CN111434698A - 一种3d打印水凝胶的制备方法及制备的水凝胶应用 - Google Patents

一种3d打印水凝胶的制备方法及制备的水凝胶应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：获得含有纳米黏土的凝胶预聚液，3D打印，聚合，得到3D打印水凝胶。制备得到的水凝胶为一种响应性高强度3D打印导电水凝胶，用于柔性传感器及可穿戴器件。

Description

一种3D打印水凝胶的制备方法及制备的水凝胶应用
技术领域
本申请涉及一种响应性高强度3D打印导电水凝胶及其制备方法，具体涉及一种采用纳米黏土为增强体系与响应性聚合物网络得到复合凝胶，同时通过导电高分子掺杂制备得到响应性高强度3D打印导电水凝胶的方法，属于高分子水凝胶技术领域。
背景技术
高分子水凝胶材料是一类内部含有大量水的三维聚合物网络。其中，导电水凝胶作为功能性凝胶的一种，由于其固有的柔性以及导电性在柔性传感器、可穿戴器件等领域得到实际的应用。但是，目前的基于导电凝胶的柔性电子器件都存在着制备繁琐、多功能单元整合复杂的问题，使得其在未来应用中受到很大的限制。3D打印在材料的制造中提供许多优点，包括高精度，低成本和结构定制等，为导电凝胶电子器件的复杂制造提供可行性。目前，可打印的导电凝胶在机械性能和感应性能上仍存在较大问题，不满足实际应用的需求。因此，该领域迫切需要具有应变感应的可打印高强度导电水凝胶。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种响应性高强度3D打印导电水凝胶的制备方法。采用纳米黏土形成离子交联网络用于增强凝胶，同时采用聚丙烯酰胺和功能性单体共聚得到黏土网络与化学交联网络互穿且紧密结合的高强度水凝胶，得到的凝胶进一步通过导电聚合物掺杂得到高强度导电水凝胶。含有纳米黏土的凝胶预聚液具备优异的剪切变稀线性，且在聚合物网络未成型之前已依靠自身的离子作用形成较强的无机凝胶可用于3D打印。通过3D打印技术，制备预设结构的导电水凝胶，再进行聚合物单体引发，得到结构可设计的导电凝胶应变传感器，用于下一步的可穿戴器件制备。
其中功能性单体包括各种响应性单体，根据单体的不同为凝胶提供不同的响应条件，包括pH响应、温度响应等。当凝胶受到外界刺激时，响应性单体共聚得到的聚合物网络收缩，进一步影响与其结合的导电聚合物网络，进而改变凝胶电性能，表现出响应性。
其中纳米黏土在体系中不仅提供预聚液的可打印性，而且依靠黏土与聚合物网络上氨基之间的静电作用增强凝胶，为凝胶提供绝佳的耐疲劳性。导电聚合物在凝胶中通过静电以及氢键作用于纳米黏土与绝缘聚合物网络相互贯穿在一起也为凝胶提供优异的机械性能。同时，导电聚合物的存在为凝胶提供了联通完整的导电网络，使得凝胶具有较好的导电性。此外，导电聚合物网络在应力作用下会首先断裂，使得导电网络受损，导致凝胶导电性能下降，还可以实现凝胶的应变感应。
所述3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
获得含有纳米黏土的凝胶预聚液，3D打印，聚合，得到3D打印导电水凝胶。
可选地，所述方法包括：
获得含有纳米黏土的凝胶预聚液，3D打印，聚合I，获得的水凝胶置于含有导电聚合物单体的溶液中，聚合II，得到所述3D打印水凝胶。
可选地，所述3D打印水凝胶为3D打印导电水凝胶。
可选地，所述3D打印导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
获得含有纳米黏土的凝胶预聚液，3D打印，聚合I，获得的水凝胶置于含有导电聚合物单体的溶液中，聚合II，得到所述3D打印导电水凝胶。
可选地，所述凝胶预聚液中包括：丙烯酰胺，响应性单体和纳米黏土。
可选地，所述凝胶预聚液中丙烯酰胺的浓度为1～3mol/L；
所述凝胶预聚液中响应性单体的浓度为0.5～2mol/L；
所述凝胶预聚液中纳米黏土的浓度为2～12wt/vol％。
可选地，所述凝胶预聚液中丙烯酰胺的浓度的上限选自1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L；下限选自1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L或2.8mol/L。
可选地，所述凝胶预聚液中响应性单体的浓度的上限选自0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L或2mol/L；下限选自0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L或1.5mol/L。
可选地，所述凝胶预聚液中纳米黏土的浓度上限选自4wt/vol％、6wt/vol％、8wt/vol％、10wt/vol％或12wt/vol％；下限选自2wt/vol％、4wt/vol％、6wt/vol％、8wt/vol％或10wt/vol％。
可选地，所述响应性单体包括温度响应性单体、pH响应性单体中的至少一种；
所述温度响应性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰氯甘氨酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺中的至少一种；
所述pH响应性单体选自丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、3-苯基-2-丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-甲基-4-己烯酸中的至少一种。
可选地，所述凝胶预聚液中还包括交联剂和光引发剂；
所述凝胶预聚液中交联剂的浓度为0.001～0.01wt/vol％；
所述凝胶预聚液中光引发剂的浓度为0.001～0.01wt/vol％。
可选地，所述凝胶预聚液中交联剂的浓度的上限选自0.003wt/vol％、0.005wt/vol％、0.008wt/vol％或0.01wt/vol％；下限选自0.001wt/vol％、0.003wt/vol％、0.005wt/vol％或0.008wt/vol％。
可选地，所述凝胶预聚液中光引发剂的浓度的上限选自0.003wt/vol％、0.005wt/vol％、0.008wt/vol％或0.01wt/vol％；下限选自0.001wt/vol％、0.003wt/vol％、0.005wt/vol％或0.008wt/vol％。
可选地，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯中的至少一种；
所述引发剂选自水溶性光引发剂中的至少一种；
所述水溶性光引发剂包括TPO((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)、184(1-羟环己基苯酮)、127(1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮])、369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)、Darocur2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、1173(2-羟基-2-甲基苯丙酮)中的至少一种。
可选地，所述纳米黏土选自硅酸镁锂、硅酸镁铝、水性膨润土中的至少一种。
可选地，所述导电聚合物单体选自苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、吡咯中的至少一种。
可选地，所述聚合I的条件为：5～50W功率下光照60～240秒。
可选地，所述含有导电聚合物单体的溶液中导电聚合物单体的浓度为0.01～2mol/L。
可选地，所述聚合II的条件为：在引发剂的存在下，氧化聚合2～24h。
可选地，所述方法包括：
(1)将响应性单体、丙烯酰胺以及纳米黏土溶于水中，得到混合溶液；将光引发剂与交联剂加入混合液中搅拌10～30分钟，混合均匀得到凝胶预聚液；
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000041
(2)将上述凝胶预聚液通过3D打印机打印得到预设结构的凝胶，采用蓝光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～240秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
(3)将上述凝胶浸泡于导电聚合物单体溶液1～10小时，然后浸泡在0.5～3mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合2～24h，得到所述水凝胶。
作为一种实施方式，具体步骤是：
步骤(1).将响应性单体、丙烯酰胺以及纳米黏土溶于去离子水中，得到混合溶液；将适量光引发剂与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌10～30分钟，混合均匀得到凝胶预聚液。
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000042
Figure BDA0001944174750000051
其余为去离子水。
所述的响应性单体为温度响应性单体与pH响应性单体。温度响应性单体包括N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰氯甘氨酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的一种或几种；pH响应性单体包括丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、3-苯基-2-丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或2-甲基-4-己烯酸的一种或几种。
所述的光引发剂为TPO((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)、184(1-羟环己基苯酮)、127(1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮])、369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)、Darocur 2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、1173(2-羟基-2-甲基苯丙酮)等水溶性光引发剂中的一种。
所述纳米黏土为硅酸镁锂、硅酸镁铝或水性膨润土中的一种或多种。
步骤(2).将上述凝胶预聚液通过3D打印机打印得到预设结构的凝胶，采用蓝光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～240秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
步骤(3).将上述凝胶浸泡于适量浓度的导电聚合物单体溶液1-10小时，进一步用浸泡在1mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合2-24h，得到应变感应高强度导电水凝胶。
所述导电聚合物单体为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺或吡咯。
根据本申请的另一个方面，提供一种传感器。
传感器，其特征在于，包含所述的方法制备得到的水凝胶中的至少一种。
可选地，所述传感器为柔性传感器。
根据本申请的又一方面，提供一种可穿戴器件。
所述可穿戴器件，其特征在于，包含根据所述的方法制备得到的水凝胶和/或所述的传感器。
根据本申请的又一方面，提供一种根据所述的方法制备的3D打印水凝胶在传感器中的应用。
可选地，所述传感器为柔性传感器。
根据本申请的又一方面，提供一种根据所述的方法制备的3D打印水凝胶在可穿戴器件中的应用。
本申请中“剪切变稀线性”，是指溶液在剪切力的作用下粘度下降的现象，有利于预聚液从喷头挤出，进行3D打印。
本申请中“wt/vol％”为质量体积百分比；例如“2wt/vol％”为100mL水中溶解2g溶质。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的导电水凝胶中导电网络与绝缘网络相互贯穿，既为凝胶提供了优异的机械性能，又实现了良好的导电性。该发明方法工艺简单，原料成本低。
2)本申请所提供的凝胶可通过响应性单体的更换得到不同响应类型的水凝胶，再进过导电聚合物掺杂制备得到不同响应类型的导电凝胶，进一步通过3D打印技术得到不同响应类型的传感器，用于可穿戴器件的构建。
3)本申请所提供的凝胶预聚液具备优异的可打印性与稳定的成型效率使得该高强度导电水凝胶可以按照不同的设计模型进行打印，凭借结构的可定制化实现在可穿戴电子器件领域的应用。
附图说明
图1为本申请3D打印预设的波浪形。
图2为本申请3D打印预设的圆锥形。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中纳米黏土牌号为(硅酸镁锂)LAPONITE XLG、(硅酸镁铝)Neusilin UFL2、(水性膨润土)BP-188L。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用四探针测试仪(晶格)进行水凝胶的导电率测试。
利用万能试验机(三思)进行水凝胶的力学性能测试。
利用电化学工作站(辰华)进行水凝胶的响应性测试。
实施例1
步骤(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及纳米黏土溶于去离子水中，得到混合溶液；将适量光引发剂与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌20分钟，混合均匀得到凝胶预聚液。
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000071
其余为去离子水。
步骤(2)上述凝胶预聚液表现出剪切变稀线性，可通过3D打印机打印得到如图1所示波浪状的凝胶，采用紫外光固化，30W功率下光照180秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
步骤(3).将上述凝胶浸泡于2mol/L的间苯二胺溶液8小时，进一步浸泡在1mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合12h，得到应变感应高强度导电水凝胶。
经四探针法测试，该水凝胶导电率为25S/m。其断裂应力为0.4MPa，断裂伸长率可达310％，压缩应变为90％时的应力28MPa，且凝胶不破裂。进一步实验发现，水凝胶导电率在39-42℃时发生突变升高为67S/m，表现出温度感应特性，可用于温度传感。此外，经3D打印得到的预设形状的表现出应变不敏感，与常规的块状凝胶不同，可进一步用于可穿戴器件的电路设计。
实施例2
步骤(1).将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及纳米黏土溶于去离子水中，得到混合溶液；将适量光引发剂与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌20分钟，混合均匀得到凝胶预聚液。
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000081
其余为去离子水
步骤(2).上述凝胶预聚液表现出剪切变稀线性，可通过3D打印机打印得到如图1所示波浪状的凝胶，采用紫外光固化，30W功率下光照180秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
步骤(3).将上述凝胶浸泡于2mol/L的间苯二胺溶液8小时，进一步浸泡在1mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合12h，得到应变感应高强度导电水凝胶。
经四探针法测试，该水凝胶导电率为31S/m。其断裂应力为0.36MPa，断裂伸长率可达420％，压缩应变为80％时的应力13MPa，且凝胶不破裂。进一步实验发现，水凝胶导电率在pH小于6时发生升高到51S/m，表现出pH响应特性，可用于pH感知传感。此外，经3D打印得到的预设形状的表现出应变不敏感，与常规的块状凝胶不同，可进一步用于可穿戴器件的电路设计。
实施例3
步骤(1).将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及纳米黏土溶于去离子水中，得到混合溶液；将适量光引发剂与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌20分钟，混合均匀得到凝胶预聚液。
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000091
其余为去离子水
步骤(2).上述凝胶预聚液表现出剪切变稀线性，可通过3D打印机打印得到如图2所示圆锥状的凝胶，采用紫外光固化，30W功率下光照180秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
步骤(3).将上述凝胶浸泡于2mol/L的间苯二胺溶液8小时，进一步浸泡在1mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合12h，得到应变感应高强度导电水凝胶。
经四探针法测试，该水凝胶导电率为25S/m。其断裂应力为0.4MPa，断裂伸长率可达310％，压缩应变为90％时的应力28MPa，且凝胶不破裂。进一步实验发现，水凝胶导电率在39-42℃时发生突变升高为67S/m，表现出温度感应特性，可用于温度传感。此外，经3D打印得到的预设形状的凝胶对压缩应变表现出高敏感度31，而常规的块状凝胶仅为1.2不同，其可进一步用于可穿戴器件的应变传感部件。
实施例4
步骤(1).将丙烯酰胺以及纳米黏土溶于去离子水中，得到混合溶液；将适量光引发剂与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌20分钟，混合均匀得到凝胶预聚液。
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000092
Figure BDA0001944174750000101
其余为去离子水
步骤(2).预聚液同样表现出剪切变稀，可通过3D打印机打印得到如图1所示波浪状的凝胶，采用紫外光固化，30W功率下光照180秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
步骤(3).将上述凝胶浸泡于2mol/L的间苯二胺溶液8小时，进一步用浸泡在1mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合12h，得到应变感应高强度导电水凝胶。
经四探针法测试，该水凝胶导电率为29S/m。其断裂应力为0.21MPa，断裂伸长率可达510％，压缩应变为90％时的应力16MPa，且凝胶不破裂。进一步实验发现，水凝胶未表现出pH响应或温度响应特性。此外，经3D打印得到的预设形状的仍表现出应变不敏感，与常规的块状凝胶不同，可进一步用于可穿戴器件的电路设计。
实施例5
制备方法同实施例1，区别在于，硅酸镁锂采用硅酸镁铝取代，含量为预聚液的8wt/vol％。
得到的水凝胶均与实施例1中相似。
实施例6
制备方法同实施例1，区别在于，硅酸镁锂采用水性膨润土取代，含量为预聚液的6wt/vol％。
得到的水凝胶均与实施例1中相似。
实施例7
制备方法同实施例1，区别在于，1173含量为预聚液的0.01wt/vol％。
得到的水凝胶均与实施例1中相似。
实施例8
制备方法同实施例1，区别在于，N,N-亚甲基双丙烯酰胺含量为预聚液的0.01wt/vol％。
得到的水凝胶均与实施例1中相似。
对比例1
步骤(1).将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺溶于去离子水中，得到混合溶液；将适量光引发剂与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌10～30分钟，混合均匀得到凝胶预聚液。
预聚液中各物质含量如下：
Figure BDA0001944174750000111
其余为去离子水
步骤(2).预聚液不可打印，将其注入模板中，采用紫外光固化，30W功率下光照180秒，得到聚合物水凝胶；
步骤(3).将上述凝胶浸泡于2mol/L的间苯二胺溶液8小时，进一步用浸泡在1mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合12h，得到应变感应高强度导电水凝胶。
经四探针法测试，该水凝胶导电率为14S/m。其断裂应力为0.08MPa，断裂伸长率可达200％，压缩应变为60％时的应力4MPa，且凝胶破裂。进一步实验发现，水凝胶表现出温度响应特性，在42℃时升高为21S/m，但是突变现象不明显。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种3D打印水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
获得含有纳米黏土的凝胶预聚液，3D打印，聚合，得到3D打印水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
获得含有纳米黏土的凝胶预聚液，3D打印，聚合I，获得的水凝胶置于含有导电聚合物单体的溶液中，聚合II，得到所述3D打印水凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述凝胶预聚液中包括：丙烯酰胺，响应性单体和纳米黏土。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝胶预聚液中丙烯酰胺的浓度为1～3mol/L；
所述凝胶预聚液中响应性单体的浓度为0.5～2mol/L；
所述凝胶预聚液中纳米黏土的浓度为2～12wt/vol％；
优选地，所述响应性单体包括温度响应性单体、pH响应性单体中的至少一种；
所述温度响应性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰氯甘氨酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺中的至少一种；
所述pH响应性单体选自丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、3-苯基-2-丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-甲基-4-己烯酸中的至少一种；
优选地，所述凝胶预聚液中还包括交联剂和光引发剂；
所述凝胶预聚液中交联剂的浓度为0.001～0.01wt/vol％；
所述凝胶预聚液中光引发剂的浓度为0.001～0.01wt/vol％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯中的至少一种；
所述光引发剂选自水溶性光引发剂中的至少一种；
所述水溶性光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟环己基苯酮、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米黏土选自硅酸镁锂、硅酸镁铝、水性膨润土中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体选自苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、吡咯中的至少一种；优选地，所述聚合I的条件为：5～50W功率下光照60～240秒；
优选地，所述含有导电聚合物单体的溶液中导电聚合物单体的浓度为0.01～2mol/L；
优选地，所述聚合II的条件为：在引发剂的存在下，氧化聚合2～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将响应性单体、丙烯酰胺以及纳米黏土溶于水中，得到混合溶液；将光引发剂与交联剂加入混合液中搅拌10～30分钟，混合均匀得到凝胶预聚液；
预聚液中各物质含量如下：
Figure FDA0001944174740000021
(2)将上述凝胶预聚液通过3D打印机打印得到预设结构的凝胶，采用蓝光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～240秒，得到纳米黏土增强的水凝胶；
(3)将上述凝胶浸泡于导电聚合物单体溶液1～10小时，然后浸泡在0.5～3mol/L的过硫酸铵溶液中，氧化聚合2～24h，得到所述3D打印水凝胶。
9.一种传感器，其特征在于，包含根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的3D打印水凝胶中的至少一种。
10.一种可穿戴器件，其特征在于，包含根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的3D打印水凝胶和/或权利要求9所述的传感器。
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