JP7130561B2 - ナノゲルによるポリマーネットワーク構造の制御 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年６月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／３５４，０４９号の利益を主張し、その内容全体を参照により本明細書に援用する。

合衆国政府の助成による研究または開発に関する陳述
本発明は、政府の支援を受け、米国国立衛生研究所により契約ＤＥ０２２３４８での助成を受けて成されたものである。政府は、本発明の一定の権利を保有する。

ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は、建築材料から消費者向けエレクトロニクスや医療用機器に及ぶ用途において、世界中で最も広範に使用されている熱可塑性樹脂のうちの１つである。ＰＭＭＡやその他の線状ポリマー、例えばｎ－ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどは、通常はモノマーのフリーラジカル重合により大量生産されている。ＰＰＭＡの場合には、モノマーはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）であり、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）のような熱開始剤またはペルオキシド系開始剤が用いられる。（例えばＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）のような）光学品質の有機ガラスの製造には、モノマーＭＭＡの塊状重合およびセルキャスト法が用いられる。通常は、「ＭＭＡシロップ」の部分重合スラリー（粘度を増大させかつ加工を補助するために使用される、溶解したＰＭＭＡを含有するＭＭＡ）を、フロート板ガラスの間に流し込み、熱水に浸して≦４０℃の温度で硬化させることで、発熱重合によって生じるモノマーの沸騰による気泡形成を回避する。メタクリレート基の重合は一般的に遅く、ＰＭＭＡの硬化プロセスには１０時間以上を要することがあるため、該プロセスは著しくエネルギー集約的となる。硬化時間を短縮するために、しばしばＭＭＡとＰＭＭＡのプレポリマーとの混合物が利用される。

熱により開始されるＭＭＡからＰＭＭＡへの硬化は、工業的製造に向けて確立された方法であるが、ＭＭＡからＰＭＭＡへの反応速度が遅いことが欠点であり、これによって、歯科材料や３Ｄ印刷といった最新の製造法などの用途でのその利用が制限または排除されてしまう。ＭＭＡからＰＭＭＡへの著しくエネルギー集約的でかつ非効率な重合反応速度は１０時間以上を要することがあるため、ＭＭＡの代替的かつ効率的な硬化機序が探索されるべきである。ここ１０年間に、紫外線や可視光を照射して機能分子のフリーラジカル重合によるＭＭＡからＰＭＭＡへの光開始について試験が行われ、これは限定された用途で用いられている。光開始反応により提供される空間的および時間的な制御（「キュア・オン・コマンド（ｃｕｒｅ ｏｎ ｃｏｍｍａｎｄ）」）に加えて、適切な波長（例えばＧａＮ ＬＥＤの場合には４０５ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ）光線を利用して、反応の開始に必要な強度の近紫外線を効率的に生成することができる。熱開始剤よりもラジカル光開始剤を使用した場合の方が、ＰＭＭＡの重合に必要なエネルギー量を著しく減少させることができ、ＰＭＭＡが利用可能な用途の範囲が拡張される可能性がある。しかし、ＰＭＭＡの熱開始重合と光開始重合のどちらにおいても、メタクリレート重合の反応速度が本質的に遅いことが制限因子となっている。これまでに、ＭＭＡの光重合反応速度の向上にはあまり成功していない。添加剤およびコンポジットによって重合反応速度が高まることが知られているが、通常は、所望の機械的特性を犠牲にして効率が達成される。

しかし、ＰＭＭＡの熱開始重合と光開始重合のいずれの制限因子も、依然としてメタクリレート重合の反応速度が本質的に遅いことにある。これまでに、ＭＭＡの光重合反応速度の改善には限定的にしか成功していない（Ｃｈａｒｌｏｔ， ２０１４）。種々のコモノマー添加剤やコンポジットによって重合速度が高まることが知られているが、通常は所望の機械的特性が犠牲となっている。

したがって、ベースポリマーの他の物理的特性（例えば機械的および／または光学的特性）に悪影響を与えることなくＰＭＭＡのような反応速度の遅いポリマーの重合反応速度を高めることが、依然として求められている。

発明の概要
本発明の一実施形態は、フリーラジカル重合反応速度が遅いベースモノマー組成物の重合反応速度を高める方法であって、該方法は、前記ベースモノマー組成物に有効量のナノゲルを組み合わせることにより、同一条件下で行われる同一のフリーラジカル重合反応に供した際の前記ベースモノマー組成物の重合反応速度よりも高い重合反応速度を有するモノマー－ナノゲル混合物を形成させることを含み、
前記ベースモノマー組成物は、反応速度が遅いモノマーを１種または複数種含み、その際、前記モノマーは、フリーラジカル重合反応速度が遅く、前記反応の最初の１０分以内に転化される二重結合は２５％未満であり、
前記ナノゲルは、前記ベースモノマー組成物に可溶であり、かつ前記ナノゲルは、
少なくとも１種のモノビニルモノマーと、
少なくとも１種のジビニルモノマーと、
連鎖移動剤と、
開始剤と
を含むナノゲル形成性モノマー混合物に由来する方法に関する。

前記方法の一実施形態において、ナノゲルは、約１．５ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約２００ｎｍ、約１ｎｍ～約１００ｎｍおよび約１ｎｍ～約５０ｎｍからなる群から選択される範囲内の有効直径を有する。

前記方法の一実施形態において、ナノゲルは、約５ｋＤａ～約２００ｋＤａの範囲内の分子量を有する。

前記方法の一実施形態において、ナノゲルの有効量は、少なくとも１重量％のナノゲル負荷量に相当する。

前記方法の一実施形態において、フリーラジカル重合反応を、光もしくは熱により開始させるか、または光により開始させる。

前記方法の一実施形態において、反応速度が遅いモノマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ－ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

前記方法の一実施形態において、ナノゲルは、非反応性ナノゲル、反応性ナノゲル、部分反応性ナノゲルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

前記方法の一実施形態において、ナノゲルは、非反応性ナノゲルである。その一実施形態において、非反応性ナノゲルは、約５０重量％を超えないナノゲル負荷量で存在する。そのもう１つの実施形態において、非反応性ナノゲルは、約５重量％～約２５重量％の範囲内のナノゲル負荷量で存在する。そのもう１つの実施形態において、非反応性ナノゲルは、約５０重量％～約７５重量％の範囲内のナノゲル負荷量で存在する。

直前の段落に記載した実施形態とは異なる一実施形態において、ナノゲルは、反応性ナノゲルである。その一実施形態において、反応性ナノゲルは、２５重量％を超えないナノゲル負荷量で存在する。そのもう１つの実施形態において、反応性ナノゲルは、約１重量％～約１０重量％の範囲内のナノゲル負荷量で存在する。そのもう１つの実施形態において、反応性ナノゲルは、約２５重量％～約５０重量％の範囲内のナノゲル負荷量で存在する。

２つ前の段落に記載した実施形態とは異なる一実施形態において、ナノゲルは、部分反応性ナノゲルである。

一実施形態において、ナノゲルは、チオール官能化ナノゲルからなる群から選択される反応性ナノゲルである。

前記方法の一実施形態において、連鎖移動剤は、単官能性チオール、二官能性チオール、三官能性チオール、四官能性チオール、五官能性チオール、六官能性チオール、八官能性チオールおよびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）からなる群から選択される。

前記方法の一実施形態において、連鎖移動剤は、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオグリコール酸、メチルベンゼンチオール、ドデカンチオール、メルカプトプロピオン酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、オクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラチオラクテート、ペンタエリトリトールテトラチオブチレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサチオグリコレート；トリペンタエリトリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）およびトリペンタエリトリトールオクタチオグリコレートからなる群から選択される。

本発明の一実施形態は、前記方法のいずれか１つによるモノマー－ナノゲル混合物に関する。

本発明の一実施形態は、ポリマーの製造方法であって、前記方法のいずれか１つによるモノマー－ナノゲル混合物の重合を含む方法に関する。

本発明の一実施形態は、前記方法のいずれか１つによるモノマー－ナノゲル混合物に由来するポリマーに関する。

発明の詳細な説明
導入
本開示は、モノマー系において反応性添加剤として使用できる、分散性または相溶性を示すナノゲルを得る方法を提供する。用途に応じて、該ナノゲルは、親水性であっても疎水性であっても両親媒性であってもよい。より具体的には本開示は、ナノゲルをフリーラジカル重合反応速度が遅いベースモノマー組成物に含めて使用することによって、ベースモノマー組成物の反応速度を高めることに関する。有利なことに、硬化ポリマーの物理的特性にほとんどまたはまったく影響を与えることなく反応速度の向上を達成することができる。しかし所望の場合には、より高反応性の傾向を示すナノゲル組成物を選択してもよく、かつ／または硬化ポリマーの１つもしくは複数の物理的特性（例えば靭性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ強さ、曲げ弾性率、屈折率など）に影響を与えるべく、ベースモノマーに応じてナノゲルの量を選択してもよい。この技術の具体的な一用途は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーの重合速度を高めることであり、これを、例えば歯科用接着剤、シーラントおよびワニス、骨セメント、粘着剤および他のイン・サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成されるバイオメディカルデバイス、水性ＵＶ硬化性コーティング；マイクロエレクトロニクスで使用される既存のＵＶ硬化性コーティング用の変性剤、ディスプレー、ソーラーパネルなどの様々な用途で使用することができる。特に、ＵＤＭＡ／ＪＭＡＡナノゲルは、湿潤強さが高い用途に有用であることが判明した。

専門用語
「ポリマー」とは、マクロ分子から構成される物質である。ポリマーマクロ分子とは、相対分子量が高い分子であり、その構造は、相対分子量が低い分子に由来する単位の複数の繰返しを含む。

「分岐状ポリマー」とは、繰返し単位の主鎖に連結する繰返し単位の側鎖（モノマー内に既に存在する側鎖とは異なる）を含むポリマーである。分岐状ポリマーとは非線状ポリマー構造を指すが、通常はネットワーク構造を指さない。したがって、分岐点から先へのトレースが元の主鎖に戻って架橋することはない（すなわち、骨格架橋は最小限しか存在しないかまたは存在しない）。分岐状ポリマーは一般的に、適切な溶媒に可溶である。

「架橋ポリマー」とは、鎖の間での相互作用を含むポリマーであり、重合の間に（モノマーの選択により）形成されるか、または重合後に（特定の試薬の添加により）形成される。架橋ポリマーネットワーク中には、分岐点として作用する架橋を用いて、骨格に戻る連続したループをトレースすることができる。架橋ネットワークは、いずれの溶媒にも不溶である。

「ネットワークポリマー」とは、鎖の間に平均して２つ以上の連結を含む架橋ポリマーであって、試料全体が単一の分子となっているかまたは単一の分子と考えられるものをいう。わずかに架橋している架橋連結は鎖１つあたり限定的であると考えられ、多くの架橋が高度に（または重度に）架橋していると考えられる。

「コポリマー」とは、２種以上の出発化合物の混合物の重合により作出される材料である。得られたポリマー分子は、出発混合物中のモノマーのモル分率と反応機序との双方に関連する割合でモノマーを含有する。

「充填剤」とは、機械的特性、光学的特性、電気的特性、熱的特性、可燃特性を変更するためか、または単に増量剤として作用させるためにポリマーに添加することができる固体の増量剤である。充填剤は、重合の際に反応性であってもよいし不活性であってもよい。

「増量剤」とは、ポリマーの所望の特性を実質的に変更せずに、ポリマーに添加してその体積を増大させるための物質である。

「不活性マトリックス」という用語は、例えば水、不活性溶媒、または水と不活性溶媒の組合せを含む。

本明細書中で使用する場合の「アルキル」、「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、完全に飽和であるかもしくは１つもしくは複数の不飽和単位を含む線状もしくは分岐状のＣ_１～２０炭化水素鎖か、または完全に飽和であるかもしくは１つもしくは複数の不飽和単位を含む単環式Ｃ_３～８炭化水素もしくは二環式Ｃ_８～１２炭化水素であって芳香族でないもの（本明細書では「炭素環」または「シクロアルキル」とも称する）を意味し、これは、分子の基への単一の結合点を有し、その際、前記二環式の環系中の個々の環は、３～７つの構成員を有する。例えば適切なアルキル基には、線状または分岐状のアルキル、アルケニル、アルキニル基およびそれらのハイブリッド体、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。

「アルコキシ」、「ヒドロキシアルキル」、「アルコキシアルキル」および「アルコキシカルボニル」という用語は、単独でまたはより大きな部分の一部として使用され、該用語には、１～１２個の炭素原子を含む線状鎖および分岐状鎖のいずれも含まれる。単独でまたはより大きな部分の一部として使用される「アルケニル」と「アルキニル」という用語には、２～１２個の炭素原子を有する線状鎖および分岐状鎖のいずれも含まれるものとする。

「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素または硫黄を意味し、かつ窒素および硫黄のすべての酸化形態、ならびにすべての塩基性窒素の四級化形態を含む。単独でまたは他の用語と組み合わせて用いられる「アリール」という用語は、合計で５～１４の環員を有する単環式、二環式または三環式の炭素環式の環系を指し、その際、該系における少なくとも１つの環は芳香族であり、その際、該系中の各環は、３～８の環員を有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と互換的に用いることができる。「アラルキル」という用語は、アリールにより置換されたアルキル基を指す。「アラルコキシ」という用語は、アリールにより置換されたアルコキシ基を指す。

本発明の実施形態に適したビニルまたは「－エン（－ｅｎｅ）」官能基には、１つまたは複数のビニル官能基、すなわち反応性「－Ｃ＝Ｃ－」基を有するモノマーが含まれる。ビニル官能基の同義語には、オレフィン基、アルケニル基およびエチレン性基という用語が含まれる。

ナノゲル
慣例上、「ナノゲル」という用語は、およそ数ｎｍ～１００ｎｍの相当直径を有する任意の形状のポリマーゲル粒子を意味する。「ナノゲル」とは、相互に連結した局在化ネットワーク構造を表すとともに、ポリマーゲル粒子の物理的寸法を適切に表す。ナノゲルは通常は、中で該ゲルを製造する溶媒に可溶であるが、ナノゲルをさらに、該ゲルの製造に使用するモノマーに応じて適宜様々な液体に可溶となるようにすることができる。しかし、（多量の）溶媒なしでナノゲルを製造し、次いでこれを適切な溶媒またはモノマー組成物に溶解させることも可能である。

本明細書中で使用する場合に、可溶性ポリマー粒子である（またはおそらくより正確には、安定なコロイド様分散液を形成すると説明される）「ナノゲル」という用語は、約１ｎｍ～約２００ｎｍまたはそれより大きい範囲内の相当直径を有する任意の形状の可溶性多孔質ポリマーゲル粒子として定義付けられるが、ただしこれは、該粒子が、目的の溶媒またはナノゲルを一緒に使用する予定のモノマー組成物に可溶のままであることを条件とする。ナノゲルは、該ゲルが水、水溶液、目的の溶媒またはモノマー組成物に、単一の離散したマクロ分子構造として均一に分散し得るという点で、可溶性である。

ナノゲルの製造
ナノゲルに関する情報およびナノゲルの製造方法は、例えば米国特許第９，１３８，３８３号明細書（ＵＳ ９，１３８，３８３）に記載されており、その内容全体を参照により本明細書に援用する。さらに、図２４はナノゲルの合成を説明する概略図である。

「ゲル化時間」とは、重合の間にゲル化点に到達する時間（連続した架橋ネットワークが最初に成長する時点）である。

モノビニルモノマー
本明細書中で使用する場合に、「モノビニルモノマー」とは、重合可能な二重結合を１分子あたり１つ有するモノマーである。モノビニルモノマーは、フリーラジカル機序により重合可能な任意のモノマーを含むことができ、例えば（メタ）アクリレートおよびアクリレート、スチレンおよびそれらの誘導体（スチレン系物質）、酢酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ－アルキル（アリール）マレイミドおよびＮ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミドおよびアクリロニトリルを含むことができる。ビニルモノマー、例えばスチレン系物質、アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリルは、有利なモノマーである。複数のモノビニルモノマーの混合物を使用してもよい。

適切なアクリレートモノマーの例には、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレートおよびエチルアクリレート（ＥＡ）が含まれる。適切なモノビニル（メタ）アクリレートモノマーの例には、Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキル（メタ）アクリレート、有利にはＣ_１～Ｃ_８－アルキル（メタ）アクリレート、より有利にはＣ_１～Ｃ_４－アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート（ＥＭＡ）、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡＥＤＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）およびエチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレートとイソシアナトエチルメタクリレート（ＨＥＡ＋ＩＥＭ）との反応により製造されるハイブリッド体アクリレート／メタクリレートが含まれる。

例には、（メタ）アクリルアミドモノビニルモノマーも含まれる。他の適切なモノビニルモノマーには、芳香族（メタ）アクリレートが含まれる。これには、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－トリル（メタ）アクリレート、ｐ－シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－ニトフェニル（メタ）アクリレートおよびベンゾイル（メタ）アクリレートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。また、多環式芳香族（メタ）アクリレート、例えば２－ナフチル（メタ）アクリレートも適している。さらに、（メタ）アクリル酸は、適切なモノビニルモノマーである。

本明細書中で使用する場合に、「官能性モノマー」とは、ナノゲル粒子のさらなる重合または反応に利用可能な１つまたは複数のさらなる反応性基を有するモノマーである。このようなモノマーには、メタクリル酸およびアクリル酸または他の－ＣＯＯＨ含有モノマー（それらの実施形態は、歯科用接着剤、シーラントおよび他の歯科用材料での使用に特に適している）；ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリエトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；オキシラン含有（メタ）アクリレート（エポキシ（メタ）アクリレート）、例えばグリシジル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびノルボニル（メタ）アクリレートが含まれる。

一態様において、水分散性ナノゲルは、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエトキシエチルメタクリレート（ＥＨＥＭＡ）および（メタ）アクリルアミドから選択される官能性モノマーを含む親水性モノマー組成物を利用することによって、１段階で製造される。

特定の一態様において、水分散性ナノゲルは、組成物中の全モノマーのモル数に対して５０モル％～９０モル％のＥＨＥＭＡを使用することにより１段階で製造される。

有利な一態様において、ポリエトキシ（１０）エチルメタクリレート（Ｅ１０ＨＥＭＡ
、ＨＥＭＡ１０）は、親水性モノマーとして使用される。

本明細書中で使用する場合に、反応性オレフィン化合物は、少なくとも１つのオレフィン基と少なくとも１つのさらなる反応性官能基、例えばハロゲン、イソシアナトまたは無水基を含む。例示的な反応性オレフィン化合物には、（メタ）アクリロイルクロリド、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートビニルベンゼンクロリド、クロロエチルビニルエーテル、アリルクロリドおよびイソシアナトメチル（メタ）アクリレートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。

明示も暗示もされない限り、「（メタ）アクリレート」という用語には、メタクリレートとしても知られている（メタ）アクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）－）および類似のアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）－）の双方が含まれる。

ジビニルモノマー
本明細書中で使用する場合に、「ジビニルモノマー」とは、重合可能な二重結合を１分子あたり２つ有するモノマーである。適切なジビニルモノマーの例には：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ）、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの縮合生成物、２，２’－ビス［４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリレート（ＢｉｓＥＭＡ）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンおよび１，３－ジグリセロレートジアクリレートおよびそれらの誘導体が含まれる。Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミドをジビニル成分として使用することもできよう。場合により、ジビニルモノマーは、複数のジビニル化合物の混合物を含み得る。

分岐状ポリマーは、ジビニルモノマーとして、またはジビニルモノマーのうちの１つとして、フリーラジカル機序により重合可能な少なくとも二重結合を１分子あたり２つ有する反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーまたはプレポリマーを使用して形成されてもよい。通常の反応性オリゴマーには、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。通常の反応性ポリマーには、付加ポリマーもしくは縮合ポリマー、例えば重合可能なペンダント（メタ）アクリレート基を含むスチレンもしくはアクリルコポリマー、または不飽和ポリエステルが含まれる。オリゴマーまたは反応性ポリマーの分子量範囲は、５００～５００，０００ｇ／モルで変動してもよく、より有利には約５，０００～１０，０００ＭＷで変動してもよい。さらに、トリビニルモノマー（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）が架橋剤として首尾よく使用された。トリ、テトラおよび多価（メタ）アクリレートは、本発明の実施形態において適切であると予想される。しかし、これらの化合物を用いた場合には、むしろマクロゲル化の回避が問題になると予想される。

ジビニルまたは多価ビニルモノマー成分は、ナノゲルにおいて形成される架橋が狙い通りに可逆的となり得るように選択することができる。加水分解し易い結合または架橋性モノマー中の重合可能な基を連結する結合を取り込むことによって、得られたポリマー中で初期に形成された共有架橋を、引き続き制御可能な様式で切断することができ、この切断は、ナノゲル粒子を湿分に曝すことにより行われる。架橋ナノゲル粒子を、主にナノゲル合成で使用される連鎖移動剤に基づいて制御された分子量を有する個々の線状ポリマー鎖に分解することができる。加水分解による分解機序の他に、分解可能な代替的な架橋剤を、温度、ｐＨ、光、酵素または他のアプローチに応じて分解されるように設計することができる。

合成ポリマーは、分子量分布（Ｍ_ｗ、グラム／モル）を有する。多分散度は、様々な鎖長および分子量を有する分子からなるポリマーを説明するものである。ポリマーの分子量分布の幅は、その多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を算出することにより推定される。このアプローチが１の数値に近いほど、ポリマーの分子量分布は狭くなる。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、より大きな分子に対して高度に統計的重みづけをして平均をとって、Ｍ_ｗ＝ＳＵＭ（Ｍｉ^２ Ｎｉ）／ＳＵＭ（Ｍｉ Ｎｉ）のように算出される多分散ポリマー試料の平均分子量である。ポリマー分子量の測定に使用される技術の１つに、光散乱が挙げられる。極めて希薄なポリマー溶液を通る光輝は、ポリマー分子により散乱される。所与の角度での散乱強度は、分子量の二乗の関数である。したがって、この「二乗」関数のため、大きな分子は小さな分子よりも我々の算出する分子量に遥かに寄与するであろう。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、各分子に等しい統計的重みづけをして平均をとって、Ｍ_ｎ＝ＳＵＭ（Ｍｉ Ｎｉ）／ＳＵＭ（Ｎｉ）として算出される多分散ポリマー試料の平均分子量である。

流体力学的半径は、例えば粘度または動的光散乱の実験において易動度または拡散の測定値から求められる溶液中の粒子またはポリマー分子の半径である。拡散係数Ｄは、粘度と流体力学的半径Ｒ_Ｈと相関関係にあり：Ｄ＝ｋ_ＢＴ／６π ηＲ_Ｈ；ここで、ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。

ナノゲル組成物
モノビニルと多価ビニルモノマーとの共重合によって通常は、巨視的に架橋したポリマーネットワークが生じ、これはしばしばマクロゲルと称される。それらの架橋重合の極めて早い段階で連続的なネットワーク構造が形成され、このポリマーは、いずれの溶媒にも不溶となる。本発明の実施形態は、連鎖移動剤の使用によって比較的短いポリマー鎖が生じ、これによって、モノマー転化率が高レベルであっても、マクロゲル化が著しく遅延するかまたはこれが完全に回避されることにより重合プロセスを制御する方法を提供する。一態様において、連鎖移動剤の量が減少するにつれてナノゲルの分子量が増加する。得られたナノゲルは、内部環化および架橋した構造を有してはいるものの、離散粒子間での巨視的な連結性を有しておらず、適切な溶媒に可溶である。

ナノゲルは、デンドリティックポリマーまたはハイパーブランチポリマーとして近似させることができる。それというのも、ナノゲルは連続的に分岐した連結構造を有することができるためである。ネットワークが形成されるフリーラジカル連鎖重合において、一時的なナノゲルの段階（該段階は、マクロゲル化よりも前に生じる）は、遊離およびペンダントビニル基の環化反応および微分形の反応性を含む不均一系重合プロセスを示している。ナノゲルは、ジ－もしくは多価ビニルの重合において、またはそれらの多官能性モノマーとモノビニルモノマーとの共重合において生じる。重合におけるジビニルモノマーの取り込みは、一般的に架橋ポリマーが形成した結果として生じる。架橋またはマクロゲルポリマーは、いずれの溶媒にも不溶性である無限の分子量構造により定義付けられる。マクロゲルポリマーは、鎖１つあたりの架橋の平均数が２を超える場合に存在する。モノビニル／ジビニル共重合では、ゲル化が生じる臨界的な転化率（ｐｃ）を予測することができる。実際には、このように増加する架橋密度を低下させる環化反応に起因して、通常は、観察されるゲル化点は理論上の算出値よりも高くなる。連鎖移動剤には、成長するナノゲルの領域の間の架橋が排除され、かつ得られる高分子量のポリマーナノゲルが可溶となるように、成長する鎖の長さを、制御された様式で制限することが求められる。

本発明によれば、より高濃度のジビニルモノマーを、ナノゲル合成においてジビニルモノマーのみを使用した場合の限度まで使用し尽くすことができる。これによって、従来のフリーラジカル重合化学および従来の（メタ）アクリレートモノマーを使用してハイパーブランチポリマー構造を製造するための固有の方法が提供される。

モノマー混合物の重合は、いずれのフリーラジカル重合法を使用して実施してもよく、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法のいずれを使用して実施してもよい。本発明の分岐状ポリマーの多くの用途には、材料が固体の形態である必要がある。そうした用途に関しては、溶液重合により製造されるポリマーから使用前に溶媒を除去する必要がある。これによってコストが増大し、また溶媒のすべてを除去することは困難であるため、該ポリマーの利用において不足が生じる。あるいは、溶液の形態でポリマーを使用する必要がある場合には、重合を溶媒中で行う必要があるが、ポリマーの単離ステップを回避すべき場合には、該溶媒が最終用途に存在することになる。したがって、分岐状ポリマーを、溶液によらない方法、例えば懸濁重合または塊状重合により製造することが有利である。

連鎖移動剤
「連鎖移動剤」とは、あるポリマー鎖の成長を停止させ、次に重合を再び開始して新たな鎖を作出するために意図的に添加される化合物である。連鎖移動剤は、鎖長を制限する手法として使用される。

一実施形態において、連鎖移動剤は、アルキルチオール、アリールチオール、モノビニルチオール、ジビニルチオール、二官能性チオール、三官能性チオール、四官能性チオール、五官能性チオール、六官能性チオール、八官能性チオールおよびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）のうちから選択される。

一実施形態において、連鎖移動剤は、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオグリコール酸、メチルベンゼンチオール、ドデカンチオール、メルカプトプロピオン酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、オクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラチオラクテート、ペンタエリトリトールテトラチオブチレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサチオグリコレート、トリペンタエリトリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリトリトールオクタチオグリコレートおよびシステインから選択される。

一実施形態において、連鎖移動剤は、１－ドデカンチオールおよびメルカプトエタノール（ＭＥ）から選択される。

一実施形態において、連鎖移動剤は、二官能性連鎖移動剤であり、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、２－メルカプト－３－ブタノール、３－メルカプト－２－メチルブタン－１－オール、３－メルカプト－３－メチルヘキサン－１－オール、３－メルカプトヘキサノールおよび３－メルカプトプロピオン酸から選択される。

一実施形態において、ナノゲルは、メルカプトエタノール（１５モル％）を連鎖移動剤として用いて製造される。

連鎖移動剤は、単官能性および多官能性チオールを含むチオール化合物の範囲から選択されてもよい。多官能性チオールには、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール、ＤＤＴ）、チオグリコール酸、メチルベンゼンチオール、ドデカンチオール、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、例えば２－エチルヘキシルチオグリコレートまたはオクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸が含まれるが、それらに限定されるわけではない。多官能性チオールには、三官能性化合物、例えばトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、四官能性化合物、例えばペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラチオラクテート、ペンタエリトリトールテトラチオブチレート、五官能性化合物、例えばジペンタエリトリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサチオグリコレート；八官能性チオール、例えばトリペンタエリトリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリトリトールオクタチオグリコレートが含まれる。多官能性チオールの使用は、ポリマーの分岐度を増大させる有効な方法である。二官能性連鎖移動剤は、少なくとも１つのチオールおよび少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。二官能性連鎖移動剤の例には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、２－メルカプト－３－ブタノール、３－メルカプト－２－メチル－ブタン－１－オール、３－メルカプト－３－メチル－ヘキサン－１－オールおよび３－メルカプトヘキサノールが含まれる。場合により、連鎖移動剤は複数種の化合物の混合物を含んでもよい。

存在する連鎖移動剤の量は、全初期モノマー濃度の５０重量％までであってよい。第一の実施形態において、存在する連鎖移動剤の量は、モノマー混合物中の全モノマーに対して０．１～２０重量％であり、例えば０．５～１０重量％である。不溶性の架橋ポリマーが相当な量で形成されるのを防ぐため、分岐状ポリマーは、適量の連鎖移動剤を使用して製造される。製造されるポリマーの大部分は、モノマーからポリマーへの転化率が高い場合でも可溶性である。少量の架橋ポリマーが形成されてもよいが、有利には、形成される架橋ポリマーの量が最大でも約１０重量％未満、より有利には約５重量％未満、より有利には約２．５重量％未満、最適には約０重量％となるように反応条件および連鎖移動剤のレベルが選択されることが望ましい。特定の重合系では、第二のメルカプタン連鎖移動剤の使用が有利であり得る。第二のメルカプタン含有連鎖移動剤は、重合が塊状重合法または懸濁重合法で実施される場合に特に有利である。

また連鎖移動剤は、ビニルモノマーの通常のフリーラジカル重合において分子量を低下させることが知られているいずれの種類のものであってもよい。例には、スルフィド、ジスルフィド、ハロゲン含有種が含まれる。また、触媒作用を有する連鎖移動剤、例えばコバルト錯体、例えばコバルト（ＩＩ）キレート、例えばコバルトポルフィリン化合物は、本発明に有用な連鎖移動剤である。適切なコバルトキレートは当業者に公知であり、国際公開第９８／０４６０３号（ＷＯ ９８／０４６０３）に記載されている。特に適切な化合物は、ＣｏＢＦとしても知られているビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）である。触媒作用を有する連鎖移動剤は、一般的に低濃度で高効率であるため、通常のチオール連鎖移動剤と比べて比較的低濃度で使用することができ、例えば（モノビニルモノマーに対して）０．５重量％未満、有利には０．１重量％未満で使用することができる。

開始剤
モノマーの重合は、例えばアゾ化合物、ペルオキシドまたはペルオキシエステルのような熱開始剤が熱により誘発されて分解されることによってフリーラジカルが生じる、適切ないずれの方法により開始されてもよい。あるいはレドックス開始または光開始を使用して、反応性のフリーラジカルを生じさせることも可能である。したがって、重合混合物は有利には重合開始剤をも含み、これは、フリーラジカル重合反応において知られておりかつ通常使用されているいずれのものであってもよく、例えばアゾ開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４－シアノ吉草酸）、ペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテートおよびｔ－ブチルペルオキシベンゾエートである。特定の一態様において、熱開始剤はＡＩＢＮである。

もう１つの態様において、開始剤は、開始剤のレドックス（酸化還元）ペアである。レドックス開始剤系では、第一の開始剤と化学還元剤の双方が使用される。いくつかのレドックス開始剤ペアの種類が知られており、例えばペルスルファイト－ビスルファイト、ペルスルフェート－チオスルフェート、ペルスルフェート－ホルムアルデヒドスルホキシレート、ペルオキシド－ホルムアルデヒドスルホキシレート、ペルオキシド－金属イオン（還元）、ペルフルフェート－金属イオン（還元）、ベンゾイルペルオキシド－ベンゼンホスフィン酸およびベンゾイルペルオキシド－アミン（ここで、アミンは還元剤として作用する）が知られている。レドックスペアは、公知のいずれのレドックスペアから選択されてもよく、例えばベンゾイルペルオキシドとジメチル－ｐ－トルイジン、ＡＭＰＳ（過硫酸アンモニウム）とＴＥＭＥＤ（テトラメチルエチレンジアミン）、二酸化硫黄とｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウムとアセトン重亜硫酸ナトリウムの組合せから選択されてもよい。特定の一態様において、レドックス開始剤ペアは、１重量％のベンゾイルペルオキシドおよび１．５重量％のジメチル－ｐ－トルイジンアミン補助開始剤である。

一実施形態において、開始剤は、光開始剤である。光開始剤は、１種または複数種の公知の光開始剤から選択することができる。例えば開始剤は、アミン補助開始剤と一緒にまたはアミン補助開始剤なしで、α－ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾイルペルオキシドのうちの１種または複数種から選択できる。公知のいずれの光開始剤を用いてもよく、１種または複数種の光開始剤の組合せを用いてもよい。例えば光開始剤は、１種または複数種のアシルホスフィンオキシド、例えばＢＡＰＯ（ビス－アシルホスフィンオキシド）、フェニル－ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、ビス－トリメトキシベンゾイル－フェニルホスフィンオキシド、ＴＰＯ－Ｌ（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート）、またはＭＡＰＯ（トリス［１－（２－メチル）アジリジニル］ホスフィンオキシド）から選択することができる。その他の光開始剤を単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、これには、ＤＭＰＡ（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、ＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）、ＣＰＫ（シクロヘキシルフェニルケトン）、ＨＤＭＡＰ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン）、ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントロン）、ＨＭＰＰ（ヒドロキシエチル置換α－ヒドロキシケトン）、ＭＭＭＰ（２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン）、ＢＤＭＢ（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１）、ＢＰ（ベンゾフェノン）、ＴＰＭＫ（メチルチオフェニル－モルホリノケトン）、４－メチルベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１４４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ジフェニルインドニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－トリル）インドニウムヘキサフルオロホスフェート、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニル－プロパン－１－オン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２^１－ビス（ｏ－クロロフェニル－４，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ジイミダゾール、９－フェニルアクリジン、Ｎ－フェニルグリシジン、２－（４－メトキシフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、ｐ－トルエンスルホニルアミン、トリス－（４－ジメチルアミノフェニル）メタン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メトキシ）スチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－ジメトキシ）スチリル－ｓ－トリアジン、４－（２－アミノエトキシ）メチルベンゾフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）メチルベンゾフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メチルアセトフェノン、４－（４－メチルフェニルチオフェニル）－フェニルメタノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、カンファーキノン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－ジメチル－アミノエチルベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－イソプロピルチオキサントン、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエート、メチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－およびエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。

光重合開始剤は、硬化放射線の存在下で重合を開始させるのに有効な量で使用され、通常は組成物の全重量に対して約０．０１～約１０重量％、より具体的には約０．０５～約７重量％、より具体的には約０．１～約５重量％の量で使用される。

光開始剤組成物は、場合によりさらに補助開始剤を含んでよく、例えばＥＨＡ（２－エチルヘキシルアクリレート）またはアミン補助開始剤、例えばエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを含むことができる。反応性アミン重合補助開始剤、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社より市販されている補助開始剤ＣＮ３８６（トリプロピレングリコールジアクリレートの反応性アミン付加物）、またはＣｉｂａ社より市販されているＤａｒｏｃｕｒｅ ＥＨＡなどを使用することができる。補助開始剤は、組成物の全重量に対して約０．２５重量％～約２０重量％、特に約１～約１０重量％、より具体的には約１～約５重量％の量で組成物中に存在することができる。特定の一態様では、開始剤は、例えばＣｉｂａ社よりＩｒｇａｃｕｒｅとして市販されているＢＡＰＯビス－アシルホスフィンオキシドである。

ナノゲルの例示的な特性
小球状の球構造；短鎖／鎖末端が多い；内部分岐が多い；膨潤可能なネットワーク；１０４～１０６ｇ／モル；膨潤直径約１０ｎｍ。

ベースモノマー中のナノゲル負荷量
分散した５～１０ｎｍのドメインから、共連続的なまたは密集したナノゲルのドメイン形態まで調節可能である。

ナノサイズ規模の各段階間で、微分による重合反応速度および機械的特性を操作することも可能である。

パーコレーション閾値は、通常はナノゲル－ポリマー混合物の約１０重量％～約１５重量％の範囲内のナノゲル濃度である。パーコレーション閾値よりも高い濃度では、分散したナノゲルが、ナノゲル、ベースポリマーおよび混合物中のナノゲル濃度に応じて、ポリマーネットワークの構造および／または特性に影響を与えるか、またはその上これらを左右する場合もある。例えば図８を参照すると、図８は、この構造によって、ＭＭＡ中の１０重量％および５０重量％のＩＢＭＡ／ＵＤＭＡナノゲルを用いて形成されたポリマーフィルムが得られたことを示しており、その際、このＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ分散ナノゲルは、約２０ｎｍの膨潤直径を有していた。

密集状態を達成するための閾値は、通常はナノゲル－ポリマー混合物の約４０重量％以上の範囲内のナノゲル濃度である。

ナノゲルの膨潤
ナノゲルの膨潤レベルは、分散媒（すなわち、溶媒またはポリマー）によって変化する。

ナノゲル負荷量の関数としての粘度プロフィールは、ナノゲルサイズに著しく影響を受け、粒子が比較的小さいと影響が少なくなる。例えば図９を参照のこと。結果として、ナノゲル負荷量が比較的高レベルである混合物の製造が望ましい場合には、粒径が比較的小さいナノゲルが使用される傾向にあるものと考えられる。

ナノゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）
こうしたナノゲルは、広範囲のバルクナノゲルＴｇを用いて設計できる。例えば図１０を参照のこと。これによって、十分に制御されたナノドメインの形成が可能となり、その際、Ｔｇは、ナノゲル構造に完全に浸透しているマトリックスポリマーのＴｇより低いことも、同等であることも、それを上回ることもある。ナノゲルのＴｇとベースポリマーのＴｇとに応じて、ナノゲル負荷量の関数として種々の構造効果を実現することができる。例えば図１１に示すように、低Ｔｇナノゲル、高Ｔｇポリマーマトリックス系の場合には、ナノゲル負荷量が相対的に低くても靭性をかなり増大させることができ、これは続いてさらに増大し、ナノゲル負荷量が相対的に中程度および高くなるとプラトーに達する。対照的に、図１２に示すように、高Ｔｇナノゲル、高Ｔｇポリマーマトリックス系の場合には、ナノゲル負荷量の関数として、靭性が相対的に線形的に増大した。さらに図１３は、高Ｔｇナノゲル、低Ｔｇポリマーマトリックス系を示す。これは、ナノゲルの各負荷量に関して、重合反応速度が増大したにもかかわらず、ナノゲル負荷量が比較的高い密集レベルとなるまでナノゲルの構造効果が得られなかった。これらの結果は、合成してベースモノマー組成物に添加してモノマー－ナノゲル混合物を形成することができる広範なナノゲル、およびこうしたモノマー－ナノゲル混合物の重合に際して得ることができる、用途に応じた広範なバルク特性を示唆している。

ナノゲル添加剤によって、ＭＭＡのようなモノビニルモノマーの反応性を大幅に高めることができるとともに、さらにはＭＭＡの揮発性を最小限に抑え、ベースモノマーおよび／またはナノゲル－モノマー混合物の極めて望ましい特性を扱い、向上させかつ／または保持することができる。

高Ｔｇマトリックスを用いた場合、低Ｔｇナノゲルによって優れた可塑化が得られ、それによって、靭性および強さを示す高転化率のポリマーが得られる。

低Ｔｇマトリックスを用いた場合、高Ｔｇナノゲルの添加によって転化率は向上したが、ナノゲル負荷量が密集状態を下回る場合には強化が得られなかった。

線状ポリマーを生じるモノビニルモノマーから安定な架橋構造を生成させるためには、パーコレーション閾値を上回る反応性ナノゲルが必要である。

ナノゲルの構造
モノビニル／ジビニル比（モル比９：１～１：１）により制御される内部ナノゲルネットワーク密度が、膨潤可能性に影響を与える。

ナノゲル群の濃度
モノマーよりも大幅に低い濃度で、多官能性を示す。

反応性ナノゲル
非反応性ナノゲルは、ベースモノマーの官能基と反応し得ない（０％）。

反応性ナノゲルは、最大限まで（１００％）表面官能化されており、これによってベースモノマーと完全に反応することができる。

部分反応性ナノゲルは、選択的に（＞１００％）表面官能化されており、したがってベースマトリックスと部分的に結合することも可能である。

ナノゲルサイズ
表面：体積比を変化させると、膨潤および粘度効果に影響が生じる。

他の特性
官能基の種類：メタクリル酸、アクリル酸、マレイミド、ビニルスルホン、イソシアネート、アルコール、エポキシ。官能基数：０～２５。分岐密度：１～１００ｎｍ。溶解性：極性溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、非極性溶媒。

様々な実施形態において、ナノゲル合成は、（メタ）アクリレートから採用されたモノ－およびジビニルモノマーの中程度の濃度ないし濃縮された溶液の、ラジカルにより誘発される（光、熱、レドックスおよびＲＡＦＴ開始アプローチが使用された）重合を含む（これにより、利用可能な構造／特性の膨大な多様性が得られる）。

特定の態様において、連鎖移動剤を使用してポリマー鎖長を制御可能な様式で短くすることによってマクロゲル化が回避され、これを溶媒と併用することで、高分子量の離散ナノゲル構造を製造する有効な手段が提供される。

特定の実施形態において、ナノゲル合成は総じて高転化率（＞８５％）まで行われ、次いで中赤外分光分析または近赤外分光分析（ＮＩＲ）が行われる。

一態様において、残りの出発材料からのナノゲルの単離は、簡便かつ効率的な沈殿により達成される。

バルクナノゲルを溶液状態のＮＭＲ分光法により分析することで組成が求められ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって粒子の構造および寸法に関する詳細な情報が得られる。我々の研究所では、トリプル検出（示差屈折率、粘度、光散乱）ＧＰＣを用いた。これによって、次のものを含む広範なポリマーの特性決定情報が得られる：絶対分子量（高分岐状構造にとって重要である）、多分散度、分岐密度、流体力学的半径および固有粘度数。我々によるＧＰＣ実験により、分子量１０^４～＞１０^７、多分散度約２～＞１０および膨潤粒径５～５０ｎｍ（ＴＨＦ中での光散乱に基づくＧＰＣにより求めたもの）のナノゲルを、再現性よく製造できることが実証された。

他の実施形態において、ナノゲルは容易に再分散され、適切な溶媒または液体モノマー中で、さらには粘性の歯科用レジン中でさえも、光学的に透明な安定したナノ粒子の懸濁液が得られる。

一態様において、本開示は、使用するナノゲル負荷量のレベルに基づいて、付加する反応性基の濃度、およびナノゲルと該ナノゲルを添加するレジンとの間の反応性部位の分配の完全な制御を提供する。

一実施形態において、固有のナノゲル材料は、内部共有架橋および環により互いに密に結合した短いポリマー鎖の、離散したナノスケール（１０～５０ｎｍ）の球形または小球状の束である（Ｍｏｒａｅｓ， ２０１１ａ）。各粒子は単一のマクロ分子を示し、その際、ナノゲル内の通常の個々のポリマー鎖は、約１５～３０個のビニルモノマー単位のみの付加に基づく場合もあるが、１０個以上の分岐点を含んでいてもよく、これによって、同様に隣接した鎖が生じる。ナノゲル分子量が１０，０００，０００Ｄａを上回る場合であっても、粒子をモノマー中に安定的に分散させて、透明なコロイド状懸濁液を生成させることができる。ナノゲルは、最初は溶液中で形成されるため、モノマーまたは溶媒により再膨潤して、ポリマーネットワークに寄与することも、またその唯一の供給源となることも可能である。

特定の実施形態において、ナノゲル負荷量を約２５％とすることで、反応性ナノゲル粒子の重なりが提供され、次に該粒子が一緒に連結して、ベースポリマーネットワークと互いに結合した第二の強化ネットワークが生成されることが確定した。

歯科用コンポジット、接合クラウンまたはインレーの成功した機能の重要な態様は、歯科材料を歯に接着するために使用される接着剤である。特に、象牙質に接着させる場合には、結合性レジンの選択が重要である。歯科用コンポジット修復材の配置で使用される接着剤の大部分は、アセトンやエタノールのような揮発性溶媒に溶解された比較的親水性の高いモノマーに依存している。侵食された象牙質の酸により脱灰されたコラーゲンネットワークにこのモノマーが効果的に染みこむことができるようにするために親水性が必要である。結合性レジン組成物の一般的な一例はＢｉｓ－ＧＭＡからなり、これは、親水特性は中程度ではあるものの機械的強度および架橋をも提供するが、一方で２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）も含まれ、これはレジン全般に対してかなりの親水性を提供する。ＨＥＭＡおよび水と相溶性の溶媒は、Ｂｉｓ－ＧＭＡをコラーゲンネットワークへと移送する。次いで、大部分の溶媒がゆるやかな空気流により支援されて除去されることで、接着層が薄くなるとともに、蒸発が加速する。次に、接着剤の単一または複数のコーティングを通常は光重合させ、その後、歯科用コンポジットが配置される。次いで、接着剤の光硬化後に未反応のままである、酸素阻害された（メタ）アクリレート基が、コンポジットにより導入された（メタ）アクリレートモノマーと互いに反応することができる。次いでコンポジットを光重合させた際に、大部分が象牙質と物理的に連結している接着層がコンポジットレジンと共重合することで、コンポジット修復材と歯との間に強力な付着性が提供される。しかしその親水特性ゆえ、接着剤は著しい量の水を吸収する。これによってポリマーが著しく脆弱になり、また結合強度が低下する。接着層は、この界面領域に沿って開口した水路によって欠失してしまうことが多い。結合性レジンにおける吸水レベルを克服する手段として、そしてさらに重要なことには、歯科用接着剤の長期の完全性および強度を向上させるために、本発明者らは、疎水性の、高弾性でかつ反応性のナノゲル添加剤の使用を提案した。ナノゲル粒径は、互いに結合したコラーゲンの孔構造の寸法を十分に下回るため、ナノゲルは溶媒およびコモノマーと一緒に象牙質に浸透し得ることが予想される。通常の親水性の接着性モノマーと共重合させた場合、ナノゲルによって吸水能力を低下させることができるとともに、特に湿潤強さの点でネットワークのポリマーの機械的強度を高めることができる。

他の実施形態において、本開示は、ＢｉｓＧＭＡ／ＨＥＭＡまたは他の接着剤モノマー系に添加することも、単独で使用することにより水（または他の不活性溶媒）中に分散された反応性ナノゲルのみから構成されたポリマーネットワークを形成することも可能である、水と相溶性の新規のナノゲル組成物を提供する。また、実験的な接着剤材料の性能をさらに高めることができる機能化された生物活性ナノゲルを用いた研究も含まれる。湿った象牙質に結合させる用途でのナノゲルの使用を提唱する重要な利点は、個別では水と相溶性でないモノマー成分（すなわち、著しく疎水性の高いモノマーであるＢｉｓＥＭＡ３０～５０モル％から構成されたナノゲル）を、完全に水と相溶性のナノゲルに転化できることにある。水に容易に分散し得る親水性および両親媒性の双方のナノゲルを用いた我々の予備的な研究によって、該ナノゲルがモデル接着剤レジンに組み込まれることで、（疎水性ナノゲルを用いた場合に得られる結果とは異なり）ＢｉｓＧＭＡ／ＨＥＭＡ／ナノゲル／水混合物における相分離が著しく抑制されたことが判明した。追加の利点として、瞬時に水に分散し得るナノゲルを添加することで、以下に記載するように、酸素阻害を低減させることができる。

一態様において、驚くべきことに、ＢｉｓＥＭＡとイソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）をベースとする中程度に疎水性の反応性ナノゲル２５重量％のみによって、ＢｉｓＧＭＡ／ＨＥＭＡ実験用接着剤の乾燥曲げ強さを３３．８±１．３ＭＰａから４４．９±２．６ＭＰａに増大できることが判明している（Ｍｏｒａｅｓ， ２０１１ｂ）。しかし、この対照に関しては完全に水と平衡化させた場合の湿潤接着強さが１５．７±２．０ＭＰａまで半減したのに対して、ナノゲル変性接着剤の湿潤強さは変化しないまま４６．７±１．２ＭＰａであったという、決定的に重要な結果が得られた。ナノゲル接着剤については、さらに弾性率も乾燥条件（０．８０±０．０１ＧＰａ）と湿潤条件（０．８０±０．０４ＧＰａ）との間で変化しなかったのに対して、対照では、水中での貯蔵時に０．４５±０．０１ＧＰａから０．２９±０．０３ＧＰａへと低下した。微小引張による象牙質の結合強度試験では、ナノゲル変性接着剤は、対照と比べて強度に耐久性の結合を生じた。脱灰された象牙質へのナノゲルの効果的な浸透を、蛍光タグを付した類似のナノゲルを使用することにより共焦点レーザー走査型顕微鏡を用いて評価した。本研究で使用したナノゲルは比較的疎水性が高く、（エタノールまたはアセトン）と溶媒和させた接着剤の使用を必要とした。象牙質への結合の優れた結果が得られたが、実際には該疎水性ナノゲルによって、ナノゲル不含の対照レジンと比べて水濃度がより低くても接着剤において相分離が促進された。

ナノゲル合成の間に分子量および多分散度を制御する能力は、溶媒およびモノマー中での実際のナノゲル負荷量の限界を最大限にするための優れた補助的作用であると予想される。なぜなら、これによって界面の全表面積および粒子間の間隔のより良好な制御が提供されるためである。各ナノゲル粒子は、多く（１０～１００個）の共有結合によって互いに結合した鎖から構成されており、個々のポリマー鎖長をより均一にすることによって、それに応じて分子量および粒径分布の範囲がより狭いナノゲルが得られるものと予想される。必ずしもナノゲルの分子量と寸法との間に直接的な相関関係があるわけではない。それというのも、内部分岐密度は、膨潤直径に対して逆の影響を及ぼすためである。歯科用接着剤において使用するためのナノゲルの場合には、分子量および多分散度は、モノマーまたは溶媒で膨潤させたナノゲル構造のサイズおよびサイズ分布と相関関係がある。歯科用接着剤用途の場合には、脱灰されたコラーゲンマトリックスの空間的制約に適応するために、ナノゲル成分を適切なサイズにする必要がある。一態様において、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）「リビング」ラジカル重合機序を用いることで、多分散指数が極めて低いナノゲルが製造される（ＰＤＩ＝１．３）。この態様は、ナノゲルのサイズおよびサイズ分布を、使用する特定のナノゲル変性接着剤の可溶性パラメーターに基づいてコラーゲン原線維間の間隔に適合するように制御するために利用される（Ｐａｓｈｌｅｙ， ２００７）。コラーゲンマトリックス中の間隙の架け橋にするのに必要な小球状のナノ粒子の直径については、約２０～３０ｎｍの目的寸法がナノゲルテクノロジーによく適合する。より狭いナノゲルサイズ分布にすることについての、考えられるその他の利点は、所与のナノゲル負荷量での粘度が低下することにある。比較的疎水性の高いポリマー材料の水への分散を可能にする両親媒性ナノゲルの設計に関しては、ＲＡＦＴ重合を用いて比較的疎水性の高いナノゲル構造を形成させることができ、次いでこれを「リビング」鎖末端へのより親水性の高いモノマーの付加により続けることで、固有のコポリマーが得られる。この種のナノゲルは、「スマート」材料であると考えられ、その際、局所的な環境に応じて親水性基を後退させてもよいし拡張させてもよい。

他の実施形態において、溶媒分散型ナノゲル（純粋に親水性であるナノゲルについては水であり、両親媒性ナノゲルについては水またはエタノール、アセトンなどのいずれか（混合溶媒を含む）である）を用いて、接着剤レジンの成分として重合させた特定のナノゲルが寄与する可能性のあるネットワーク構造および特性を明らかにする。不活性溶媒を分散媒として使用することにより、例えばナノゲル構造およびＴｇ、反応性基の濃度、溶媒の極性、粒径およびナノゲル負荷量のレベルといった特徴が、最終的なネットワークの構造および特性にどのように影響を与えるかを調べることができる。効果的なナノゲルの凝集および３Ｄネットワーク構造の拡張を達成するのに必要なナノゲル負荷量の限界レベルを明らかにした。様々な制御パラメーターをシステマチックに変化させることで、同一のナノゲルから極めて様々なポリマー構造が生じることが判明した。溶媒中で形成されるナノゲルをベースとするポリマーの物理的解析（反応速度、ゲル分率、ゲルのＳＥＭ、架橋密度のＤＭＡ測定）とレオロジーデータを合わせて、ナノゲルパーコレーション閾値および緻密な充填の限界を特定することができる。

溶媒分散型ナノゲルは、ナノゲル負荷量が比較的低い場合には多孔質３Ｄネットワークを生成するのに対して、負荷量が比較的高レベルである場合には、重合時にナノゲル構造が完全につながって重なって分布することから、同一の溶媒中での同一のナノゲルによって緻密なネットワークが生成されることが判明した（例えば図８を参照）。（現在のところ８０重量％までの）極めて高いナノゲル負荷量を達成することができており、これによって極めて緻密な新規のネットワーク構造が生じることが認識されるべきである。

一態様において、驚くべきことに、極めて疎水性の高い構成単位（例えば＞５０モル％のＢｉｓＥＭＡまたはＵＤＭＡ）を使用して、水に自由に分散可能であるナノゲルを製造することができる。したがって、両親媒性ナノゲルによって、水が存在していても緻密で強くかつ均一なポリマーネットワークを製造することができる方法が提供される。ＢｉｓＧＭＡ／ＨＥＭＡのような接着剤レジンは、単一の溶媒よりも非常に複雑であるため、該コモノマーの水素化したバージョンを、不活性ナノゲル担体としての役割を果たすべく使用した。これによって、モノマー状態でのレオロジー解析および重合材料のＤＭＡ実験を用いて、あるモノマーが他のモノマーを越えて特定のナノゲル材料へと選択的に浸透する能力についても試験しながら、適切なナノゲル負荷量レベルを決定することができる。溶媒分散型ナノゲルは、我々の研究にモノマー中のナノゲル接着剤の知識を与えてくれるであろうが、しかしまた、反応性ナノゲルのみをベースとするモノマー不含の接着剤配合物にも非常に興味が持たれており、これによって、ある範囲の親水特性を示す水と相溶性の緻密なポリマーネットワークが提供される。

水分散性またはほぼ水分散性の様々なナノゲルを使用して、水との相溶性を示す通常のポリマー、例えばＨＥＭＡ－およびポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）の湿潤強さを向上させた。ナノゲルのモノビニルモノマー成分をＨＥＭＡからＥＨＥＭＡへ、そしてＥ_１０ＨＥＭＡへと変更する際に親水特性が増大し、これによって、水との相溶性を犠牲にすることなく、より疎水性の高いジビニルモノマーを組み込むことができるようになる。これらの両親媒性ナノゲル構造では、疎水性モノマーと親水性モノマーとの間の相溶性または均一性が、それらの予め形成された共有結合によって強化され、その結果、水中であっても比較的疎水性の高いナノゲルを首尾よく用いることができる。これを実証するため、負荷量５０重量％の様々な反応性ナノゲルをＨＥＭＡモノマーに導入することにより、十分に分散した完全に透明な試料が生成され、次いでこれを塊状で光重合させた。乾燥弾性率は３点曲げモードであり、次に、平衡の吸水が達成されるまで追加の試料を水中で貯蔵した。吸水量および湿潤弾性率を調べ、ＨＥＭＡホモポリマーから得られた結果と比較した。ナノゲル変性ｐＨＥＭＡの乾燥弾性率は、１００倍まで劇的に向上した。しかし、湿潤状態での対照とナノゲル変性材料との差異は、さらにより明白であった。吸水結果に基づいて、実際にその湿潤弾性率を１０００倍まで上昇させつつポリマーの吸水を増大させるＥ_１０ＨＥＭＡ／ＢｉｓＧＭＡまたはＥ_１０１－１ＥＭＡ／ＢｉｓＥＭＡのような水と相溶性のナノゲルの例があることは、注目に値する。

もう１つの実施形態において、本開示は、モノマー不含の巨視的ポリマーネットワークを提供する方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の官能性モノマーと、少なくとも１種のジビニルモノマーと、二官能性連鎖移動剤と、開始剤とを含む第一のモノマー混合物を混合すること、
（ｉｉ）前記の第一のモノマー混合物を重合させて、官能化ナノゲルを形成させること、
（ｉｉｉ）前記官能化ナノゲルと反応性オレフィン化合物とを反応させて、ペンダントオレフィン基を有する反応性ナノゲルを形成させること、
（ｉｖ）前記反応性ナノゲルを不活性マトリックスに加えて、第二の混合物を生成すること、および
（ｖ）ナノゲル負荷量がパーコレーション閾値を超えている前記第二の混合物を重合させることにより、モノマー不含の巨視的ポリマーネットワークを提供し、ここで前記ポリマーネットワークは、ナノゲル構造および不活性マトリックス内の負荷量レベルのみに依存する強度を有すること
を含む方法に関する。一態様において、ペンダントオレフィン基は、スチリル基、アリル基、ビニルエーテル基および（メタ）アクリレート基から選択される。一態様において、反応性オレフィン化合物は、（メタ）アクリロイルクロリド、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートビニルベンゼンクロリド、クロロエチルビニルエーテル、アリルクロリドおよびイソシアナトメチル（メタ）アクリレートから選択される。もう１つの態様において、二官能性連鎖移動剤は、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、２－メルカプト－３－ブタノール、３－メルカプト－２－メチル－ブタン－１－オール、３－メルカプト－３－メチル－ヘキサン－１－オール、３－メルカプトヘキサノール、３－メルカプトプロピオン酸およびシステインから選択される。一態様において、反応性ナノゲルは、不活性マトリックスの重量に対して約１０重量％～約８０重量％添加される。一態様において、反応性ナノゲルは、不活性マトリックスの重量に対して約５０重量％～約８０重量％添加される。一態様において、反応性ナノゲルは、不活性マトリックスの重量に対して約５重量％～約３５重量％添加される。一態様において、反応性ナノゲルは、不活性マトリックスの重量に対して約１５重量％～約５０重量％添加される。

我々のグループの近年の研究は、ナノゲル（ＮＧ）を合成して架橋ネットワークに組み込み、かつ重合反応速度の効率について妥協することなく、固有の有利な材料特性を向上および／または保持しつつ特定のバルクネットワーク特性を変化させる該ナノゲルの能力について特性決定を行うことに専心している。汎用性のあるＮＧを反応性部位で官能化させることもでき、それによってホストポリマーマトリックス内で共有結合させることができ、一方で、官能化されていないＮＧはポリマー内で不活性な充填剤として挙動し得る。各ＮＧが互いに緻密に結合した鎖を形成している離散的な短いポリマー鎖の形成を実行できるモノマーの無制限の選択を考慮すると、他の所望のネットワークを保持しつつ、そのガラス転移温度、収縮応力またはその親水性といった特定のネットワーク特性を選択的に変更し得るこうしたナノスケールの光学的に透明な粒子を合成できる能力がある。ＮＧは、溶液重合反応により合成された小球状で小型でかつ高度に架橋したポリマーナノ粒子（通常は５～５０ｎｍのサイズ）であり、したがって適切な溶媒またはモノマーに分散させた際に、予測通り膨潤する能力を保持している。ＮＧをＭＭＡのような線状ポリマーネットワークに組み込むことにより、モノマーと一緒に膨潤するＮＧの能力を利用して、モノマーを局所的に含有し、かつ局所的な重合「ホットスポット」を生成することにより重合速度を高めることができる。この「ホットスポット」は、粘度を増大させるとともに、系の全反応速度の向上に寄与する。他の添加剤とは異なり、不活性ＮＧを組み込むことにより達成される反応速度の向上を、ペアレントネットワークの線形性に影響を与えない様式で行うことができる。

図１は、例１で詳説する、反応性および非反応性ナノゲルの双方についての、種々のナノゲル濃度でのＭＭＡ－ナノゲル混合物に関するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合度を時間の関数として示す（すなわち光重合反応速度の）グラフである。 図２は、例１で詳説する、種々のＵＤＭＡ濃度でのＭＭＡ－ＵＤＭＡ混合物に関するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合度を時間の関数として示す（すなわち光重合反応速度の）グラフである。 図３は、例１で記載する、種々のナノゲル濃度での、ＭＭＡフィルムにおける反応性ナノゲル（上方プロット群）およびＭＭＡフィルムにおける非反応性ナノゲル（下方プロット群）のＤＭＡ引張り測定値のグラフである。 図４は、例１で記載する、種々のＵＤＭＡ濃度での、ＭＭＡフィルムにおけるＵＤＭＡのＤＭＡ引張り測定値のグラフである。 図５は、例１で記載する、ＦＴＩＲピーク面積から求めた初期二重結合濃度をナノゲル濃度の関数として示すグラフである。 図６は、例１に記載する、透過率％を、種々の濃度のナノゲルおよびＵＤＭＡを含有するＭＭＡフィルムの波長の関数として示すグラフ（すなわちＵＶ－Ｖｉｓスペクトル）である。 図７は、非連続的、パーコレーション閾値、共連続的および密集と称する、ナノゲル濃度または負荷量のレベルを示す概略図を含む。 図８（ａ）は、フリーラジカル溶液重合による７０／３０ ＩＭＢＡ／ＵＤＭＡ反応性ナノゲル（Ｒ２）の製造を示す図である。 図８（ｂ）は、フリーラジカル溶液重合による７０／３０ ＩＭＢＡ／ＵＤＭＡ非反応性ナノゲル（Ｒ５）の製造を示す図である。 図９は、ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（重量比７：３）中に分散させた８０／２０ ＩＢＭＡ／ＢｉｓＥＭＡナノゲルの粘度を、ナノゲル負荷量およびナノゲルサイズの関数として示すグラフである。ナノゲル分子量の増加にともなってレジン粘度が増加することが見てとれる。 図１０は、様々なナノゲル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）のグラフである。ナノゲル合成において使用されるモノマー：イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＢｉｓＥＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート＋イソシアナトエチルメタクリレート（ＨＥＡ＋ＩＥＭ）。 図１１は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における低Ｔｇナノゲル（－１５℃のＴｇを有する１：１の比でのＩＢＭＡ／ＢｉｓＥＡ）に関するポリマーの靭性を、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。対照および低Ｔｇナノゲル変性線状ポリマーの平均靭性；ナノゲル濃度（重量％）の増加にともなって、靭性が増大することが見てとれる。 図１２は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における低Ｔｇナノゲル（－１５℃のＴｇを有する１：１の比でのＩＢＭＡ／ＢｉｓＥＡ）の応力－ひずみを、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。機械的試験（ＭＴＳ）：３点曲げ、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、試料寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ。 図１３は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における低Ｔｇナノゲル（－１５℃のＴｇを有する１：１の比でのＩＢＭＡ／ＢｉｓＥＡ）に関する平均曲げ強さを、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。 図１４は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における低Ｔｇナノゲル（－１５℃のＴｇを有する１：１の比でのＩＢＭＡ／ＢｉｓＥＡ）に関する平均曲げ弾性率を、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。低Ｔｇナノゲル濃度の増加によって、曲げ弾性率が低下する。 図１５は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における低Ｔｇナノゲル（－１５℃のＴｇを有する１：１の比でのＩＢＭＡ／ＢｉｓＥＡ）に関する転化率パーセンテージを、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。低Ｔｇナノゲル濃度の増加によって、全転化率が向上する。 図１６は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関するポリマーの靭性を、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。ナノゲル濃度（重量％）の増加にともなって、靭性が増大することが見てとれる。 図１７は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関する応力－ひずみを、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。機械的試験（ＭＴＳ）：３点曲げ、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、試料寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ。 図１８は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関する平均曲げ強さを、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。 図１９は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関する平均曲げ弾性率を、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。 図２０は、高Ｔｇポリマーマトリックス（約８５～９５℃のＴｇを有するイソボルニルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関する平均最終転化率パーセンテージを、ナノゲル負荷量の関数として示すグラフである。低Ｔｇナノゲル濃度の増加によって、全転化率が低下する。 図２１は、低Ｔｇポリマーマトリックス（－５４℃のＴｇを有するブチルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関する平均曲げ弾性率を示すグラフである。 図２２は、低Ｔｇポリマーマトリックス（－５４℃のＴｇを有するブチルアクリレートモノマー）における高Ｔｇナノゲル（８０℃のＴｇを有する７：３の比でのＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ）に関する平均最終転化率パーセンテージを示すグラフである。低Ｔｇナノゲル濃度の増加によって、全転化率が向上する。 図２３は、ＩＢＭＡ／ＵＤＭＡナノゲル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーおよびＰＭＭＡ＋１重量％ＩＢＭＡ／ＵＤＭＡナノゲルに関する保持体積の関数としての屈折率のグラフを含む。転化率が５％となるまで光硬化させ、残留ＭＭＡモノマーを蒸発させ、沈殿により単離した高分子量種をＴＤ－ＧＰＣにより特性決定した。低ナノゲル濃度の増加によって、ゆるく架橋した高分子量のポリマーが得られる。 図２４は、ナノゲルの合成を説明する概略図である。 図２５は、ＭＭＡ－ＵＤＭＡ対照ネットワークと併せた、ＭＭＡ－ナノゲル配合物のヤング率、最大強さ、破断伸びのパーセンテージおよび靭性のグラフを含む。このグラフは、二重結合濃度の減少が、ポリマーの機械的特性に著しい影響を及ぼすことを示している。

実施例
この目的に向けて、官能化ＮＧおよび非官能化ＮＧの双方を種々の濃度で有するＭＭＡネットワークを製造し、そのネットワークキネティクス、サーモメカニカル特性および機械的特性について決定した。種々の濃度のウレタンジメタクリレートＵＤＭＡを有する試料を対照として利用した。本試験で利用したＮＧは、１０８℃のガラス転移温度を有する十分に特性決定されたＮＧであり、ペアレントＭＭＡマトリックスのサーモメカニカル特性がＮＧ添加剤によって受ける影響が最小限となるように該ＮＧを選択した。

材料および試料の調製
ＭＭＡ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、Ｃｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（Ｉｒ．８１９）、２－メルカプトエタノール（２－ＭＥ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、すべて未処理のまま使用した。図８を参照。

厚さ１／３２インチ（０．８ｍｍ）のシリコーンスペーサーを備えたＲａｉｎ－Ｘにて処理済みのガラススライドの間にモノマー配合物を流し込むことによりポリマーフィルムを製造した。該フィルムを、通常の重合ボックス内で水銀アークランプ（３２０～３９０ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２）下で硬化させた。

ナノゲル合成および特性決定
ナノゲルの分子量を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ－２７０二重検出器、ＶＥ３５８０ ＲＩ検出器に基づく、カラム温度３５℃でテトラヒドロフラン（０．３５ｍＬ／分）を移動相として使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。

ポリマーの特性決定
試料の光重合を、ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ５０ＦＴ－ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ＵＳＡ）にて取得したＦＴＩＲスペクトル（近赤外線モニター、波長６，１２５ｃｍ^－１）を観察することによりモニタリングした。

材料の動的分析
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ８００ ＤＭＡを使用して、ガラス転移温度および弾性率を測定した。種々のナノゲル重量分率を有するポリマーフィルム（寸法１６ｍｍ×４ｍｍ×０．８ｍｍ）を製造し、０～２００℃で３℃／分の温度勾配速度にて周波数１Ｈｚの正弦波応力を印加して、ＤＭＡ多変形モードを利用した。ガラス転移温度Ｔｇをｔａｎδ曲線のピークとして求め、ゴム弾性率をＴｇ＋５０℃で測定した。

ＵＶ可視分光光度計（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ２０１， Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して、種々のナノゲル重量分率でＭＭＡフィルムを通過する光の透過率％を定量化した。フィルム（厚さ０．８ｍｍ）を石英キュベットの表面上に取り付け、分光計の試料コンパートメントに注意深く導入した。

配合物の機械的試験を、万能試験機（Ｍｉｎｉ Ｂｉｏｎｉｘ ＩＩ， ＭＴＳ， Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ， ＭＮ， ＵＳＡ）にて、スパン１０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／分の３点曲げで行った。ガラススライドの間に挟まれた２ｍｍ×２ｍｍ×１５ｍｍの弾性体モールドから製造して光重合させた棒状試験片について試験を行った。

結果
表１（以下）に、例１で使用したＩＢＭＡ／ＵＤＭＡナノゲルのＧＰＣおよびＤＬＳの結果を示す。非反応性ナノゲルを２－ＭＥで処理して、ヒドロキシル基を有するすべての未反応部位を停止させた。反応性ナノゲルをさらに官能化させて、メタクリレート官能基をウレタン結合によりヒドロキシル部位に付加させた。図８を参照。

表２に、ＭＭＡ－ＮＧ－Ｒ２ナノゲル試料、ＭＭＡ－ＮＧ－Ｒ５ナノゲル試料およびＭＭＡ－ＵＤＭＡ試料のサーモメカニカル特性決定を示す。ゴム弾性率の著しい増大により分かるように、これは、ＭＭＡ－ＮＧ－Ｒ２試料およびＭＭＡ－ＵＤＭＡ試料がポリマーを架橋させていることを示している。

図１：反応性および非反応性ナノゲル（ａ）およびＵＤＭＡ（ｂ）を様々な重量負荷量で含有するＭＭＡの、リアルタイムＦＴＩＲ重合反応速度。いずれの配合物も、Ｉｒ．８１９光開始剤を２重量％含有する。メタクリレート転化率を、６，１６５ｃｍ^－１で炭素二重結合の倍音バンドの面積から算出した。実験開始後最初の１０秒間で、試料に１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で３６５ｎｍのＵＶ光を照射した。ＭＭＡにナノゲル、特に反応性ナノゲルを１５重量％以上添加した場合には、さらに反応速度が高まる。自動的な加速は、反応性ナノゲルを用いた場合により早く生じる。非反応性ナノゲルを５０重量％用いた場合、物理的に架橋した最終的なＭＭＡ／ナノゲルポリマーは、完全に可溶性である。ＭＭＡにおいて反応性ナノゲルを１５重量％以上用いた場合には、不溶性ポリマーが著しく形成された。

図２：直接的な共重合に基づくＭＭＡの均一な架橋。反応性および非反応性ナノゲル（ａ）およびＵＤＭＡ（ｂ）を様々な重量負荷量で含有するＭＭＡの、リアルタイムＦＴＩＲ重合反応速度。いずれの配合物も、Ｉｒ．８１９光開始剤を２重量％含有する。メタクリレート転化率を、６，１６５ｃｍ^－１で炭素二重結合の倍音バンドの面積から算出した。実験開始後最初の１０秒間で、試料に１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で３６５ｎｍのＵＶ光を照射した。ＵＤＭＡのような架橋コモノマーをＭＭＡに添加することにより、ポリマー全体にわたって多少なりとも空間的に均一なネットワークが形成され、その際、ネットワーク密度は、使用する架橋剤の割合と直接的に相関関係にある。ネットワーク形成に付随して易動性が低下することによって、共重合反応速度が全体的に高まる。ナノゲルをベースとする架橋によって、不均一なネットワーク形成を導入することができ、その際、変化していない線状のＰＭＭＡ構造を保持した領域も可能である。図２は、ナノゲルではなくＵＤＭＡを添加した場合のＤＭＡデータを示し、これは、添加したＵＤＭＡによって、反応速度は高まるものの、ＰＭＭＡのサーモメカニカル特性が変化してしまい、ＤＭＡにおけるゴム弾性率により示されるとおり、ＰＭＭＡはもはや線状ポリマーではないことを示している。それに対して、非反応性ナノゲルをＭＭＡに添加した場合には、バルクモノマーは線状ポリマーのままで、反応速度の向上が観察された。

表３は、光重合させたＮＧ－Ｒ５－ＭＭＡポリマー試料のＧＰＣ分析を示す。これは、不活性ＮＧ－Ｒ５ナノゲルを用いた重合後にベースＭＭＡポリマーの線形性が保持されていることを示している。

図３および４：反応性ＮＧ、非反応性ＮＧおよびＵＤＭＡを負荷させたＰＭＭＡフィルムのガラス転移温度およびゴム弾性率の測定。温度を３℃／分の勾配とし、振幅振動は２０μｍであった。ｔａｎδ曲線のピークからガラス転移温度を求める。Ｔ_Ｇ＋５０℃での貯蔵弾性率のプラトーから架橋フィルムのゴム弾性率を求めた。ＭＭＡ／ＰＭＭＡ対照において、あまり明確ではないゴム弾性率プラトーが認められ、負荷量が比較的低い反応性ナノゲルは、より熱可塑性の高い性質のポリマーであることを示している。

図５：ＭＭＡへの反応性ナノゲルＮＧの負荷量に対する、ＦＴＩＲピーク面積から求めた初期二重結合濃度（６，２５０ｃｍ^－１～６，１００ｃｍ^－１、ビニル倍音ピーク）。いずれの測定物も、一定の厚さにするために同一のスペーサー材料を使用して作成した。ｎ＝３の実験についてデータの平均をとった。ＮＧをＭＭＡに代えて負荷させるにつれて、全二重結合濃度が低下する。

図６：ＵＶ分光法により測定したＮＧ－ＭＭＡフィルムおよびＵＤＭＡ－ＭＭＡフィルムの光学的透過性の比較。いずれのフィルムも、光開始剤による強度のＵＶ吸収の開始前に匹敵する透明性を示した。

図２３：ナノゲルの分子量が約１０倍に増大し、サイズが３倍に増大しても、この低負荷量レベルのナノゲルでは、長いネットワークは形成されない。

不活性ナノゲルおよび反応性ナノゲルのいずれによっても、ＭＭＡモノマーのＴｇを保持しつつＭＭＡからＰＭＭＡへの光重合反応速度を著しく高めることができる。

不活性ナノゲルによって、光重合反応速度を高めつつ、ＭＭＡポリマーの線形性を保持することができる。

反応性ナノゲルによって、２５％のナノゲル濃度まで材料の機械的特性が保持され、一方で、不活性ナノゲルの存在によってＰＭＭＡポリマーの強度が著しく変化する。

不活性ナノゲルと反応性ナノゲルとの組合せを利用することで、最適な反応速度特性およびＰＭＭＡネットワークに必要な機械的強度を得ることができる。

本発明の原理について図示および記載したが、このような原理から逸脱することなく本発明を配置構成および細部について変更してよいことは当業者には明らかである。

様々な実施形態および説明のための例を用いて本発明の材料および方法を説明したが、本明細書に記載した材料および方法に、本発明の構想、趣旨および範囲から逸脱することなく修正を加えてよいことは、当業者には自明であろう。こうした類似の置換形態および変更形態はいずれも、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の趣旨、範囲および構想に包含されると考えられることは、当業者には自明である。

記述的支持を提供する必要がある限り、添付の特許請求の範囲の主題および／または文面の内容全体を参照により本明細書に援用する。本明細書のいずれの読み手も、本明細書に具体的に開示されたまたは具体的には開示されていない記載された特徴、要素またはステップがなくても、本明細書に記載されたおよび特許請求された例示的実施形態を適切に実施できることを理解するであろう。

本開示全体を通して、実体「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」なる用語は、１つまたは複数の該実体を意味する。例えば「１つのテルペン（ａ ｔｅｒｐｅｎｅ）」とは、１つまたは複数の「テルペン（ｔｅｒｐｅｎｅｓ）」を示すと解釈される。したがって、「１つの（ａ）」（または「１つの（ａｎ）」）、「１つまたは複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」なる用語は、本明細書中では互換的に使用することができる。

さらに、本明細書中で使用する場合の「および／または」とは、２つの特定の特徴または成分のそれぞれが、他方のものの有無にかかわらずに特定して開示されているものとして解釈される。したがって、本明細書中の「Ａおよび／またはＢ」などの語句において使用する場合の「および／または」という用語は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」（単独）および「Ｂ」（単独）を含むことを意図している。同様に、「Ａ、Ｂおよび／またはＣ」などの語句において使用する場合の「および／または」という用語は、以下の態様のそれぞれを包含することを意図している：Ａ、ＢおよびＣ；Ａ、ＢまたはＣ；ＡまたはＣ；ＡまたはＢ；ＢまたはＣ；ＡおよびＣ；ＡおよびＢ；ＢおよびＣ；Ａ（単独）；Ｂ（単独）；およびＣ（単独）。

本明細書中で「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を用いて態様が説明されている場合にはいずれも、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および／または「主に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」により記載される他の類似の態様も提供されるものと解釈される。

別段の記載がない限り、本明細書中で使用される技術用語および科学用語は、本開示に関連する通常の当業者により通常解釈されるのと同様の意味を有する。数値範囲は、範囲を画定する数を含む。本明細書中で提供される見出し語は、本開示の様々な態様を限定するものではなく、本明細書全体を参照して解釈することができる。したがって、下記で定義される用語は、本明細書の全体を参照することによってより完全に定義される。

Claims (9)

1. フリーラジカル重合反応速度が遅いベースモノマー組成物の重合反応速度を高める方法であって、該方法は、前記ベースモノマー組成物に有効量のナノゲルを組み合わせることにより、同一条件下で行われる同一のフリーラジカル重合反応に供した際の前記ベースモノマー組成物の重合反応速度よりも高い重合反応速度を有するモノマー－ナノゲル混合物を形成させることを含み、
   前記ベースモノマー組成物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーを１種または複数種含み、
   前記ナノゲルは、前記ベースモノマー組成物に均一に分散可能であり、かつ前記ナノゲルは、
   少なくとも１種のモノビニルモノマーと、
   少なくとも１種のジビニルモノマーと、
   連鎖移動剤と、
   開始剤と
   を含むナノゲル形成性モノマー混合物に由来する、方法。
2. 前記ナノゲルは、５ｋＤａ～２００ｋＤａの範囲内の分子量を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記ナノゲルの有効量は、少なくとも１重量％のナノゲル添加量に相当する、請求項１記載の方法。
4. 前記ナノゲルは、非反応性ナノゲルである、請求項１記載の方法。
5. 前記ナノゲルは、反応性ナノゲルである、請求項１記載の方法。
6. 前記連鎖移動剤は、単官能性チオール、二官能性チオール、三官能性チオール、四官能性チオール、五官能性チオール、六官能性チオール、八官能性チオールおよびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
7. メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーを１種または複数種含むベースモノマー組成物と、
   前記ベースモノマー組成物に均一に分散可能であり、かつ少なくとも１種のモノビニルモノマーと、少なくとも１種のジビニルモノマーと、連鎖移動剤と、開始剤とを含むナノゲル形成性モノマー混合物に由来するナノゲルと、
   を含み、
   前記少なくとも１種のモノビニルモノマーは、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ－アルキル（アリール）マレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、オキシラン含有（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートおよびポリエトキシエチルメタクリレートからなる群より選択され、
   前記ナノゲルは、前記ベースモノマー組成物が含む前記モノマー中で膨潤可能であり、
   前記ナノゲルの含有量が、１５重量％～５０重量％である、
   モノマー－ナノゲル混合物。
8. ポリマーの製造方法であって、請求項７記載のモノマー－ナノゲル混合物の重合を含む、方法。
9. 請求項７記載のモノマー－ナノゲル混合物から重合された、ポリマー。

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