CN105330885B - 一种压电凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压电凝胶，所述压电凝胶为多孔结构，包括质量比为10:1～100:1的式I化合物以及导电聚合物；其中，所述导电聚合物用于提高所述压电凝胶的物理导电性能，所述式I化合物的结构式为其中，R₁为氢、甲基或乙基，R₂为羟基、胺基、甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、异辛酯、羟乙酯、环氧丙酯、二甲氨乙酯、十六酯或十八酯，所述式I化合物作为弹性凝胶基底，用于在受压时形变从而使得所述导电聚合物中产生离子流动，令所述压电凝胶呈现压电特性。本发明还公开了该压电凝胶的制备方法。本发明制备的压电凝胶不仅具有导电以及压电特性，同时还具有生物兼容性，在可移植的压电传感器、换能器以及发电器等方面都具有广泛的应用前景。

Description

一种压电凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物材料及压电材料领域，更具体地，涉及一种压电凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

自然界中存在许多运用电能的生物，例如电鳗，机体内的离子通过一系列蛋白离子通道和离子泵产生生物电信号。受到生物电信号产生机制的启发，仿生模拟离子通道可持续性的从周围环境中收获能源，这一方面的研究引起了生物学，化学，材料学以及纳米技术等的学科交叉。

导电水凝胶是一种智能水凝胶，其通过共聚、交联、接枝、掺杂等方法使电活性分子形成在高亲水性凝胶内部网络结构之中，集合了凝胶特性和电活性特性。凝胶成分赋予了复合材料高亲水性、溶胀性、胞内和胞外的生物相容性以及小分子在体系中的高扩散性。电活性分子赋予了复合材料高导电性、电化学氧化还原性、电机械转换性等。二者的结合突破了许多电活性材料不能用于生物机体的瓶颈，用于生物组织时，凝胶特性赋予了其良好的生物相容性和物化相容性，如无细胞毒性；不引起机体过敏，溶血和凝血等现象；同时机械强度和机体符合，稳定性强。电活性水凝胶可在生物机体内发挥特定性能：1)接收生物机体所发出的电信号，检测与传感机体的生理功能与代谢；2)发射电信号，刺激与调节生物机体的生理功能；3)程序化控制微器件在机体发挥功能，如电刺激药物缓释器件；4)形成电活性组织工程支架，用于神经的修复、替代与再生；5)电刺激控制机体的运动，用于人工肌肉。

然而，现有技术中的导电水凝胶品种很多，通常以凝胶材料为基底，导电高分子、碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒等通过共混、掺杂等方法制备，现有研究只考虑其导电性、电化学特性与生物相容性；而传统的压电材料又不具有生物兼容性。因而，需要开发新的压电材料从而满足可移植的压电传感器、换能器以及发电器等方面的需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种压电凝胶，其目的在于将导电聚合物掺杂于弹性凝胶基底中，使得形成的压电凝胶兼具生物兼容性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种压电凝胶，所述压电凝胶为多孔结构，包括质量比为10:1～100:1的弹性凝胶基底以及导电聚合物；所述导电聚合物具有共扼π-键，用于提高所述压电凝胶的物理导电性能，所述弹性凝胶基底具有式I的结构

其中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为羟基、胺基、甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、异辛酯、羟乙酯、环氧丙酯、二甲氨乙酯、十六酯或十八酯，所述弹性凝胶基底用于在受压时形变从而使得所述导电聚合物中产生离子流动，令所述压电凝胶呈现压电特性。

优选地，所述导电凝胶还包括质量分数为20％～45％的水。

优选地，所述弹性凝胶基底与所述导电聚合物的质量比为13:1～24:1。

优选地，所述弹性凝胶基底为聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚甲丙烯酸羟乙酯。

优选地，所述导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述压电凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将凝胶溶液与过硫酸铵溶液混合，使得混合溶液中凝胶单体与过硫酸铵的质量比为10:1～100:1，完全固化得到弹性凝胶基底；所述凝胶溶液包括60wt.％～80wt.％的凝胶单体以及0.05wt.％～0.2wt.％的交联剂；所述凝胶单体具有式II的结构其中，R₁为氢原子、甲基或乙基，R2为羟基、胺基、甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、异辛酯、羟乙酯、环氧丙酯、二甲氨乙酯、十六酯或十八酯；

(2)将所述弹性凝胶基底浸泡于导电聚合物单体的乙醇溶液中，使得所述导电聚合物单体渗透入所述弹性凝胶基底，并发生聚合反应，得到所述压电凝胶，所述导电聚合物单体的乙醇溶液中，所述导电聚合物单体的质量分数为5％～15％。

优选地，所述步骤(1)中的固化温度为0℃～10℃，以免反应温度过高使得压电凝胶中孔的密度和体积过大，从而影响压电的凝胶机械性能和弹性性能，所述过硫酸铵溶液的质量分数为15％～30％。

优选地，所述步骤(1)中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯。

优选地，所述步骤(1)中的凝胶溶液或过硫酸铵溶液还包括质量为所述凝胶单体的1％～2％的催化剂。

作为进一步优选地，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺或二亚乙基三胺。

优选地，在步骤(2)之后，还包括步骤(3)，将所述压电凝胶洗涤后，浸泡于中性电解质溶液中保存。

作为进一步优选地，所述步骤(3)中所述洗涤的方法具体为，将所述压电凝胶依次浸泡于60wt％～0wt％且质量分数依次递减的乙醇溶液中各2h～5h，以免压电凝胶内部产生的应力导致其破碎，直至所述压电凝胶完全恢复弹性。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述压电凝胶在可移植的压电传感器、压电换能器以及压电发电器中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用聚丙烯酸及其衍生物类水凝胶为基底负载导电聚合物，能够取得下列有益效果：

1、通过将导电聚合物渗透入弹性凝胶基底从而提高压电凝胶的物理导电性能，压电凝胶在承受压力时，导电聚合物发生p型掺杂使其主链失去电子，同时伴随对负离子的嵌入，电子与负离子的流动产生电流，使得压电凝胶呈现压电特性；

2、利用过硫酸铵使得凝胶单体聚合发生氧化聚合反应，反应过程中，过硫酸铵释放氨气，在凝胶内部构造微纳米结构的气孔，使得制备的压电凝胶具有多孔结构，从而具有良好的弹性；

3、优选利用浓度依次递减的乙醇溶液洗涤制备完成的压电凝胶，使得压电凝胶在洗涤过程中结构不被破坏；

4、本发明的压电凝胶不仅具有导电以及压电特性，同时还具有生物兼容性，可以作为可移植的应力应变传感器，凝胶发电材料等，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明压电水凝胶的结构以及压电原理示意图；

图2为实施例1中具有压电特性的弹性体水凝胶的的场发射扫描电镜结果图；

图3为实施例1中压缩应力产生压电电流的结果数据图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-电极，2-导电凝胶，3-正离子，4-负离子。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的一个方面，提供了一种压电凝胶，所述压电凝胶为多孔结构，包括质量比为10:1～100:1(优选为13:1～24:1)的式I化合物以及导电聚合物，此外，还包括质量分数为20％～45％的水；所述导电聚合物具有共扼π-键，用于提高所述压电凝胶的物理导电性能，例如聚苯胺或聚吡咯，所述式I化合物的结构式为其中，R₁为氢、甲基或乙基，R2为羟基、胺基、甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、异辛酯、羟乙酯、环氧丙酯、二甲氨乙酯、十六酯或十八酯，例如聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚甲丙烯酸羟乙酯等聚丙烯酰胺类或聚丙烯酰胺衍生物凝胶都为式I化合物，所述式I化合物作为弹性凝胶基底，用于在受压时形变从而使得所述导电聚合物中产生离子流动，令所述压电凝胶呈现压电特性。

所述压电凝胶具有良好的压电特性以及生物兼容性，可应用于可移植的压电传感器、压电换能器以及压电发电器。

上述压电凝胶的制备方法包括以下步骤：

(1)0℃～10℃的温度下，将凝胶溶液与15wt％～30wt％的过硫酸铵溶液混合，使得混合溶液中式II化合物与过硫酸铵的质量比为10:1～100:1，完全固化得到式I化合物凝胶；所述凝胶溶液包括60wt.％～80wt.％的式II化合物以及0.05wt.％～0.2wt.％的交联剂(如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯等)；所述式II化合物的结构式为

其中，R₁为氢、甲基或乙基，R₂为羟基、胺基、甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、异辛酯、羟乙酯、环氧丙酯、二甲氨乙酯、十六酯或十八酯；反应过程中，通过控制反应温度以及反应物的浓度，可以使得氧化聚合反应在一个可控的速度下进行，以免反应速度过快，过硫酸铵中的氨气释放过多，使得压电凝胶中孔的密度和体积过大，从而影响压电的凝胶机械性能和弹性性能；为保证反应温度，可先将凝胶溶液与过硫酸铵溶液预冷后再进行反应；为保证反应的顺利进行，还可以在凝胶溶液或过硫酸铵溶液中加入质量为所述式II化合物的1％～2％的催化剂，如N,N,N',N'-四甲基乙二胺或二亚乙基三胺等；整个固化反应的时间与反应参与物的量，各物质的比例以及反应温度都有关，当制备得到的凝胶体积为2ml左右时，固化12h～48h可反应完全。

(2)将所述式I化合物凝胶浸泡于导电聚合物单体的乙醇溶液中，使得所述导电聚合物单体渗透入所述聚甲基丙烯酸羟乙酯凝胶，并发生聚合反应，得到所述压电凝胶，所述导电聚合物单体的乙醇溶液中，所述导电聚合物单体的质量分数为5％～15％；该步骤的反应时间约为步骤(1)的一半；

(3)使用前，将所述压电凝胶依次浸泡于60wt％～0wt％且质量分数依次递减的乙醇溶液中各2h～5h，以免压电凝胶内部产生的应力导致其破碎，直至所述压电凝胶完全恢复弹性，最后浸泡于中性电解质溶液(如磷酸氢二钠、硫酸钠或氯化锂等电解质溶液)中直至所述电解质溶液完全渗透所述压电凝胶，即可呈现压电特性。

实施例1

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与去离子水按体积比7:3混合，再加入用量的0.1％质量的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，以及甲基丙烯酸羟乙酯用量的1.4％质量的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)作为催化剂，混合均匀并在4℃条件下静置保存，命名此混合溶液为溶液A，配置质量分数20％的过硫酸铵溶液作为氧化剂，命名此溶液为溶液B，溶液A与溶液B按体积比15:1的混合均匀，迅速倒入模具中，48小时后从模具中取出，形成高度10mm，直径16mm的圆柱状凝胶；

(2)将圆柱状凝胶浸泡在吡咯单体与乙醇以1:10的体积混合的溶液中，静置24小时，得到复合有聚吡咯的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶；

(3)将复合有聚吡咯的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶，逐步浸泡于50％，40％，30％，20％，10％，5％体积比的乙醇水溶液中，每种溶液静置浸泡四小时，最后浸泡于去离子水中24小时；将静置于去离子水中的复合有聚吡咯的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶取出，浸泡于0.2摩尔每升磷酸氢二钠，0.1摩尔每升氯化钠的混合溶液中，静置保存，得到具有压电特性的弹性体水凝胶材料。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以苯胺单体取代吡咯单体，制备出的圆柱形凝胶的高度为20mm，直径为30mm。

实施例3

(1)将丙烯酸与去离子水按体积比6:4混合，再加入丙烯酸质量的0.1％的二丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，混合均匀并在10℃条件下静置保存，命名此混合溶液为溶液A，配置质量分数30％的过硫酸铵溶液作为氧化剂，同样在10℃条件下静置保存，命名此溶液为溶液B，溶液A与溶液B按体积比50:1的混合均匀，迅速倒入模具中，96小时后从模具中取出，形成长宽高为20mm的立方体凝胶；

(2)将立方体凝胶浸泡在吡咯单体与乙醇以1:20的体积混合的溶液中，静置48小时，得到复合有聚吡咯的立方体凝胶；

(3)将复合有聚吡咯的立方体凝胶，20℃条件下逐步浸泡于60％，45％，30％以及15％体积比的乙醇水溶液中，每种溶液静置浸泡5h，最后浸泡于去离子水中24小时；将静置于去离子水中的复合有聚吡咯的立方体凝胶取出，浸泡于0.2摩尔每升LiCl，0.1摩尔每升氯化钠的混合溶液中，静置保存，得到具有压电特性的弹性体水凝胶材料。

实施例4

(1)将丙烯酰胺与去离子水按体积比8:2混合，再加入丙烯酰胺质量的0.05％的二丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，混合均匀并在0℃条件下静置保存，命名此混合溶液为溶液A；配置质量分数15％的过硫酸铵溶液作为氧化剂，并加入丙烯酰胺用量的1％质量的二亚乙基三胺作为催化剂，同样在0℃条件下静置保存，命名此溶液为溶液B，溶液A与溶液B按体积比2:1的混合均匀，迅速倒入模具中，24小时后从模具中取出，形成长宽高为10mm的立方体凝胶；

(2)将立方体凝胶浸泡在吡咯单体与乙醇以3:17的体积混合的溶液中，静置12小时，得到复合有聚吡咯的立方体凝胶；

(3)将复合有聚吡咯的立方体凝胶，20℃条件下逐步浸泡于40％，30％，20％，10％以及5％体积比的乙醇水溶液中，每种溶液静置浸泡2h，最后浸泡于去离子水中24小时；最后将静置于去离子水中的复合有聚吡咯的立方体凝胶取出，浸泡于0.2摩尔每升LiCl，0.1摩尔每升氯化钠的混合溶液中，静置保存，得到具有压电特性的弹性体水凝胶材料。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以甲基丙烯酸羟乙酯用量的2％质量的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)作为催化剂。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以甲基丙烯酸羟乙酯用量的0.2％质量的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂。

实验结果分析

图1为本发明压电凝胶的结构以及压电原理示意图，凝胶内部具有微米级孔结构，盐离子溶液充盈其中，承受压力时，引起凝胶中的导电聚合物的p型掺杂使其主链失去电子，使主链带有正电荷，孔结构中的负离子可以沿着压力方向运动，而正离子与带正电荷的导电高分子主链排斥而不能运动，负离子的定向移动产生压电效应；图2为实施例1的场发射扫描电镜结果图，可见凝胶的内部结构具有丰富的微米级的孔状结构，利于凝胶压电效应的产生；图3为实施例1制备的压电凝胶的压电电流的结果数据图，应力引起导电水凝胶相应的应变效果，同时电流表记录在应变过程的电流信号，可见电流随着应变的产生而产生，证实此压电凝胶具有明显的压电效应。

对实施例2-实施例6进行测试，也可得到类似的结果，在实施例1-实施例6的压电凝胶中，含水量为20％～45％，聚丙烯酰胺类凝胶物质与导电聚合物的质量比约为10:1～100:1，当质量比为13:1～24:1时，其压电性能最优。在场发射扫描电镜下观察，凝胶的内部结构孔状结构的直径约为2μm～5μm，孔状结构的体积约占压电凝胶总体积的10％～50％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种压电凝胶，其特征在于，所述压电凝胶为多孔结构，包括质量比为10:1～100:1的弹性凝胶基底和导电聚合物，以及完全渗透多孔结构中的中性电解质溶液；其中，所述导电聚合物负载在弹性凝胶基底上；所述弹性凝胶基底具有式I的结构其中，R₁为氢原子、甲基或乙基，R₂为羟基、胺基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、异辛烷氧基、羟乙氧基、环氧丙氧基、二甲氨乙氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，所述弹性凝胶基底用于在受压时形变从而使得所述导电聚合物中产生离子流动，令所述压电凝胶呈现压电特性；所述多孔结构中，孔的直径为2μm～5μm，所述孔在所述压电凝胶中的体积分数为10％～50％；所述的导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯。

2.一种制备权利要求1所述压电凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将凝胶溶液与过硫酸铵溶液混合，使得混合溶液中凝胶单体与过硫酸铵的质量比为10:1～100:1，完全固化得到弹性凝胶基底；所述凝胶溶液包括60wt.％～80wt.％的凝胶单体以及0.05wt.％～0.2wt.％的交联剂；所述凝胶单体具有式II的结构其中，R₁为氢原子、甲基或乙基，R₂为羟基、胺基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、异辛烷氧基、羟乙氧基、环氧丙氧基、二甲氨乙氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯；所述凝胶溶液或过硫酸铵溶液还包括质量为所述凝胶单体的1％～2％的催化剂；所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺或二亚乙基三胺；

(2)将所述弹性凝胶基底浸泡于导电聚合物单体的乙醇溶液中，使得所述导电聚合物单体渗透入所述弹性凝胶基底，并发生聚合反应，得到水凝胶，所述导电聚合物单体的乙醇溶液中，所述导电聚合物单体的质量分数为5％～15％；

(3)将所述水凝胶洗涤后，浸泡于中性电解质溶液中保存，得到压电凝胶。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固化温度为0℃～10℃，所述过硫酸铵溶液的质量分数为15％～30％。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤的方法具体为，将所述水凝胶依次浸泡于60wt％～0wt％且质量分数依次递减的乙醇溶液中各2h～5h，直至所述水凝胶完全恢复弹性。

5.如权利要求1所述的压电凝胶应用于可移植的压电传感器、压电换能器以及压电发电器。

6.一种制备权利要求1所述压电凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与去离子水按体积比7:3混合，再加入用量的0.1％质量的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，以及甲基丙烯酸羟乙酯用量的1.4％质量的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)作为催化剂，混合均匀并在4℃条件下静置保存，命名此混合溶液为溶液A，配置质量分数20％的过硫酸铵溶液作为氧化剂，命名此溶液为溶液B，溶液A与溶液B按体积比15:1的混合均匀，迅速倒入模具中，48小时后从模具中取出，形成高度10mm，直径16mm的圆柱状凝胶；

(2)将圆柱状凝胶浸泡在吡咯单体与乙醇以1:10的体积混合的溶液中，静置24小时，得到复合有聚吡咯的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶；

(3)将复合有聚吡咯的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶，逐步浸泡于50％，40％，30％，20％，10％，5％体积比的乙醇水溶液中，每种溶液静置浸泡四小时，最后浸泡于去离子水中24小时；将静置于去离子水中的复合有聚吡咯的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶取出，浸泡于0.2摩尔每升磷酸氢二钠，0.1摩尔每升氯化钠的混合溶液中，静置保存，得到具有压电特性的弹性体水凝胶材料。