)以外的有机溶剂、有机交联剂、防腐剂、增稠剂等。
作为上述有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇化合物；乙醚、乙二醇单乙醚等醚化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物等。
这些之中，从水溶胀性粘土矿物的分散性的观点出发，优选使用醇化合物，更优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选使用甲醇、乙醇。
需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述分散液(X)的制备方法，例如可举出一次性地将有机无机复合水凝胶前体组合物、上述聚合引发剂(F)、上述聚合促进剂(G)等混合的方法；将有机无机复合水凝胶前体组合物、含有上述聚合引发剂(F)的溶液、以及含有上述聚合促进剂(G)的溶液制备成单独的分散液或溶液，在即将使用前进行混合的多液混合方法等，从分散性、保存稳定性、粘度控制等观点出发，优选多液混合方法。
作为含有上述聚合引发剂(F)的溶液，例如可举出将上述聚合引发剂(F)和水混合后的水溶液等。
作为含有上述聚合促进剂(G)的溶液，例如可举出将上述聚合促进剂(G)与水混合而成的水溶液等。
本发明的有机无机复合水凝胶可以通过在上述分散液(X)中使上述水溶性有机单体(A)聚合而得到，对于聚合方法，没有特别限制，可以通过公知的方法进行。具体而言，可举出经由加热、紫外线照射的自由基聚合；利用氧化还原反应的自由基聚合等。
作为聚合温度，优选为10～80℃，更优选为20～80℃。如果聚合温度为10℃以上，则能够连锁地推进自由基反应，因此优选。另一方面，如果聚合温度为80℃以下，则能够在不使分散液中所含的水沸腾的情况下进行聚合，因此优选。
作为聚合时间，根据上述聚合引发剂(F)、上述聚合促进剂(G)的种类而不同，在数十秒～24小时的期间内实施。特别是在利用加热、氧化还原的自由基聚合的情况下，优选为1～24小时，更优选为5～24小时。如果聚合时间为1小时以上，则上述膦酸改性锂蒙脱石(B)与上述水溶性有机单体(A)的聚合物能够形成三维网络，因此优选。另一方面，由于聚合反应在24小时以内基本完成，所以聚合时间优选为24小时以下。
另外，本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物的粘度高，即使在氮气氛下以外也进行聚合，因此也可以将上述有机无机复合水凝胶前体组合物流入水中，在水中使其聚合。
本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物即使在水中、空气气氛下也能够简易地制造有机无机复合水凝胶，因此，在土木工程现场、建筑工程现场等现场施工用途中也能够适宜地使用。
本发明的有机无机复合水凝胶能够应用于土木工程、建筑工程等工业用途，因此，依照JIS K 6251：2010的拉伸试验时的断裂强度优选为0.1MPa以上。
实施例
以下，列举具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，粘度是使用B型粘度计(东机产业株式会社制“VISCOMETER TV-20”)对25℃的试样进行测定而得的值。比重是通过JIS K6901的比重瓶法测定而得的值。
(实施例1：有机无机复合水凝胶前体组合物(1)的制备)
在平底玻璃容器中加入纯水40g、精制甘油63g、膦酸改性合成锂蒙脱石(BYK-Chemie Japan株式会社制“LAPONITE RDS”)4.8g、膦酸改性合成锂蒙脱石(BYK-ChemieJapan株式会社制“LAPONITE S-482”)1.44g、二甲基丙烯酰胺(以下，简记为“DMAA”。)20g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，通过搅拌来制备分散液。接下来，一边搅拌一边逐次少量地向该分散液中添加纤维素纳米纤维(Daicel FineChem株式会社制“Celish KY100G”，以下简记为“CNF(1)”。)10g，制备有机无机复合水凝胶前体组合物(1)。该有机无机复合水凝胶前体组合物(1)的初始粘度为1200mPa·s，比重为1.140。
[保存稳定性的评价]
将上述得到的有机无机复合水凝胶前体组合物(1)密封，在50℃恒温器中保管，1周后取出，再次测定25℃下的粘度(保管后粘度)，根据下述基准评价保存稳定性。
○：保管后粘度(mPa·s)小于初始粘度(mPa·s)的200％
×：保管后粘度(mPa·s)为初始粘度(mPa·s)的200％以上
[分散液(X)的制备]
在平底玻璃容器中加入甘油10g、四甲基乙二胺(以下，简记为“TEMED”。)80μL并搅拌，制备均匀的TEMED水溶液。
在200mL的玻璃烧杯中加入上述得到的有机无机复合水凝胶前体组合物(1)110g，向其中加入过硫酸钠(以下，简记为“NPS”。)0.5g，搅拌至溶解。此外，加入上述所制备的TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合，制备分散液(X-1)。
[水中硬化性的评价]
将上述得到的分散液(X-1)20g缓慢地倒入加入有23℃的水100g的200ml的玻璃烧杯中，在经过上述所测定的凝胶化时间时确认凝胶的形成状态，依照下述评价基准进行评价。需要说明的是，所得的水凝胶即使用玻璃棒按压也没有被破坏。
◎：组合物迅速沉降，形成了水凝胶。
○：组合物的一部分分散于水中，但沉降的组合物形成了水凝胶。
×：组合物分散在水中并被稀释，无法得到水凝胶。
[水凝胶的耐水压性的评价]
将上述得到的水溶液(X-1)填充到直径100mm、厚度100mm的圆柱的中心部直径26mm部分为中空的混凝土圆柱的中空部分中，静置24小时，由此得到混凝土结构体用填充材料和凝胶-混凝土结构体。
使用该结构体，通过依照JIS A 1404：2015建筑用水泥透水试验的方法，用水对圆柱的整个顶面进行加压，测定凝胶不破损、圆柱的底面不发生水的浸入的水压，根据下述基准进行评价。
◎：0.4MPa以上
○：0.2MPa以上且小于0.4MPa
×：小于0.2MPa，或者由于凝胶脆而无法测定
[水凝胶的质量变化率的评价]
将上述得到的分散液(X-1)立即流延至隔着2mm的间隔件将2片厚度5mm的玻璃板合并而得的构件的2mm的间隙中，在室温下直接静置24小时，制造了厚度2mm的有机无机复合水凝胶(1)。24小时后对所流延的液体的状态进行确认，结果得到了均匀且无色透明的有机无机复合水凝胶的片材。
将上述所制作的有机无机复合水凝胶的片材在25℃恒温室中静置1个月，测定质量变化率(％)，根据下述基准进行评价。
质量变化率(％)＝(W2-W1)/W1×100(％)
W1：静置1个月前的片材的质量
W2：静置1个月后的片材的质量
(实施例2：有机无机复合水凝胶前体组合物(2)的制备)
除了将实施例1中使用的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g变更为聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ACRYLATE 4EG-A”)0.5g以外，与实施例1同样地操作，制备了有机无机复合水凝胶前体组合物(2)。该有机无机复合水凝胶前体组合物(2)的初始粘度为1200mPa·s，比重为1.140。
除了将实施例1的有机无机复合水凝胶前体组合物(1)变更为有机无机复合水凝胶前体组合物(2)以外，与实施例1同样地操作，制造水溶液(X-2)和有机无机复合水凝胶，进行各种评价。
(比较例1：比较用组合物(R1)的制备)
除了不添加实施例1中添加的纤维素纳米纤维以外，与实施例1同样地操作，制备了有机无机复合水凝胶前体组合物(2)。该有机无机复合水凝胶前体组合物(R1)的初始粘度为500mPa·s，比重为1.120。
除了将实施例1的有机无机复合水凝胶前体组合物(1)变更为比较用组合物(R1)以外，与实施例1同样地操作，制造水溶液(RX-1)和水凝胶，进行各种评价。
(比较例2：比较用组合物(R2)的制备)
在平底玻璃容器中加入纯水90g、膦酸改性合成锂蒙脱石(BYK-Chemie Japan株式会社制“LAPONITE RDS”)3.8g、膦酸改性合成锂蒙脱石(BYK-Chemie Japan株式会社制“LAPONITE S-482”)0.96g和20g的DMAA，通过搅拌来制备均匀透明的水溶液。接下来，一边搅拌一边逐次少量地向该水溶液中添加CNF(1)10g，制备了比较用组合物(R2)。该比较用组合物(R2)的初始粘度为10mPa·s，比重为1.024。
除了将实施例1的有机无机复合水凝胶前体组合物(1)变更为比较用组合物(R2)以外，与实施例1同样地操作，制造水溶液(RX-2)和水凝胶，进行各种评价。
将上述得到的评价结果示于表1。
[表1]
确认到实施例1和2的本发明的有机无机复合水凝胶前体组合物，保存稳定性和水中硬化性优异，所得的水凝胶的耐水压性和非干燥性优异。
另一方面，比较例1是不含有作为本发明的必须成分的纤维素纳米纤维(C)的例子，确认到保存稳定性不充分。
另一方面，比较例2是不含有作为本发明的必须成分的溶剂(E)的例子，确认到水中硬化性不充分，所得的水凝胶的非干燥性差。

Claims (3)

1.一种有机无机复合水凝胶前体组合物，其特征在于，含有水溶性有机单体A、膦酸改性锂蒙脱石B、纤维素纳米纤维C、水D和溶剂E，所述溶剂E的挥发性在60℃、1个大气压的开放体系中每1cm2·1小时为0.1g以下，即为0.1g/cm2·小时·60℃·1atm以下，
所述水溶性有机单体A包含多官能单体和具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，
所述水溶性有机单体A中的所述多官能单体为0.01质量％～0.5质量％。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合水凝胶前体组合物，其中，所述水D与所述溶剂E的质量比即D/E为60/40～20/80的范围。
3.一种有机无机复合水凝胶，其特征在于，为权利要求1或2所述的有机无机复合水凝胶前体组合物的反应物。
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