JP6972930B2 - 有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、有機無機複合ヒドロゲル、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、有機無機複合ヒドロゲル、及びその製造方法に関する。

ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。

例えば、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。

しかしながら、これらのヒドロゲルを製造する場合、窒素雰囲気下でのみ、その合成が可能であると考えられていた。その結果、例えば、土木工事現場や建築工事現場で使用する等の工業用途への適用が困難であった。

特開２００２−０５３６２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、水中等、窒素雰囲気下以外においても、容易に有機無機複合ヒドロゲルが得られる組成物を提供することである。

本発明者等は、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、重合開始剤、重合促進剤、及び水を含有し、特定の粘度を有する有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、重合促進剤（Ｄ）、及び水を含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物であって、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が、変性ヘクトライト及び変性ベントナイトを含むものであることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を提供するものである。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水中等の窒素雰囲気下以外においても容易に有機無機複合ヒドロゲルが得られることから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、重合促進剤（Ｄ）、及び水を含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物であって、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が、変性ヘクトライト及び変性ベントナイトを含むものである。

前記水溶性有機モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。

前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート等が挙げられる。

前記ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、溶解性及び得られる有機無機ヒドロゲルの物性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。

なお、上述の水溶性有機モノマー（Ａ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となるが、本発明の前駆体組成物が水中においても希釈されず、有機無機複合ヒドロゲルを容易に形成する上で、変性ヘクトライト及び変性ベントナイトを含むことが重要である。

前記変性ヘクトライトとしては、例えば、ホスホン酸変性ヘクトライト、フッ素変性合成ヘクトライト等が挙げられるが、前記水溶性有機モノマー（Ａ）と混合した際の混合液の保存安定性がより向上することからホスホン酸変性ヘクトライト好ましい。これらの変性ヘクトライトは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ホスホン酸変性ヘクトライトとしては、例えば、ピロリン酸変性ヘクトライト、エチドロン酸変性ヘクトライト、アレンドロン酸変性ヘクトライト、メチレンジホスホン酸変性ヘクトライト、フィチン酸変性ヘクトライト等を用いることができる。これらのホスホン酸変性ヘクトライトは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記変性ベントナイトとしては、例えば、ナトリウム置換型ベントナイト等が挙げられ、ナトリウム置換型ベントナイトと有機ポリマーとの混合物が好ましい。

前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、本願発明の効果を損なわない範囲において、その他の水膨潤性粘土鉱物を含有することもできる。

前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）中の前記変性ヘクトライトは、水中においても、より物性に優れるヒドロゲルが容易に得られることから、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましい。

また、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）中の前記変性ベントナイトは、水中においても、より物性に優れるヒドロゲルが容易に得られることから、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量がより好ましい。

前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限されないが、水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。

前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。

前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等が挙げられる。

これらの中でも、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物を用いることが好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。

なお、前記重合開始剤（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合促進剤（Ｄ）としては、例えば、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸類等が挙げられる。

前記３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリルが挙げられる。

前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。

前記アスコルビン酸類としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムが挙げられる。

これらのうち、水膨潤性粘土鉱物との親和性及び相互作用の観点から、３級アミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることがより好ましい。

なお、前記重合促進剤（Ｄ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、組成物の調製が容易にできることから好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。水膨潤性粘土鉱物の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、水膨潤性粘土鉱物の含有量が２０質量％以下であると、前駆体組成物の調製が容易にできることから好ましい。

前記水溶性有機モノマー（Ａ）に対する前記重合開始剤（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、水中や空気雰囲気下においても、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合を十分に進行させることができることから、０．０１〜０．１の範囲であることが重要であり、好ましくは、０．０１〜０．０５の範囲である。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記重合促進剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物の粘度は、水中においても、希釈、分散されず、有機無機複合ヒドロゲルが得られることから、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが重要であるが、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。なお、本発明における粘度は、Ｂ型粘度計（２５℃）で測定した値である。

また、本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物の比重は、水中での沈降がより早く、容易に有機無機複合ヒドロゲルが得られることから、１．０２５以上であることが好ましく、１．０２７以上であることがより好ましい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、前記水溶性有機モノマー（Ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）、前記重合促進剤（Ｄ）、及び水を含有するが、必要に応じて、有機溶媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。

前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。

これらの中でも、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）との親和性の観点から、アルコール化合物を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましい。

なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物の調製方法は、例えば、前記水溶性有機モノマー（Ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）、前記重合促進剤（Ｄ）、水等を一括で混合する方法；前記水溶性有機モノマー（Ａ）を含有する分散液と前記重合開始剤（Ｃ）を含有する溶液とを別の分散液又は溶液として調製し、使用直前に混合する多液混合方法等が挙げられるが、分散性、保存安定性、粘度制御等の観点から、多液混合方法が好ましい。

前記水溶性有機モノマー（Ａ）を含有する溶液としては、例えば、前記水溶性有機モノマー（Ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）及び水を混合した溶液等が挙げられる。

前記重合開始剤（Ｃ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合開始剤（Ｃ）と前記重合促進剤（Ｄ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる

本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、前記有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合することにより得られる。

重合温度としては、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。

重合時間としては、前記重合開始剤（Ｃ）や前記重合促進剤（Ｄ）の種類によって異なるが、数十秒〜２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１〜２４時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。重合時間が１時間以上であると、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機モノマー（Ａ）の重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。

また、本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、粘度が高く、窒素雰囲気下以外でも重合することから、水中に前記有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を流し込み、水中で重合させることもできる。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水中や空気雰囲気下においても、簡易に有機無機複合ヒドロゲルを製造できることから、土木工事現場や建築工事現場等の現場施工用途においても、好適に使用できる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」、２５℃）で測定した値であり、比重は、ＪＩＳ Ｋ６９０１のピクノメータ法により測定した値である。

（調製例１：重合開始剤混合液（１）の調製）
平底ガラス容器に、水５ｍＬ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）４０μＬを入れて撹拌し、均一な重合促進剤溶液を調製した。ここに過硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）０．２５ｇを入れて撹拌し、重合開始剤混合液（１）を得た。

（実施例１：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の製造）
平底ガラス容器に、純水１００ｇ、ホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＳ−４８２」）４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。この水溶液１２４．８ｇに変性ベントナイト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＯＰＴＩＧＥＬ ＬＸ」）２ｇを添加し、２５℃で３時間撹拌し、水溶性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物との混合液を得た。この混合液５５ｇに、上記で得た重合開始剤混合液（１）を全量加え、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を得た。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の粘度は７４０ｍＰａ・ｓであり、比重は１．０３３であった。

（実施例２：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の製造）
使用する変性ベントナイトを、「ＯＰＴＩＧＥＬ ＷＭ」（ビックケミー・ジャパン株式会社製の変性ベントナイト）に変更し、変性ベントナイト添加後の撹拌時間を３時間から２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）を得た。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の粘度は１６７ｍＰａ・ｓであり、比重は１．０３３であった。

（実施例３：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（３）の製造）
使用する変性ベントナイトを、「ＯＰＴＩＧＥＬ ＷＸ」（ビックケミー・ジャパン株式会社製の変性ベントナイト）に変更し、変性ベントナイト添加後の撹拌時間を３時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（３）を得た。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（３）の粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、比重は１．０３１であった。

（実施例４：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（４）の製造）
使用する変性ベントナイト及びその添加量を、「ＯＰＴＩＧＥＬ Ｗ７２４」（ビックケミー・ジャパン株式会社製の変性ベントナイト）１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（４）を得た。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（４）の粘度は１７４０ｍＰａ・ｓであり、比重は１．０２８であった。

（比較例１：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（Ｒ１）の製造）
平底ガラス容器に、純水１００ｇ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤ」）４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。この水溶液５５ｇに、重合開始剤混合液（１）を全量加え、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（Ｒ１）を得た。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（Ｒ１）の粘度は３．９ｍＰａ・ｓであり、比重は１．０２３であった。

[ゲル化時間の測定]
ＪＩＳＫ６９０１ ５．１０．１（Ａ法）に準拠し、空気中の前駆体組成物がゲル化する時間を測定した。

［水中でのゲル形成性の評価］
上記で得られた有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物２０ｇを、２３℃の水１００ｇを入れた２００ｍｌのガラスビーカーに静かに流し込み、上記で測定したゲル化時間経過時にゲルの形成状態を確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、得られたヒドロゲルは、ガラス棒で押しても破壊されなかった。
◎：組成物が速やかに沈降し、ヒドロゲルを形成した。
○：組成物の一部は水に分散したが、沈降したものはヒドロゲルを形成した。
×：組成物が水中に分散、希釈され、ヒドロゲルが得られなかった。

上記で得られた評価結果を表１に示す。

本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物である実施例１〜４のものは、ゲル形成性が優れることが確認された。

一方、比較例１は、本発明の必須成分である変性ヘクトライト及び変性ベントナイトを含有せず、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であった例であるが、組成物が水中に分散、希釈され、ヒドロゲルが得られなかった。

Claims (5)

1. 水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、重合促進剤（Ｄ）、及び水を含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物であって、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が、ホスホン酸変性ヘクトライト及び変性ベントナイトを含むものであることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
   
   
2. 比重が１．０２５以上である請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
3. 前記変性ヘクトライトが、ホスホン酸変性ヘクトライトである請求項１又は２記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物。
4. 請求項１〜３いずれか１項記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物の重合物であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル。
5. 請求項１〜３いずれか１項記載の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物を、水中で重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。