KR102360474B1 - 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물 - Google Patents

하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 물과 혼합될 때 (메트)아크릴 하이드로겔을 형성하는 단일성분 또는 다성분 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 고체 캐리어 상에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는 적어도 1종의 실온에서 고체 또는 액체인 (메트)아크릴 화합물의 수용액, 자유-라디칼 개시제, 및 임의로 개시제용의 촉매를 포함한다. 본 발명은 또한 하이드로겔을 제조하기 위한 방법, 하이드로겔, 아크릴 주입 재료, 및 건축 구조물에서 균열, 공극, 흠 및 공동을 밀봉 및/또는 충전시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물
본 발명은 (메트)아크릴 하이드로겔을 제조하는데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하이드로겔의 제조 방법 및 이 조성물로부터의 주입 재료(injection material), 그리고 건설 산업에서 균열, 공극, 흠(flaw) 및 공동(cavity)을 밀봉 및/또는 충전시키기 위한 방법에 관한 것이다.
팽윤성 중합체 재료, 예컨대, 아크릴계 하이드로겔은 주입 재료로서 또는 밀봉제(sealant)로서 건설 산업에서 통상 사용된다. 하이드로겔은 수계 용액 중에서 수용성 단량체 및/또는 예비중합체 화합물을 중합시키고 가교결합시킴으로써 또는 고흡수성 중합체를 물과 접촉시킴으로써 제조된다. 중합 혼합물은 전형적으로, 단량체 또는 예비중합체 화합물 이외에, 중합 반응용의 개시제 및 임의로 촉매를 포함한다. 단량체 및 예비중합체 화합물은 중합 시 하이드로겔을 얻기 위하여 수용성이어야 한다. 수용성이 아닌 단량체 및 예비중합체(prepolymer) 화합물은 형성된 중합체 재료로부터 물의 분리를 초래한다.
하이드로겔을 제조하기 위한 성분은 통상 성분의 반응성으로 인해 2-, 3- 또는 4-성분 조성물 또는 키트의 형태로 저장되고 전달된다. 2-성분 조성물에서, 예를 들어, 성분 중 하나는 단량체/예비중합체 화합물 및 임의로 촉매를 함유하고, 또 다른 성분은 개시제를 함유한다. 3-성분 조성물에서, 단량체/예비중합체 화합물, 개시제 및 촉매는 각각 별도의 성분으로서 제공된다.
위에서 언급된 다성분 조성물의 단점 중 하나는 수종의 성분의 혼합을 위하여 과도한 시간을 필요로 하고, 사용 시 중합성 재료, 개시제 및 촉매의 비율이 정확하게 측정되지 못하여 하이드로겔의 물성의 열화를 초래할 위험이 있다는 점이다.
본 발명의 목적은, 당업계의 조성물의 현상의 결점 및 단점을 제거하는, (메트)아크릴 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 전술한 목적은 청구항 제1항에 따른 단일성분 또는 다성분 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 주된 개념은 단량체/예비중합체 화합물이 고체 캐리어 상에 담지(support)되거나 또는 고체 입상체 형태의 단일성분 또는 다성분 조성물로 존재한다는 것이다. 단일성분 또는 다성분 조성물은 자유 라디칼 개시제 및 임의로 자유 라디칼 개시제용의 촉매를 더 포함한다.
본 발명의 이점들 중 하나는, 조성물이 건설 현장에서 사용할 준비가 된 단일 성분 패키지로서 전달될 수 있고 라디칼 중합 반응을 개시시키기 위하여 오로지 물만 조성물에 첨가되어야 한다는 점이다. 따라서, 반응성 구성성분의 비율, 예컨대, 중합성 단량체 또는 예비중합체 화합물의 양, 개시제의 양 및 촉매의 양이 제조 과정에서 결정될 수 있다. 건설 현장에서의 최종 사용자는 목적하는 물성을 갖는 하이드로겔을 형성시키도록 오로지 조성물에 첨가될 정확한 양의 물을 결정해야만 한다. 이것은 건설 현장에서 시간을 절약할 뿐만 아니라 구성성분의 비율이 부정확하게 측정될 위험도 저감시킨다.
본 발명의 다른 이점은, 단량체 및/또는 예비중합체 화합물이 고체 캐리어 상에 담지되거나 또는 고체 입상체 형태로 조성물에 존재하므로 단일성분 또는 다성분 조성물이 중합 저해제의 사용 없이도 긴 저장 수명을 갖는다는 점이다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, (메트)아크릴 하이드로겔을 제조하는 방법, 이 방법에 의해 수득 가능한 (메트)아크릴 하이드로겔, (메트)아크릴 주입 재료, 및 건축 구조물에서 균열, 공극, 흠 및 공동을 밀봉 및/또는 충전시키기 위한 방법이 제공된다.
용어 "(메트)아크릴"은 메타크릴 또는 아크릴을 지칭한다. 따라서, (메트)아크릴로일은 메타크릴로일 또는 아크릴로일을 지칭한다. (메트)아크릴로일기는 또한 (메트)아크릴기로서 공지되어 있다. (메트)아크릴 화합물은 1개 이상의 (메트)아크릴기(모노-, 다이-, 트라이 등의 작용성 (메트)아크릴 화합물)를 가질 수 있다.
용어 "(메트)아크릴" 하이드로겔은 친수성 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수 함유 겔을 지칭한다. 특히, 하이드로겔 중의 친수성 (메트)아크릴 중합체는 통상, 예컨대, 공유 결합(화학적 겔)을 통해서 또는 이온성 상호작용 또는 수소 결합(물리적 겔)과 같은 비-공유 결합을 통해서 가교결합된다. (메트)아크릴 중합체는 1종 이상의 (메트)아크릴 화합물 또는 단량체와 임의로 (메트)아크릴 화합물 또는 단량체와 공중합 가능한 1종 이상의 공-단량체의 종합체이다.
"폴리"로 시작하는 물질명은 분자당 그들의 명칭에서 나타나는 작용기 중 2개 이상을 형식상 함유하는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리에터는 적어도 2개의 에터기를 갖는 화합물을 지칭한다.
용어 "수용성 화합물", 예컨대, 수용성 (메트)아크릴 화합물은, 20℃의 온도에서 적어도 5g/물 100g의 용해도를 갖는 화합물을 지칭한다.
용어 "실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
용어 "겔화 시간"은 일단 하이드로겔을 형성하는 구성성분이 서로 혼합되면 하이드로겔을 형성하는 시간 프레임을 지칭한다.
용어 "개방 시간(open time)"은 하이드로겔을 형성하는 구성성분이 서로 혼합된 후에 조성물이 균열 내로 주입되는 바와 같이 여전히 가공처리될 수 있는 시간 기간을 지칭한다. 개방 시간의 종료는 통상 혼합물의 가공처리가 더 이상 가능하지 않은 혼합물의 점도의 그러한 증가와 연관된다.
본 발명은 본 발명의 제1 양상에서 하기 구성성분을 포함하는 (메트)아크릴 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물에 관한 것이다:
a) 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템,
b) 자유-라디칼 개시제,
c) 임의로 상기 개시제용의 촉매,
여기서 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은,
a1) 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는
a2) 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체 또는 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물(여기서 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지됨)을 포함한다.
용어 "단일성분 조성물"은, 조성물의 구성성분이 모두 하나의 단일 성분에 함유된 조성물을 지칭한다. 단일성분 조성물은 단일 구획부 또는 패키지에 포장되어 제공될 수 있는 한편, 2-성분 또는 다성분 조성물에서 성분들은 물리적으로 분리된 구획부 또는 개별의 패키지에 포장되어 제공된다.
단일성분 반응성 시스템은 밀봉제, 접착제, 코팅제 및 바닥 마무리재(floor covering)와 같은 광범위한 부문에서 사용된다. 이들 시스템에서, 반응성 구성성분, 예컨대, 촉매, 가교결합제, 촉진제 또는 개시제는, 사용 시간 전에 반응의 개시를 방지하기 위하여 고정되어 있어야 한다. 단일성분 조성물이 수분 또는 산소 경화 조성물인 경우에, 반응성 구성성분의 고정화는 조성물과 대기 사이에 확산 장벽을 설치함으로써 달성된다. 조성물의 조기 반응은 또한 반응성 구성성분 중 1종 이상의 캡슐화에 의해 방지될 수 있고, 이것은 이어서 조성물이 사용될 경우 캡슐을 파괴, 용해 또는 다르게는 개방함으로써 방출된다.
용어 "고체 캐리어에 담지된 화합물" 및 "고체 캐리어에 고정화된 화합물"은 호환 가능하게 사용되며, 이들은 고체 캐리어에 실질적으로 완전히 흡착 또는 흡수되거나 또는 고체 캐리어에 의해 캡슐화된(둘러싸인) 화합물을 지칭한다. 고체 캐리어는 바람직하게는 고체 입자의 형태, 더 바람직하게는 자유-유동 분말의 형태이다. 용어 "실질적으로 완전히 흡착 또는 흡수되거나 또는 에 의해 캡슐화된"은 99.0 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 99.9 중량% 초과, 가장 바람직하게는 100.0 중량%의 액체 화합물이 고체 캐리어에 흡착 또는 흡수되거나 또는 고체 캐리어에 의해 캡슐화된 것을 의미한다.
흡착 시, 액체 성분의 분자가 캐리어의 표면에 의해 취해지는 한편, 흡수 시에는, 분자가 캐리어의 용적에 의해 취해진다. 흡수는 물리적 또는 화학적 현상(물리/화학적 흡수)에 기반할 수 있다. 캡슐화 시에, 액체 화합물은 코어에 존재하고, 이것은 캡슐화제에 의해 둘러싸여 안정적인 캡슐화된 입자를 형성한다. 액체 고체 캐리어에 담지된 화합물은 고체 입자의 형태, 바람직하게는 자유 유동 분말(free flowing powder)의 형태로 입수 가능하다. 고체 캐리어에 담지되고 이어서 자유 유동 분말로서 입수 가능한 액체 화합물은 또한 건조 액체로도 알려져 있다.
용어 "고체 캐리어의 장입량"은 액체 화합물을 포함하는 고체 캐리어의 총량과 관련하여 캐리어에 담지된 액체 성분의 양의 중량 퍼센트를 지칭한다. 예를 들어, 액체 화합물이 50 중량%의 장입량을 갖는" 고체 캐리어에 담지된 경우에, 고체 캐리어 입자는 액체 화합물의 양을 포함하는 고체 캐리어 입자의 총량을 기준으로 50 중량%의 액체 화합물을 함유한다.
고체 캐리어에 담지될 수 있는 액체 화합물의 최대량은 액체 화합물 및 고체 캐리어의 특성, 그리고 액체 화합물이 고체 캐리어에 담지되는 기전에 좌우된다. 액체 화합물이 흡착에 의해 고체 캐리어에 담지되는 경우에, 액체 화합물을 흡수하는 고체 캐리어의 능력은 주로 고체 캐리어의 비표면적에 좌우된다. 다른 한편, 액체 화합물이 고체 캐리어에 흡수에 의해 부착된다면, 장입 정도는 고체 캐리어의 팽윤 특성에 주로 좌우된다.
용어 "액체 용액"은 2종 이상의 물질의 균질 혼합물을 지칭한다. 이러한 혼합물에서, 용질은 용매로서 알려진 다른 물질에 용해된 물질이다. 용어 "수용액"은 물이 용매인 용액을 지칭한다.
적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은, 예컨대, 12000 g/㏖ 이하, 바람직하게는 8000 g/㏖ 이하, 더 바람직하게는 4000 g/㏖ 이하의, 분자량, 또는 분자량 분포를 갖는 올리고머 또는 중합체인 경우에는 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 (메트)아크릴 화합물은 중합 시 하이드로겔을 얻기 위하여 수용성이다. 수용성이 아닌 (메트)아크릴 화합물은 형성되는 (메트)아크릴 중합체로부터 물의 분리를 초래한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 (메트)아크릴 화합물은 20℃의 온도에서 적어도 5g/물 100g의 용해도를 갖는다. 가장 바람직하게는 물 및 적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 (메트)아크릴 화합물은 서로 완전히 가용성이며, 즉, 이들은 임의의 혼합비에서 균질상을 형성한다.
적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 1개, 2개 또는 2개 초과의 (메트)아크릴로일기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는다.
라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 바람직하게는 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및 2개 또는 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 적어도 1종의 실온에서 액체 또는 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 포함한다. 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수용성 (메트)아크릴 화합물이 또한 함유될 수 있지만, 이것은 통상 바람직하지 않다.
본 발명의 특징들 중 하나는, 단일성분 또는 다성분 조성물이 얻어지는 혼합물 중에서 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3의 범위가 되도록 혼합 후에 (메트)아크릴 하이드로겔을 형성한다는 점이다. 상기 중량비의 계산 시, 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량은 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
바람직하게는, (메트)아크릴 하이드로겔은, 단일성분 또는 다성분 조성물이 물과 혼합된 후에 30초 내지 240분에, 더 바람직하게는 1 내지 120분에, 가장 바람직하게는 5 내지 90분에 형성된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 50℃의 온도에서 그리고 50%의 상대습도에서 적어도 1개월, 바람직하게는 적어도 2개월, 가장 바람직하게는 적어도 6개월의 저장 수명을 갖는다. 용어 "저장 수명"은, 조성물이 조성물의 반응성 및 적용 특성에서 어떠한 유의한 변화도 없는 특정 조건에서 저장될 수 있는 시간 기간을 지칭한다. 적용 특성의 변화는 하이드로겔의 개방 시간 및/또는 겔화 시간 및/또는 팽윤 특성의 변화를 지칭한다.
일 실시형태에 따르면, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 분말 조성물, 바람직하게는, 자유 유동 분말 조성물이며, 여기서 구성성분 a), b) 및 c)는 하나의 단일 성분 K에 존재한다. 용어 "자유-유동 분말"은 입자가 응집체를 형성하도록 함께 들러붙지 않는 분말을 지칭한다.
단일성분 분말 조성물을 작성하기 위하여, 해당 조성물에 함유된 화합물은 모두 고체 상태로, 예컨대, 고체 입상체 형태로 또는 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 액체로서 조성물에 존재해야만 한다. 두 구성성분 b) 및 c)가 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 1종 이상의 액체 화합물을 함유할 경우에, 이들 액체 화합물은 자유-라디칼 개시제용의 촉매 및 자유-라디칼 개시제의 조기 반응을 방지하기 위하여 동일한 고체 캐리어에 담지되지 않는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 단일성분 또는 다성분 조성물은 제1 성분 K1과 제2 성분 K2로 구성된 2성분 조성물이며, 여기서 구성성분 a) 내지 c) 중 2종은 제1 성분 K1에 존재하고, 제3 구성성분은 제2 성분 K2에 존재한다. 구성성분 a) 내지 c)는 임의의 통상의 방식으로 제1 및 제2 성분 K1 및 K2에 배열될 수 있으며, 예컨대, 구성성분 a) 및 b)는 제1 성분 K1에, 구성성분 c)는 제2 성분 K2에 존재할 수 있거나, 또는 구성성분 a) 및 c)는 제1 성분 K1에, 구성성분 b)는 제2 성분 K2에 존재할 수 있거나, 또는 구성성분 a)는 제1 성분 K1에, 구성성분 b) 및 c)는 제2 성분에 존재할 수 있다. 2성분 조성물은 2개의 별도의 패키지에 또는 서로 분리된 2개의 챔버를 갖는 1개의 패키지에 저장될 수 있다. 적합한 2-챔버 패키징 포맷은, 예컨대, 이중 카트리지, 예컨대, 2축 또는 공축 카트리지, 어댑터를 가진 멀티-챔버 파우치 또는 백을 포함한다.
구성성분 b) 및 c)가 동일 성분으로 제공될 수 있더라도, 이들은 2-성분 조성물에서 동일 성분으로 제공되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 구성성분 b) 및 c)가 2-성분 조성물의 동일 성분에 존재하는 경우에, 이들 구성성분에 함유된 화합물은 모두 바람직하게는 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되거나 또는 고체 입상체 형태이다. 또한, 구성성분 b) 및 c)가 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 1종 이상의 액체 화합물을 함유할 경우, 이들 액체 화합물은 자유-라디칼 개시제용의 촉매 및 자유-라디칼 개시제의 조기 반응을 방지하기 위하여 동일한 고체 캐리어에 담지되지 않는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 단일성분 또는 다성분 조성물은 제1 성분 K1, 제2 성분 K2 및 제3 성분 K3으로 구성된 3 성분 조성물이며, 여기서 구성성분 a)는 제1 성분 K1에 존재하고, 구성성분 b)는 제2 성분 K2에 존재하며, 구성성분 c)는 제3 성분 K3에 존재한다.
단일성분 또는 다성분 조성물의 구성성분에 함유된 액체 화합물을 고정시키는데 사용될 수 있는 적어도 1종의 고체 캐리어에 대해서 특별히 제한은 없다. 그러나, 너무 높은 고체 담지 재료가 하이드로겔의 적용 특성에 부정적인 영향을 갖는 것으로 판명되었으므로 합리적으로 높은 장입량으로 고체 캐리어에 액체 화합물을 담지시키는 것이 가능해야 한다. 고체 캐리어의 적합성은, 구성성분 a), b) 및 c)에 함유된 어떠한 화합물이 그에 담지되어야 하는가에 좌우된다. (메트)아크릴 화합물은, 단일성분 또는 다성분 조성물 중의 이들의 높은 양으로 인해, 바람직하게는 적어도 30 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%의 비교적 높은 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다. 한편, 개시제와 촉매는, 단일성분 또는 다성분 조성물 내 고체 캐리어의 양을 상당히 증가시키는 일 없이, 낮은 장입량으로, 예컨대, 적어도 5 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 15 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지될 수 있다. 특히, 상이한 고체 캐리어가 (메트)아크릴 화합물, 개시제 및 촉매를 지지하는데 사용될 수 있다.
액체 화합물이 주로 흡착에 의해 고체 캐리어에 담지된 경우에, 고체 캐리어는 바람직하게는 높은 비표면적을 갖는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 고체 캐리어는 50.0 내지 2000 m2/g의, 더 바람직하게는 100.0 내지 1500 m2/g의, 가장 바람직하게는 200.0 내지 1000 m2/g의 EN ISO 9277:2010 표준에 따른 BET 방법으로 측정된 비표면적을 갖는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 고체 캐리어는 0.1 내지 1500.0㎛의, 더 바람직하게는 0.1 내지 1000.0㎛의, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 750.0㎛의, 가장 바람직하게는 5.0 내지 500.0㎛의 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
용어 중앙 입자 크기 d50은, 모든 입자의 50 용적%가 d50 값보다 더 적은 입자 크기를 지칭한다. 용어 "입자 크기"는 입자의 면적-상당 구형 직경을 지칭한다. 입자 크기 분포는 표준 ISO 13320-1:2009에 기재된 바와 같은 방법에 따라서 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다.
또한 적어도 1종의 고체 캐리어는 다이옥틸 아디페이트(DOA) 10 내지 1000㎖/100g, 더 바람직하게는 50 내지 750㎖/100g, 더욱더 바람직하게는 50 내지 700㎖/100g 가장 바람직하게는 75 내지 500㎖/100g의 흡착능을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 고체 캐리어는 펄라이트, 팽창 펄라이트, 유리, 포놀라이트, 규산칼슘, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카겔, 발포된 폴리우레탄, 다당류, 팽창된 버미큘라이트, 점토 광물, 발연 금속 산화물, 제올라이트, 규조토, 및 이들의 혼합물의 입자로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 펄라이트, 팽창 펄라이트, 유리, 포놀라이트, 규산칼슘, 발연 실리카, 침강 실리카, 발포된 폴리우레탄, 다당류, 팽창된 버미큘라이트, 점토 광물, 규조토, 및 이들의 혼합물의 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 90.0 중량%, 더 바람직하게는 10.0 내지 70.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 10.0 내지 60.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 50.0 중량%의 적어도 1종의 고체 캐리어를 함유한다. 적어도 1종의 고체 캐리어의 총 중량을 계산함에 있어서, 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량은 고체 캐리어에 담지된 용액 또는 액체 화합물의 중량을 포함하지 않는다.
적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 바람직하게는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트, 카복실-작용성 (메트)아크릴 화합물, 저분자량 폴리에터 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 실온에서 액체인 수용성 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸메타크릴레이트(HBMA) 및 하이드록시부틸아크릴레이트(HBA)이다.
카복실-작용성 (메트)아크릴 화합물은 1개 이상의 카복실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물, 예컨대, (메트)아크릴산 또는 1개 이상의 카복실기를 갖는 (메트)아크릴산이다. 적합한 카복실-작용성의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및 이의 무수물은 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 아크릴산, 아크릴산 무수물, 및 하이드록시에틸메타크릴레이트의 부가물이다.
폴리에터 (메트)아크릴레이트는, 각각 바람직하게는 말단 단부에 1개, 2개, 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에터이며, 여기서 폴리에터는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG), 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜(PEG/PPG) 공중합체, 특히 블록 공중합체, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 또는 에톡실화된 펜타에리트리톨이다. 폴리에터가 각각 PEG/PPG 공중합체 또는 블록공중합체인 경우, 그 속의 PEG의 양은, 적합한 수 용해도를 달성하기 위하여 바람직하게는 적어도 30 중량%이다. 폴리에터 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 1개의 (메트)아크릴레이트기 또는 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트를 갖는 폴리에터이다.
폴리에터 (메트)아크릴레이트 및 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트는 또한 각각 1개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에터를 포함하며, 여기서 폴리에터는 우레탄기와 같은 추가의 구조 단위, 예컨대, 폴리에터폴리올, 특히 폴리에터다이올, 또는 폴리에터모노올과 하이드록실기에 반응성이 2개의 작용성 기를 갖는 화합물, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻어진 올리고머 또는 예비중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리에터 (메트)아크릴레이트 및 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트는, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴 화합물, 예컨대, 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 후속적으로 반응하는 아이소사이아네이트-작용성 생성물을 얻기 위하여 폴리에터폴리올 또는 폴리에터모노올, 예컨대, PEG, MPEG, PEG-PPG 또는 MPEG-PPG 또는 MPPG-PEG 블록 공중합체와, 폴리아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 수 용해도와 관련하여, 이 경우에도, PEG/PPG 블록은 바람직하게는 적어도 30 중량%의 PEG의 양을 갖는다.
적합한 실온에서 액체인 폴리에터 (메트)아크릴레이트 및 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트의 예는 저분자량 PEG-다이(메트)아크릴레이트, 예컨대, PEG 200 다이메타크릴레이트, PEG 400 다이메타크릴레이트, PEG 600 다이메타크릴레이트, 저분자량 MPEG-(메트)아크릴레이트, 예컨대, MPEG 350 (메트)아크릴레이트, 및 MPEG 550 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 화합물은, 예컨대, 프랑스 소재의 Sartomer사로부터, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(600) 다이메타크릴레이트인 SR252, 미국 소재의 Geo Specialty Chemicals사로부터, 예컨대, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트인 Bisomer MPEG-350MA를 상업적으로 입수 가능하다. 용어 "저분자량 PEG/MPEG-다이(메트)아크릴레이트"는 본 명세서에서 700 g/㏖ 이하의 분자량을 갖는 PEG-다이(메트)아크릴레이트를 지칭한다.
적합한 실온에서 액체인 에톡실화된 트라이메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 및 에톡실화된 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트의 예는 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 또는 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라(메타크릴레이트)이다. 이러한 화합물은, 예컨대, 에톡실화된 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(몰 TMP당 20몰 에톡실화됨)인 SR415, 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(몰 TMP당 3몰 에톡실화됨)인 SR454 또는 에톡실화된 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(1몰 PE당 4몰 에톡실화됨)인 SR494와 같이 미국에 소재한 Sartomer Americas로부터 상업적으로 입수 가능하다.
라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은, 임의로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되는 1종 이상의 실온에서 액체인 수용성 공단량체를 포함할 수 있다. 이들 공단량체는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴산 화합물 또는 단량체와 공중합 가능하다. 특히, 수용성 공단량체는 20℃에서 적어도 5g/물 100g의 용해도를 갖는다. 수용성 공단량체는 아크릴 및/또는 메타크릴산 화합물과는 상이한 것임은 말할 것도 없다. 수용성 공단량체는 바람직하게는 비닐 화합물, 예컨대, 비닐 에스터, 다이비닐 에스터, 비닐 에터 또는 다이비닐 에터, 바람직하게는 하이드록실-작용성 비닐 에터 또는 하이드록실-작용성 다이비닐에터이다.
1종 이상의 수용성 공단량체는, 만약 사용된다면, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산 화합물에 대해서 비교적 낮은 양으로, 예컨대, 단일성분 또는 다성분 성분 조성물에 함유된 아크릴 및/또는 메타크릴산 화합물 및 수용성 공단량체의 총량을 기준으로, 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 사용된다.
바람직하게는 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA), 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(PEG-DMA), 및 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트(TMP-TMA), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 90.0 중량%, 더 바람직하게는 12.5 내지 80.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 75.0 중량%의, 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 함유한다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 양은 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물이 담지되어 있는 적어도 1종의 고체 캐리어의 양을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 적어도 10.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 30.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 40.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 50.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 90.0 중량%의 적어도 1종의 실온에서 액체 (메트)아크릴 화합물을 함유하되, 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 30.0 내지 95.0 중량%의, 더 바람직하게는 40.0 내지 95.0 중량%의, 가장 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 또한 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해될 수 있고, 여기서 액체 용액은 적어도 10.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 30.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 40.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 50.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 상기 액체 용액 중 적어도 1종의 실온에서 액체 (메트)아크릴 화합물의 농도는 액체 용액의 총 중량과 관련하여 10.0 내지 95.0 중량%, 더 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 70.0 내지 90.0 중량%이다.
일 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은,
a3) 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 더 포함한다.
바람직하게는, 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 5000.0㎛ 미만의, 더 바람직하게는 3000.0㎛ 미만의, 더욱더 바람직하게는 1500.0㎛ 미만의, 가장 바람직하게는 1000㎛ 미만의 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 고체 카복실 작용성 (메트)아크릴 화합물, 카복실 작용성 (메트)아크릴 화합물의 염, 고분자량 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 설폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 설폰산기를 갖는 (메트)아크릴아마이드, 설폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 염 또는 에스터, 설폰산기를 갖는 (메트)아크릴아마이드, 4차 질소 함유기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 4차 질소 함유기를 갖는 (메트)아크릴아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 실온에서 고체인 수용성 카복실 작용성 (메트)아크릴 화합물의 예는 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 무수물의 부가물, 및 숙신산 무수물이다.
위에서 그리고 이하에서 언급되는 염에 대한 양이온은 이러한 화합물에 이용되는 임의의 흔한 양이온일 수 있다. 적합한 염의 예는, 금속염, 특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 예컨대, 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염, 또는 암모늄염이다. 카복실-작용성 (메트)아크릴 화합물의 적합한 염의 예는 (메트)아크릴산의 염, 예컨대, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산칼륨, 다이아크릴산마그네슘 및 다이메타크릴산마그네슘이다.
적합한 실온에서 고체인 수용성 폴리에터 (메트)아크릴레이트 및 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트의 예는 고분자량 PEG-다이(메트)아크릴레이트, 예컨대, PEG 2000 다이메타크릴레이트 및 고분자량 MPEG-(메트)아크릴레이트, 예컨대, MPEG 1000 (메트)아크릴레이트 및 MPEG 2000 (메트)아크릴레이트이다. 용어 "고분자량 PEG-다이(메트)아크릴레이트" 및 "고분자량 MPEG-(메트)아크릴레이트"는 각각 여기서 700 g/㏖ 초과의 분자량을 갖는 PEG-다이(메트)아크릴레이트 및 MPEG-(메트)아크릴레이트를 지칭한다.
설폰산기, 및 이의 염 또는 에스터를 갖는 적합한 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드의 예는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS®) 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 나트륨염(Na-AMPS®) 및 설페이토에틸 메타크릴레이트이다.
4차 질소 함유기를 갖는 실온에서 고체인 적합한 수용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드의 예는 2-트라이메틸암모늄메틸 메타크릴레이트 클로라이드 및 3-트라이메틸암모늄프로필 메타크릴아마이드 클로라이드이다.
바람직하게는 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 말레산, 이타콘산, 다이아크릴산마그네슘, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 3-설포프로필아크릴레이트의 칼륨염, 고분자량 PEG-다이메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS®), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 나트륨염(Na-AMPS®), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 60.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 40.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%의, 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 함유한다.
일 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴을 포함하며, 여기서 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되고, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 다이아크릴산마그네슘, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 3-설포프로필아크릴레이트의 칼륨염, 고분자량 PEG-다이메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS®), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 나트륨염(Na-AMPS®), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 90.0 중량%, 더 바람직하게는 12.5 내지 80.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 75.0 중량%의, 액체 용액에 용해된 상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 함유한다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매의 중량을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 상기 액체 또는 수용액은 적어도 10.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 30.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 40.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 50.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 상기 액체 또는 수용액 중 적어도 1종의 실온에서 고체인 (메트)아크릴 화합물의 농도는 액체 용액의 총 중량과 관련하여 10.0 내지 95.0 중량%, 더 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 70.0 내지 90.0 중량%이다.
라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 또한 제1 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물과 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 (메트)아크릴 화합물의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 이것으로 이루어질 수 있으며, 여기서 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 액체 용액은 제1 고체 캐리어에 또는 제2 고체 캐리어에 담지된다. 제1 및 제2 고체 캐리어는 동일한 또는 상이한 재료일 수 있다.
라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 또한 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물과 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 (메트)아크릴 화합물의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있으며, 여기서 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는,
a1) 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물,
a2) 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체 또는 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물(여기서 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지됨), 및
a3) 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물
의 합계량은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량의 10.0 내지 95.0 중량%, 더 바람직하게는 12.5 내지 90.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 15.0 내지 85.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 80.0 중량%이다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, a1), a2) 및 a)의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
단일성분 또는 다성분 조성물은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
d) 적어도 1종의 무기 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2).
일 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 포함하되, 여기서 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되고, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 무수물의 부가물, 숙신산 무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단일성분 또는 다성분 조성물은 적어도 1종의 무기 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 더 포함한다.
자유-라디칼 개시제는 (메트)아크릴 화합물의 중합을 개시시키는 역할을 한다. 이들 개시제는 당업자에게 공지되어 있다. 개시제는, 예컨대, 예컨대, 유기 또는 무기 하이드로퍼옥사이드, 유기 또는 무기 과산화물, 예컨대, 퍼옥시다이설페이트 또는 퍼설페이트 염, 아조 화합물, 또는 라디칼을 생성시킬 수 있는 것으로 당업자에게 공지된 임의의 기타 재료일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 자유-라디칼 개시제는 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 과황산나트륨(NAPS), 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제는 5000.0㎛ 미만의, 더 바람직하게는 3000.0㎛ 미만의, 더욱더 바람직하게는 1500.0㎛ 미만의, 가장 바람직하게는 1000㎛ 미만의 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제를 함유한다.
일 실시형태에 따르면, 자유-라디칼 개시제는 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제는 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제는, 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체 (메트)아크릴 화합물과 동일 고체 캐리어(제1 고체 캐리어)에 담지될 수 있거나, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 액체/수용액과 동일 캐리어(제2 고체 캐리어)에 담지될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제는 제3 고체 캐리어에 담지된다. 제3 고체 캐리어는 제1 및 제2 고체 캐리어와 동일한 재료 또는 상이한 재료일 수 있다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의, 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제를 함유한다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 양을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제는 적어도 5.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 10.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 20.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제를 함유하되, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제가 30.0 내지 95.0 중량%의, 더 바람직하게는 40.0 내지 95.0 중량%의, 가장 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
자유-라디칼 개시제는 또한 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제와 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 자유-라디칼 개시제는 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제를 포함하되, 여기서 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되고, 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 과황산나트륨(NAPS), 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 액체/수용액은, 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 (메트)아크릴 화합물과 동일한 캐리어(제1 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 액체/수용액과 동일한 캐리어(제2 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제와 동일한 고체 캐리어(제3 고체 캐리어)에 담지될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 액체/수용액은 제4 고체 캐리어에 담지된다. 제4 고체 캐리어는 제1, 제2 및 제3 고체 캐리어와 동일한 재료 또는 상이한 재료일 수 있다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의, 액체 용액에 용해된 상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제를 함유한다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매의 중량을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 상기 액체 또는 수용액은 적어도 5.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 10.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 20.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 상기 액체 또는 수용액 중 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 농도는, 액체 용액의 총 중량과 관련하여, 10.0 내지 95.0 중량%, 더 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 70.0 내지 90.0 중량%이다.
자유 라디칼 개시제는 또한 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제와 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 구성성분 b)에 함유된 상기 개시제의 합계량은 단일성분 또는 다성분 조성물의 0.05 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%이다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 개시제의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
개시제용의 촉매는 (메트)아크릴 화합물의 중합 반응을 촉매하는 역할을 한다. 촉매의 촉매화 효율은, 예컨대, 라디칼 생성을 촉진시키는 개시제와의 상호작용에 기초할 수 있다. 단일성분 또는 다성분 조성물은 개시제용의 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 따르면, 개시제용의 촉매는 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매는 아스코르브산, 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트(SFS), 티오황산나트륨, 유기 설핀산 유도체 및 이의 염, 예컨대, 브루골라이트(Bruggolite) FF6 및 FF7(Bruggeman Chemical로부터 상업적으로 입수 가능), 톨루이딘 유도체, 전이금속염, 전이금속 착물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매는 5000.0㎛ 미만의, 더 바람직하게는 3000.0㎛ 미만의, 더욱더 바람직하게는 1500.0㎛ 미만의, 가장 바람직하게는 1000㎛ 미만의 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의, 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매를 함유한다.
일 실시형태에 따르면, 개시제용의 촉매는 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 알칸올 아민, 에톡실화된 알칸올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), N-부틸다이에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, 다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드(DMAPMA), 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는, 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 (메트)아크릴 화합물과 동일한 캐리어(제1 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 액체/수용액과 동일한 캐리어(제2 고체 캐리어)에 담지될 수 있다. 그러나, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는, 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제와 동일한 고체 캐리어(제3 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 액체/수용액과 동일한 고체 캐리어(제4 고체 캐리어)에 담지된다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 제5 고체 캐리어에 담지된다. 제5 고체 캐리어는 제1, 제2, 제3 및 제4 고체 캐리어와 동일한 재료 또는 상이한 재료일 수 있다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매를 함유한다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 양을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 적어도 5.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 10.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 20.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 7.5 중량%의 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매를 함유하며, 여기서 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 30.0 내지 95.0 중량%의, 더 바람직하게는 40.0 내지 95.0 중량%의, 가장 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
개시제용의 촉매는 또한 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매와 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 개시제용의 촉매는 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매를 포함하며, 여기서 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되고, 상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매는 아스코르브산, 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트(SFS), 티오황산나트륨, 유기 설핀산 유도체 및 이의 염, 예컨대, 브루골라이트 FF6 및 FF7(Bruggeman Chemical사로부터 상업적으로 입수 가능), 전이금속염, 전이금속 착물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매의 수성 액체/용액은, 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 (메트)아크릴 화합물과 동일한 캐리어(제1 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물의 수용액과 동일한 캐리어(제2 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매와 동일한 고체 캐리어(제5 고체 캐리어)에 담지될 수 있다. 그러나, 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매의 수용액은, 바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제와 동일한 고체 캐리어(제3 고체 캐리어)에, 또는 단일성분 또는 다성분 조성물에 만약 존재한다면, 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 수용액과 동일한 고체 캐리어(제4 고체 캐리어)에 담지되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매의 수용액은 제6 고체 캐리어에 담지된다. 제6 고체 캐리어는 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 고체 캐리어와 동일한 재료 또는 상이할 재료일 수 있다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의, 액체 용액에 용해된 상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매를 함유한다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매의 중량을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매의 상기 액체 또는 수용액은 적어도 5.0 중량%의, 더 바람직하게는 적어도 10.0 중량%의, 더욱더 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의, 가장 바람직하게는 적어도 20.0 중량%의 장입량으로 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 상기 액체 또는 수용액 중 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제의 농도는 액체 용액의 총 중량과 관련하여 10.0 내지 95.0 중량%, 더 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 70.0 내지 90.0 중량%이다.
개시제용의 촉매는 또한 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매와 액체 용액에, 바람직하게는 수용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 수용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지된다.
바람직하게는, 구성성분 c)에 함유된 상기 촉매의 합계량은, 단일성분 또는 다성분 조성물의 0.05 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%이다. 상기 중량 퍼센트를 계산함에 있어서, 촉매의 양은 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 제1 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 포함하되, 자유 라디칼 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 과황산나트륨(NAPS), 과황산칼륨 또는 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제를 포함하며, 개시제용의 촉매는 아스코르브산, 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트(SFS), 유기 설핀산 유도체의 나트륨염, 예컨대, 브루골라이트, 톨루이딘 유도체, 전이금속염, 및 전이금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매를 포함하며, 제1 고체 캐리어는 펄라이트, 팽창 펄라이트, 유리, 포놀라이트, 규산칼슘, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카겔, 발포된 폴리우레탄, 다당류, 팽창된 버미큘라이트, 점토 광물, 발연 금속 산화물, 제올라이트, 규조토, 및 이들의 혼합물의 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 제1 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 포함하되, 자유 라디칼 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 과황산나트륨(NAPS), 과황산칼륨 또는 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제를 포함하고, 개시제용의 촉매는 알칸올 아민, 에톡실화된 알칸올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), N-부틸다이에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, 다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드(DMAPMA), 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매를 포함하며, 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 제1 고체 캐리어에 또는 제2 고체 캐리어에 담지되고, 제1 및 제2 고체 캐리어는 펄라이트, 팽창 펄라이트, 유리, 포놀라이트, 규산칼슘, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카겔, 발포된 폴리우레탄, 다당류, 팽창된 버미큘라이트, 점토 광물, 발연 금속 산화물, 제올라이트, 규조토, 및 이들의 혼합물의 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은 제1 고체 캐리어에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 포함하며, 자유 라디칼 개시제는 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제를 포함하고, 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제는 제1 고체 캐리어 또는 제2 고체 캐리어에 담지되고, 개시제용의 촉매는 알칸올 아민, 에톡실화된 알칸올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), N-부틸다이에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, 다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드(DMAPMA), 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매를 포함하며, 여기서 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 제2 고체 캐리어에 또는 제3 고체 캐리어에 담지되고, 제1, 제2 및 제3 고체 캐리어는 펄라이트, 팽창 펄라이트, 유리, 포놀라이트, 규산칼슘, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카겔, 발포된 폴리우레탄, 다당류, 팽창된 버미큘라이트, 점토 광물, 발연 금속 산화물, 제올라이트, 규조토, 및 이들의 혼합물의 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단일성분 또는 다성분 조성물은,
e) 비활성 무기 충전제, 유기 충전제, 무기 결합제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 수 있다.
용어 "충전제"는 본 발명의 단일성분 또는 다성분 조성물에 함유된 액체 성분을 위한 낮은 흡착능을 지니므로, 바람직하게는 위에서 기재된 바와 같은 고체 캐리어로서 사용되지 않는 고체 입상체 재료를 지칭한다. 전형적으로, 충전제는, 단일성분 또는 다성분 조성물에 함유된 임의의 액체 성분이 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 미만과 같은 매우 작은 장입량만으로 충전제 상에 지지될 수 있으므로 고체 캐리어로서 사용하기에 적합하지 않다. 일부 고체 캐리어(위에서 기재됨)가 원칙적으로 충전제로서 사용될 수 있거나 또는 그 반대이지만, 상이한 재료가 고체 캐리어 및 충전제로서 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 1종의 충전제는 또한 20℃의 온도에서 0.1g 미만/물 100g, 더 바람직하게는 0.05g 미만/물 100g, 가장 바람직하게는 0.01g 미만/물 100g의 수용해도를 갖는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 충전제는 0.1 내지 200.0㎛의, 더 바람직하게는 0.1 내지 100.0㎛의, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50.0㎛의 범위의 입자 크기 d50을 갖는다.
용어 "비활성 무기 충전제"는 화학적으로 반응하지 않는 무기 충전제를 지칭한다. 이들은 마이닝 후에 요구되는 입자 크기 및 형상으로 분쇄됨으로써 천연 무기물 공급원으로부터 생성된다. 특히, 비활성 무기 충전제는 석영, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate) 또는 침강 탄산칼슘, 결정성 실리카, 돌로마이트, 점토, 탤크, 흑연, 운모, 월라스토나이트, 바라이트, 규조토 및 부석(pumice)을 포함한다.
용어 "유기 충전제"는 유기 재료를 포함하거나 이로 이루어진 충전제를 지칭한다. 특히, 유기 충전제는 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에스터, 및 분산성 중합체 조성물. 예컨대, Vinnapas(Wacker Chemie AG사 제품) 및 Axilat 8510(Hexion사 제품)을 포함하거나 이들로 이루어진 재료를 포함한다.
용어 "무기 결합제"는 유압식(hydraulic), 비-유압식, 잠재적 결합제 및 포졸란성 결합제를 지칭한다. 특히, 무기 결합제는 시멘트, 시멘트 클링커(clinker), 유압식 석회, 비-유압식 석회, 및 석고를 포함하거나 이로 이루어진 재료를 포함한다.
바람직하게는, 단일성분 또는 다성분 조성물은 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 35.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 30.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 25.0 중량%의 적어도 1종의 충전제를 함유한다.
단일성분 또는 다성분 조성물은 임의로 저해제를 함유할 수 있다. 저해제는 흔히 자발적 중합을 회피하고/하거나 개방 시간 및 반응 시간을 각각 조절하기 위하여, 특히 상업적 제품에서 (메트)아크릴 화합물에 첨가된다. 적합한 저해제의 예는 부틸하이드록시톨루엔(BTH), 하이드로퀴논(HQ), 모노메틸 에터 하이드로퀴논(MEHQ), PTZ(페노티아진), 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO)을 포함한다.
위에서 언급된 성분 외에도, 단일성분 또는 다성분 조성물은 임의로 당 분야에서 통상적인 1종 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예는 컬러 염료 및 수용성 희석제, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜이다. 컬러 염료가 혼합물을 표지하는데 적합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, (메트)아크릴 하이드로겔을 제조하기 위한 방법이 제공되되, 해당 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 본 발명에 따른 단일성분 또는 다성분 조성물을 제공하는 단계,
ii) 얻어지는 혼합물 중에서 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3의 범위가 되도록 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 혼합하는 단계,
iii) 혼합물이 (메트)아크릴 하이드로겔을 형성시키도록 하는 단계.
단계 ii)의 상기 중량비를 계산함에 있어서, 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량은, 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재할 경우에, 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
혼합하는 단계 ii)는 통상 혼합 하에 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 배합함으로써 수행된다. 적합한 혼합 수단은 정적 믹서 및 동적 믹서, 특히 용기-교반기형 믹서, 예컨대, 회전자-고정자형 믹서, 디졸버 믹서(dissolver mixer), 콜로이드성 믹서, 및 기타 고전단 믹서이다. 적합한 혼합 장치의 선택은 조성물의 개방 시간에 좌우된다. 긴 개방 시간의 경우에, 혼합은 교반기가 장비된 용기에서 수행될 수 있는 한편, 짧은 개방 시간의 경우에는 정적 믹서가 혼합에 바람직하게는 사용된다.
바람직하게는, 단계 iii)을 완결시키는데 필요로 되는 시간은 30초 내지 240분, 바람직하게는 1 내지 120분, 가장 바람직하게는 5 내지 90분이다.
처음에 혼합물의 점도는, 혼합물이 주로 물, 수용성 성분, 및 고체 캐리어에 기초하므로 통상 비교적 낮다. 점도는, 예컨대, 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템에 대한 물의 비를 조절함으로써 그리고/또는 (메트)아크릴 화합물(들)의 분자량을 조절함으로써 그리고/또는 레올로지 첨가제의 유형 및 양을 조절함으로써 그리고/또는 충전제의 유형 및 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 주위 온도에서, 예컨대, -10 내지 60℃의 범위, 더 바람직하게는 0 내지 50℃의 범위의 온도에서 일어난다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, 위에서 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 (메트)아크릴 하이드로겔이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, (메트)아크릴 주입 재료가 제공되되, 여기서 (메트)아크릴 주입 재료는, 얻어지는 혼합물에서, 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3의 범위가 되도록 본 발명의 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 혼합함으로써 수득 가능하다. 상기 중량비를 계산함에 있어서, 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량은, 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재할 경우, 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
바람직하게는, (메트)아크릴 주입 재료는 30초 내지 240분, 바람직하게는 1 내지 120분, 가장 바람직하게는 5 내지 90분의 개방 시간을 갖는다.
분당 150 내지 200회 회전수에서 점도계의 회전 속도로 23℃의 온도에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정된 (메트)아크릴 주입 재료의 점도는, 바람직하게는 500 mPa·s 미만, 더 바람직하게는 200 mPa·s 미만, 가장 바람직하게는 150 mPa·s 미만이다. (메트)아크릴 주입 재료의 상기 점도는 수중 단일성분 또는 다성분 조성물의 구성성분의 완전한 용해 직후에 측정된다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, 건축 구조물에서 균열, 공극, 흠 및 공동을 밀봉 및/또는 충전시키기 위한 방법이 제공되되, 해당 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 본 발명에 따른 단일성분 또는 다성분 조성물을 제공하는 단계,
ii) 혼합물 중의 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3의 범위가 되도록 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 혼합하는 단계,
iii) 건축 구조물에서 밀봉/충전시켜야 할 부위에 혼합물을 도포하여 혼합물이 (메트)아크릴 하이드로겔을 형성시키도록 하는 단계.
상기 중량비의 계산 시, 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량은 단일성분 또는 다성분 조성물에 존재한다면 적어도 1종의 고체 캐리어의 중량 또는 용매(들)의 중량을 포함하지 않는다.
중합 반응은 거의 단일성분 또는 다성분 조성물과 물의 혼합 즉시 시작된다. 따라서, 단계 iii)은 혼합물의 제공 후 곧 그리고 혼합물의 개방 시간 이내 어느 경우에나 시작되어야 한다.
실시예
이하의 화합물 및 생성물이 각각 실시예에서 사용되었다:
Figure 112018094324128-pct00001
Figure 112018094324128-pct00002
실시예 조성물 Ex1 내지 Ex38은 하이드로겔 형성용 혼합물을 제공하도록 액체 화합물을 고체 캐리어에 담지시키고 나서 해당 성분을 물과 혼합함으로써 제조하였다. 성분의 혼합은 3분 동안 분당 1000 회전수의 믹서 속도로 디졸버 믹서에서 수행하였다. 성분 및 이의 양(중량부)(pbw)은 표 2 내지 표 4에 제시된다.
실시예 조성물 Ex1 내지 Ex25 및 Ex35 내지 Ex38에서, 50 중량%의 장입량으로 Sipernat 33 입자에 담지된 액체 트라이에탄올아민(TEA) 촉매(TEA:Sipernat 중량비가 1:1이었음)를 사용하였다. 표 2 내지 표 4에서의 TEA양은, 만약 사용된다면, 고체 캐리어 없는 TEA의 양을 지칭한다.
실시예 조성물 Ex1 내지 Ex24에서는, 고체 입상체 형태의 과황산나트륨(NAPS) 촉매를 사용하였고, 실시예 조성물 Ex25 내지 Ex27 및 Ex35 내지 Ex38에서는, 50 중량%의 장입량으로 Sipernat 33 입자에 담지된 20 중량%의 NAPS를 함유하는 수용액(수용액:Sipernat 중량비가 1:1이었음)을 사용하였다. 표 2 내지 표 4에서의 캐리어에 담지된 액체 화합물의 양은 고체 캐리어 없는 이들 화합물의 양을 지칭한다.
실시예 조성물 Ex1 내지 Ex38의 각각에서, 중합은 성분이 물과 혼합되고 혼합물이 최종적으로 하이드로겔로 전환되었을 때 시작되었다. 하이드로겔의 특성은 겔화 시간, 겔 점조도 및 팽윤율의 점에서 시험되었다. 이들 결과는 또한 표 2 내지 표 4에 제공된다. 용어 "nd"는 값이 결정되지 않았음을 의미한다.
캐리어 입자의 장입
액체 화합물은 2분의 혼합 시간으로 분당 2000 회전수의 믹서 속도를 이용해서 디졸버 믹서에서 캐리어 입자를 액체 화합물과 혼합함으로써 고체 캐리어에 담지되었다. 캐리어 입자의 장입 퍼센트는 입자 상에 액체 화합물을 담지하기 전 및 후에 입자의 측정된 중량에 기초하여 결정되었다.
점도
점도는 NAPS와 같은 개시제가 혼합물에 첨가되기 전에 그리고 어떠한 중합 반응도 일어나기 전에 측정하였다. 정량적 분석은 혼합물의 흐름 거동을 관찰함으로써 수행되었다. 몇몇 경우에, 점도는 불균질 혼합물 또는 너무 높은 혼합물의 점도로 인해 결정될 수 없었다.
ULA-DIN-85 스핀들을 구비한 브룩필드 DV2T 점도 측정 장치는 점도 측정에 사용되었다. 스핀들의 직경은 2.55㎝였고, 용기의 직경은 2.7cm였다. 모든 점도는 23℃의 온도에서 그리고 분당 150 내지 200 회전수의 범위의 회전 속도에서 결정하였다.
겔화 시간(분)
23℃에서의 겔화 시간은 시각적 검사에 의해 결정하였다(겔 시간은 겔 유사 구조가 검출된 시간에 달성된다).
겔 점조도
얻어진 하이드로겔의 겔 점조도는 촉각으로 시험하였다.
수중 7일 팽윤율
팽윤 특성의 측정을 위하여, 1.0 x 1.5 x 1.5cm의 치수를 갖는 시험편을 실시예 조성물의 각각으로부터 생성된 하이드로겔 재료로부터 절단하였다. 시험편을 23℃의 온도에서 수돗물에 저장하고 시험편의 중량 변화를 7일의 시험 기간의 말기에 결정하였다. 하이드로겔 재료는 팽윤 시험을 시행하기 전 24시간 동안 경화시켰다. 표 2 내지 4에 제공된 팽윤값은 팽윤 시험 동안 시험편의 중량 변화의 백분율로서 결정되었다.
Figure 112018094324128-pct00003
Figure 112018094324128-pct00004
Figure 112018094324128-pct00005

Claims (15)

  1. 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물로서,
    a) 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템,
    b) 자유-라디칼 개시제,
    c) 상기 개시제용의 촉매
    의 구성성분들을 포함하되,
    상기 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은,
    a1) 적어도 1종의 고체 캐리어 상에 지지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물 및/또는
    a2) 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체 또는 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 포함하되, 상기 액체 용액은 적어도 1종의 고체 캐리어에 담지되며,
    여기서 수용성 (메트)아크릴 화합물은, 20℃의 온도에서 적어도 5g/물 100g의 용해도를 갖는 화합물을 지칭하고,
    상기 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물은 분말 형태인, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 단일성분 분말 조성물로서, 자유-유동 분말 조성물(free-flowing powder composition)이고, 상기 구성성분 a), b) 및 c)는 단일 성분 K에 존재하는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 제1 성분 K1과 제2 성분 K2로 구성된 2성분 조성물이되, 상기 제1 성분 K1은 적어도 상기 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템을 포함하고, 상기 제2 성분 K2는 상기 자유-라디칼 개시제 및/또는 상기 개시제용의 상기 촉매를 포함하는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 고체 캐리어는 50.0 내지 2000 m2/g의 ISO EN 9277:2010 표준에 따른 BET 방법으로 측정된 비표면적을 갖는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 고체 캐리어는 펄라이트, 팽창 펄라이트, 유리, 포놀라이트, 규산칼슘, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카겔, 발포된 폴리우레탄, 다당류, 팽창된 버미큘라이트, 점토 광물, 발연 금속 산화물, 제올라이트, 규조토, 및 이들의 혼합물의 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 실온에서 액체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트, 카복실-작용성 (메트)아크릴 화합물, 저분자량 폴리에터 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체 또는 예비중합체 시스템은,
    a3) 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물을 더 포함하되,
    상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 수용성 (메트)아크릴 화합물은 다이아크릴산마그네슘, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 3-설포프로필아크릴레이트의 칼륨염, 고분자량 PEG-다이메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 나트륨염(Na-AMPS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 a)에 함유된 상기 수용성 (메트)아크릴 화합물의 합계가 상기 단일성분 또는 다성분 조성물의 총 중량의 10.0 내지 95.0 중량%의 양인, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 자유-라디칼 개시제는,
    (i) 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제 및/또는 액체 용액 중에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제,
    및/또는
    (ii) 상기 적어도 1종의 고체 캐리어 상에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제,
    를 포함하고,
    상기 액체 용액은 상기 적어도 1종의 고체 캐리어 상에 담지되고,
    상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴, 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 적어도 1종의 실온에서 액체인 개시제는 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 개시제용의 상기 촉매는,
    (i) 고체 입상체 형태의 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매 및/또는 액체 용액에 용해된 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매,
    및/또는
    (ii) 상기 적어도 1종의 고체 캐리어 상에 담지된 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매를 포함하고,
    상기 액체 용액은 상기 적어도 1종의 고체 캐리어 상에 담지되고,
    상기 적어도 1종의 실온에서 고체인 촉매는 아스코르브산, 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트, 2-하이드록시-2-설피나토아세트산 및/또는 이의 염, 2-하이드록시-2-설포나토아세트산 및/또는 이의 염, 톨루이딘 유도체, 전이금속염, 전이금속 착물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 적어도 1종의 실온에서 액체인 촉매는 알칸올 아민 및 에톡실화된 알칸올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    e) 유기 충전제, 비활성 무기 충전제, 무기 결합제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함하는, 하이드로겔을 제조하기 위한 단일성분 또는 다성분 조성물.
  12. 하기 단계들을 포함하는, (메트)아크릴 하이드로겔의 제조 방법:
    i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 단일성분 또는 다성분 조성물을 제공하는 단계,
    ii) 혼합물 중의 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.2 내지 3의 범위가 되도록 상기 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
    iii) 상기 혼합물이 (메트)아크릴 하이드로겔을 형성시키도록 하는 단계.
  13. 제12항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 (메트)아크릴 하이드로겔.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 혼합하여 혼합물을 제조하되, 혼합물 중의 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.2 내지 3의 범위가 되도록 하여 수득 가능한 (메트)아크릴 주입 재료(injection material).
  15. 건축 구조물에서 균열, 공극, 흠(flaw) 및 공동(cavity)을 밀봉 및/또는 충전시키기 위한 방법으로서,
    i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 단일성분 또는 다성분 조성물을 제공하는 단계,
    ii) 혼합물 중의 물에 대한 수용성 (메트)아크릴 화합물의 총량의 중량비가 0.2 내지 3의 범위가 되도록 상기 단일성분 또는 다성분 조성물을 물과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
    iii) 상기 건축 구조물에서 밀봉/충전시켜야 할 부위에 상기 혼합물을 도포하여 상기 혼합물이 (메트)아크릴 하이드로겔을 형성시키도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
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