CN114213681B - 一种热塑性3d打印水凝胶及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性3D打印水凝胶及其制备方法及应用，所述热塑性3D打印水凝胶先通过聚合诱导自组装技术在水和甘油的混合溶剂中制备得到了亲疏水复合纳米凝胶，再通过加入聚乙烯醇将其溶解得到3D打印浆料，随后通过3D打印机进行打印，即得。本发明的基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶可用于应变传感器。该技术克服了目前有机凝胶无法进行3D打印或3D打印成型性差的局限性，使得材料具有更好的结构可设计性。此外，花状的亲疏水复合纳米凝胶与聚乙烯醇基体形成了丰富的动态氢键，有效的提升了材料的力学强度与韧性。此外，由于没有化学交联剂的引入，该材料呈现出热塑性，具有可以反复回收利用的优势。

Description

一种热塑性3D打印水凝胶及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能化水凝胶的技术领域，特别涉及一种基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网络结构的特殊物质，鉴于其优秀的机械性能、出色的生物相容性以及高的结构可设计性，近年来已经被广泛运用于柔性传感领域。传统的化学共价交联水凝胶由于其固有的化学键合网络，在拉伸-回复过程种往往会发生不可逆的化学键断裂，严重影响凝胶的力学循环稳定性。此外，该类凝胶的形状塑型依赖于模具的形状，无法做到个性化定制。
授权公布号为CN111166933B的中国专利文献公开了一种3D打印的可降解高分子支架与光交联水凝胶的复合支架,包括3D打印的可降解高分子支架,所述3D打印的可降解高分子支架内部包括交联的高取代度和低取代度的光交联水凝胶,优选聚己内酯(PCL)支架和不同取代度的甲基丙烯酸酐化明胶(GelMA)进行交联复合。复合支架中,3D打印的可降解高分子支架具有良好的力学性能；高取代度的光交联水凝胶交联程度高,能够形成纤维网络和微孔,对细胞起到良好支撑；低取代度的光交联水凝胶活性位点多,利于细胞粘附生长,并能够吸附大量营养液。通过三者配合,使得复合支架内层到外层,都适合细胞生长、血管化,用于医疗上的人体修复时,实现支架一体化促进新组织再生。然而，此类光交联的3D打印水凝胶需要额外光照，并且往往呈现热固性，无法进行二次加工，在某种程度上不满足绿色化学的要求。
因此，如何制备一种热塑性的可3D打印水凝胶成为了现阶段个性化定制柔性电子器件的一大研究热点。
发明内容
本发明提供了一种基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶及其制备方法及应用，克服了目前水凝胶无法进行3D打印或3D打印成型性差的局限性，通过聚合诱导自组装技术制备得到了花状结构的亲疏水复合纳米凝胶，与聚合物基体形成了丰富的氢键进一步提升了材料的机械强度与韧性。并且，由于凝胶内部的交联网络均为动态交联，该3D打印水凝胶呈现出了热塑性，可以进行二次加工，复合绿色化学的理念。
一种热塑性3D打印水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将聚乙二醇、链转移剂DDAT溶解于三氯甲烷当中，加入催化剂，在室温下持续搅拌，反应完成后加入乙醚沉淀，离心，冷冻干燥得到两端含有链转移剂的大分子链转移剂PEG-CTA；
步骤2：在步骤1中的大分子链转移剂PEG-CTA、丙烯酸正丁酯（n-BA）和引发剂分散于水中，持续搅拌12h，得到稳定的乳液，持续通入氮气后热引发制备得到具有花状结构的亲疏水复合纳米凝胶PEG-PnBA溶液；
步骤3：在步骤2中的PEG-PnBA溶液中加入甘油、聚乙烯醇，在高温油浴下持续搅拌，得到均匀分散的3D打印浆料PVA/PEG-PnBA-sol；
步骤4：将步骤3中的PVA/PEG-PnBA-sol倒入模具、或通过3D打印机挤出后，冷却至室温，得到该种基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶PVA/PEG-PnBA-gel。
一种基于本发明的制备方法得到的热塑性3D打印水凝胶PVA/PEG-PnBA-gel。
一种基于本发明的制备方法得到的热塑性3D打印水凝胶PVA/PEG-PnBA-gel的应用，可用于应变传感器。
有益效果
1、本发明通过聚合诱导自组装的方法，成功制备了具有花状结构的亲疏水复合纳米凝胶PEG-PnBA，确保了纳米凝胶在材料体系内部的均匀分散，有效提升了材料的力学强度；
2、本发明的聚乙二醇与复合纳米凝胶外层的聚乙二醇之间丰富的动态氢键确保了材料具有优秀的回弹性，有效提升了材料的韧性；
3、本发明的热塑性3D打印水凝胶先通过聚合诱导自组装的方法制备得到具备花状结构的亲疏水复合纳米凝胶PEG-PnBA，再通过加入聚乙烯醇和甘油加热溶解，3D打印，即得。花状结构的亲疏水复合纳米凝胶在凝胶网络中均匀分散，使得材料具有优秀的力学性能。此外，由于没有添加化学交联剂，该凝胶呈现出热塑性，具有可以反复回收利用的的优势。
附图说明
图1为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的拉伸应力应变曲线。
图2为实施例3在不同热塑次数后的拉伸应力应变曲线。
图3为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3熔体的流变应力曲线。
图4为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3熔体的应变粘度曲线。
图5为实施例3组装的应变传感器在拉伸模式下的应变-电阻曲线。
图6为实施例3组装的应变传感器在压缩模式下的压力-电阻曲线。
图7为实施例3组装的应变传感器在不同热塑次数下传感器的检测灵敏度。
图8为实施例3组装的应变传感器检测人体不同部位运动的电信号曲线。
图9为实施例3的3D打印性能展示。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将聚乙二醇、链转移剂DDAT溶解于三氯甲烷当中，加入催化剂，在室温下持续搅拌，反应完成后加入乙醚沉淀，离心，冷冻干燥得到两端含有链转移剂的大分子链转移剂PEG-CTA；
步骤2：在步骤1中的大分子链转移剂PEG-CTA、丙烯酸正丁酯（n-BA）和引发剂分散于水中，持续搅拌12h，得到稳定的乳液，持续通入氮气后热引发制备得到具有花状结构的亲疏水复合纳米凝胶PEG-PnBA溶液；
步骤3：在步骤2中的PEG-PnBA溶液中加入甘油、聚乙烯醇，在高温油浴下持续搅拌，得到均匀分散的3D打印浆料PVA/PEG-PnBA-sol；
步骤4：将步骤3中的PVA/PEG-PnBA-sol倒入模具、或通过3d打印机挤出后，冷却至室温，得到该种基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶PVA/PEG-PnBA-gel。
优选的是，本发明步骤1中的聚乙二醇分子量为4000，链转移剂为带有羧基官能团的DDAT，催化剂为EDC和DMAP，反应温度为25℃，反应时间为24h。
优选的是，本发明步骤1中的聚乙二醇、链转移剂DDAT、EDC、DMAP、三氯甲烷的质量比为1：0.2：0.3：0.05：20。
优选的是，本发明步骤2中的引发剂为AIBN，反应温度为65℃，反应时间为5h。
优选的是，本发明步骤2中PEG-CTA、n-BA、引发剂和水的质量比为0.1：0.1：0.001：4.5。
优选的是，本发明步骤3中聚乙烯醇的分子量为125000，加热温度为90℃，加热时间为5h。
优选的是，本发明步骤3中PEG-PnBA溶液、甘油和聚乙烯醇的质量比为：0.9：0.9：0.2。
优选的是，本发明步骤4中3D打印机料筒温度为90℃，针头温度为40℃，接收板温度为5℃，针头内径为0.6mm，推柱压力为30psi。
一种基于本发明的制备方法得到的基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶。
一种基于本发明的制备方法得到的基于聚合诱导自组装的热塑性3D打印水凝胶的应用，可用于应变传感器。所述应变传感器的组装方法包括以下步骤：（1）将该凝胶打印为0.1cm×2cm×10cm的尺寸，制得M1；（2）将M1的两侧贴上有导电银浆的铜箔，制得M2；（3）将M2两侧的铜箔用铜线引出，制的器件M3，器件M3即为所述应变传感器。
聚乙二醇，偶氮二异丁腈（AIBN, 98%），购于上海麦克林生化科技有限公司；甘油（AR）、丙烯酸丁酯（99%，含有200ppmMEHQ稳定剂），1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）（EDC，98%），4-二甲氨基吡啶（DMAP，99%），三氯甲烷（AR）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；链转移剂DDAT为实验室自制；去离子水通过超纯水机制备。
实施例1
步骤1：将1 g聚乙二醇，0.2 g 链转移剂DDAT，0.3 g EDC和 0.05 g DMAP溶于20mL三氯甲烷中，在25℃下持续反应24h，反应完成后加入乙醚沉淀，离心，冷冻干燥得到两端含有链转移剂的大分子链转移剂PEG-CTA。
步骤2：将0.1 g 大分子链转移剂PEG-CTA、0.1 mL丙烯酸正丁酯（n-BA）和0.001 g引发剂分散于4.5mL水中，持续搅拌12h，得到稳定的乳液，持续通入氮气后65℃热引发5h，制备得到具有花状结构的亲疏水复合纳米凝胶PEG-PnBA溶液。
步骤3：将4.5 mL PEG-PnBA溶液，4.5 mL 甘油和1 g 聚乙烯醇置于90℃水域中溶解5h制备得到3D打印浆料PVA/PEG-PnBA-sol。
步骤4：PVA/PEG-PnBA-sol通过3D打印机，在料筒温度为90℃，针头温度为40℃，接收板温度为5℃，针头内径为0.6mm，推柱压力为30psi的条件下，挤出为0.1cm×2cm×10cm的样条，冷却至室温，得到实施例1。
实施例2
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤2中，所述大分子链转移剂PEG-CTA为0.2g，丙烯酸正丁酯（n-BA）为0.2 mL，引发剂为0.002 g，制得实施例2。
实施例3
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤2中，所述大分子链转移剂PEG-CTA为0.3g，丙烯酸正丁酯（n-BA）为0.3 mL，引发剂为0.003 g，制得实施例3。
对比例1
将4.5 mL甘油和4.5 mL去离子水配成混合溶液后，再将1 g聚乙烯醇加入9 mL上述溶液中，90℃溶解5h制备得到对比例1。
图1展示了对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的拉伸应力应变曲线。对比例1展示出了最低的断裂伸长率，随着PEG-CTA的引入，实施例1展示出了超长的断裂伸长率。随着PEG-CTA含量的进一步增加，材料内动态氢键含量的进一步增加，材料的断裂伸长率略有下降，最大应力得到了提升。
图2展示了实施例3的在多次重塑后的拉伸应力应变曲线。在多次重塑期间，样品的拉伸断裂伸长率与最大应力均有较好的稳定性，这一出色的塑型稳定性源自于材料内部丰富的动态键再加热融熔和冷却过程中得到了可逆的断裂与重组，使得材料的性能具有较好的稳定性。
图3展示了对比例1、实施例1、实施例2和实施例3熔体的流变应力曲线。在较大的应力下四种样品的储能模量均低于损耗模量，说明其在高应力状态下均呈现溶胶态，可以用于3D打印。并且实施例3的屈服应力最大，说明该种熔体所打印材料的成型稳定性更好，再打印后结构不会立即坍塌，而是转为凝胶态度。
图4展示了对比例1、实施例1、实施例2和实施例3熔体的应变粘度曲线。在剪切过程中，四种熔体均发生了剪切变稀，说明材料可以用于3D打印。并且实施例3的粘度最高，这主要源自于溶胶内部的动态键密度更高，分子链段之间更难发生滑移。
图5展示了基于实施例3所制备的应变传感器在拉伸模式下的电信号曲线。该器件可以检测0-100%这样一个较宽的应变区间内的应变值，并且在拉伸-回复过程中其电信号曲线呈现出了较高的重合度，说明该器件的使用稳定性较为出色。
图6展示了基于实施例3所制备的应变传感器在压缩模式下的电信号曲线。该器件可以检测0-50%这样一个较宽的应变区间内的应变值，并且在压缩-回复过程中其电信号曲线呈现出了较高的重合度，说明该器件的使用稳定性较为出色。
图7展示了基于实施例3所制备的应变传感器在不同热塑次数下传感器的检测灵敏度。由于材料具有优秀的稳定性，在多次热塑后，制备得到的传感器的灵敏度始终较高，没有出现大的波动，说明该种材料适合在传感器领域进行应用。
图8展示了由实施例3组装的应变传感器检测人体不同部位运动的电信号曲线。由于人体不同部位在弯曲时的形变大小不同，传感器可以通过对与形变的检测从而推测所运动部位的不同。这表明该传感器具有潜在的人体行为检测能力。
图9展示了实施例3的3D打印性能。基于实施例3内部丰富的动态键，该种材料可以进行3D打印，具有较好的3D打印性能，可以被打印成相应的形状。

Claims (8)

1.一种热塑性3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将聚乙二醇、链转移剂溶解于三氯甲烷当中，加入催化剂，在室温下持续搅拌，反应完成后加入乙醚沉淀，离心，冷冻干燥得到两端含有链转移剂的大分子链转移剂PEG-CTA；链转移剂为带有羧基官能团的DDAT，催化剂为EDC和DMAP；
步骤2：在步骤1中的大分子链转移剂PEG-CTA、丙烯酸正丁酯n-BA和引发剂分散于水中，持续搅拌12h，得到稳定的乳液，持续通入氮气后热引发制备得到亲疏水复合纳米凝胶PEG-PnBA溶液；PEG-CTA、n-BA、引发剂和水的质量比为0.3：0.3：0.003：4.5；
步骤3：在步骤2中的PEG-PnBA溶液中加入甘油、聚乙烯醇，在高温油浴下持续搅拌，得到均匀分散的3D打印浆料PVA/PEG-PnBA-sol；
步骤4：将步骤3中的PVA/PEG-PnBA-sol倒入模具、或通过3D打印机挤出后，冷却至室温，得到该种基于聚合诱导自组装的凝胶PVA/PEG-PnBA-gel。
2.根据权利要求1所述的热塑性3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于上述步骤1中的聚乙二醇分子量为4000，反应温度为25°C，反应时间为24h；聚乙二醇、DDAT、EDC、DMAP、三氯甲烷的质量比为1：0.2：0.3：0.05：20。
3.根据权利要求1所述的热塑性3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于上述步骤2中引发剂为AIBN，反应温度为65°C，反应时间为5h。
4.根据权利要求1所述的热塑性3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于上述步骤3中聚乙烯醇的分子量为125000，加热温度为90°C，加热时间为5h。
5.根据权利要求1所述的热塑性3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于上述步骤3中PEG-PnBA溶液、甘油和聚乙烯醇的质量比为：4.5：4.5：1。
6.根据权利要求1所述的热塑性3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于上述步骤4中3d打印机料筒温度为90°C，针头温度为40°C，接收板温度为5°C，针头内径为0.6mm，推柱压力为30psi。
7.一种基于权利要求1所述的制备方法得到的热塑性3D打印水凝胶。
8.一种基于权利要求1所述的制备方法得到的热塑性3D打印水凝胶的应用，其特征在于用于应变传感器。
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