CN105461945B - 一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，公开了一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法。所述制备方法为：将羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、化学交联剂和水溶性引发剂搅拌混合均匀，然后加入催化剂搅拌混合均匀得到预聚液，将预聚液倒入模具中，室温反应得到半互穿网络水凝胶；然后将所得半互穿网络水凝胶浸泡在二价或三价阳离子溶液中，通过物理交联得到离子共价双网络水凝胶。本发明所得离子共价双网络水凝胶同时具有高形变和高强度，在生物医学工程领域具有良好的应用前景。

Description

一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种高含水量的柔性高分子材料，水分子充填在大分子链交联形成的三维多孔结构中，自由水分子可以在水凝胶网络中自由扩散流动，这种特性赋予了水凝胶很好的柔韧性。与其它的人工合成材料，如：塑料、橡胶和纤维等相比，水凝胶具有类似于人体组织的结构，因而可以被广泛的应用于生物医学材料领域。
人体的关节软骨是一种含水量高达70wt％的高强度水凝胶，它具有减少相邻两骨的摩擦，缓冲外界冲击的作用。关节软骨可以承受近10MPa的外界载荷，同时还具有多次循环载荷冲击而不会遭到破坏的优良力学性能。运用传统方法制备的水凝胶由于结构不均一，普遍存在力学性能较差的问题，限制了其在关节软骨替代修复中的应用。因此制备出一种高强度的水凝胶支架，使其运用于生物医学工程中，是目前水凝胶领域的一个研究热点。
经过众多科研工作者十多年的努力与探索，目前制备高强度水凝胶主要有以下两种方法：其一：制备出一种均一性网络结构的高强度水凝胶，如拓扑水凝胶(Adv.Mater.2001,13,485-487)、纳米复合水凝胶(Adv.Mater.2002,14,1120-1124)、大分子微球水凝胶(Adv.Mater.2007,19,1622–1626)和四臂聚乙二醇水凝胶(Macromolecules.2008,41,5379-5384)；其二：制备出一种双网络水凝胶，第一重网络赋予水凝胶刚性，第二重网络赋予水凝胶柔韧性，两重网络协同作用，最后得到了一种高强度的双网络水凝胶。如第一重网络为共价交联的双网络水凝胶(Adv.Mater.2003,15,1155)和第一重网络为钙离子交联的双网络水凝胶(Nature.2012,489,133)。由于共价键的断裂具有不可逆性，第一重网络为共价交联的双网络水凝胶在第一次外界载荷作用后，内部结构遭到了不可逆的破坏，因而这种水凝胶具有较差的循环载荷特性。因此采用一种可逆的非共价体系来构建第一重网络成为当前的研究方向。例如采用一步法制备的钙离子交联的双网络水凝胶在外界载荷作用后，破坏的离子交联网络具有一定的自修复特性，因而这种钙离子交联的双网络水凝胶具有一定的循环载荷特性。但是采用一步法制备的离子共价双网络水凝胶中易产生大量的气泡，这会大大限制了其在实际中的应用。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种离子共价双网络水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的离子共价双网络水凝胶。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)半互穿网络水凝胶的制备：将羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、化学交联剂和水溶性引发剂搅拌混合均匀，然后加入催化剂搅拌混合均匀得到预聚液，将预聚液倒入模具中，室温反应得到半互穿网络水凝胶；
(2)离子共价双网络水凝胶的制备：将步骤(1)所得半互穿网络水凝胶浸泡在二价或三价阳离子溶液中，通过物理交联得到离子共价双网络水凝胶。
所述羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的质量比优选为1:(5～15)。
所述的化学交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述的水溶性引发剂优选为过硫酸钾；所述的催化剂优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
优选地，所述化学交联剂的加入量为丙烯酰胺摩尔量的0.01％～0.1％；所述水溶性引发剂的加入量为丙烯酰胺摩尔量的0.01％～0.1％；所述催化剂的加入量为丙烯酰胺摩尔量的0.01％～0.3％。
优选地，所述预聚液中羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺的总质量分数为10％～30％。
优选地，所述的模具是指由两块玻璃片夹着中间带有孔隙的硅橡胶组成的模具，所述硅橡胶的厚度不大于2mm。
优选地，所述的二价或三价阳离子溶液是指铁离子溶液、铝离子溶液、钙离子溶液或镁离子溶液；所述离子溶液的浓度为0.01～0.50mol/L。
优选地，步骤(2)中所述浸泡的时间为3～24h。
优选地，所述离子共价双网络水凝胶的制备方法还包括将离子共价双网络水凝胶浸泡在去离子水中，以除去水凝胶网络中过量阳离子的后处理步骤。
一种离子共价双网络水凝胶，通过以上方法制备得到。
本发明的原理为：
通过自由基聚合反应合成羧甲基纤维素钠/聚丙烯酰胺半互穿网络水凝胶；然后半互穿网络水凝胶中羧甲基纤维素侧链上的羧基可以与阳离子形成较强的配位络合作用，这种配位键的解离可以很好的分散外界载荷，因此可以充当牺牲键的作用，从而得到高强度高形变的离子共价双网络水凝胶。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)传统水凝胶可以通过提高固含量来提高水凝胶的强度，但是这必然会削弱水凝胶的拉伸形变量；而本发明所述方法可以制备出一种强度可调而同时具有高形变的高强度水凝胶，这种水凝胶还具有很好的抗溶胀性能；
(2)本发明所用羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺均已工业化生产，价廉易得，其它几种试剂：引发剂、化学交联剂、催化剂也是价格低廉的商业化产品；
(3)本发明所制备得到的水凝胶有助于人们对水凝胶在拉伸过程中屈服现象的理解和认识。
附图说明
图1为本发明实施例1所得离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图；
图2为本发明实施例2所得离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图；
图3为本发明实施例3所得三种不同取代度的离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图；
图4为本发明实施例4所得半互穿网络水凝胶和离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将6.222g丙烯酰胺、0.778g取代度为1.2的羧甲基纤维素钠、0.024g过硫酸钾、5.4mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺配成50mL水溶液，搅拌混合均匀后，滴加23μLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为2mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中50℃反应3小时即可获得半互穿网络水凝胶。将此半互穿网络水凝胶置于50mL 0.10mol/L的铁离子溶液中浸泡24小时，然后将浸泡过铁离子的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时，得到所述离子共价双网络水凝胶。本实施例所得离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图如图1所示。由图1可看出本发明所得离子共价双网络水凝胶同时具有高形变和高强度的优点。本实施例所得离子共价双网络水凝胶放在去离子水中不会发生溶胀，具有很好的抗溶胀性能。
实施例2
将10.222g丙烯酰胺、1.278g取代度为1.2的羧甲基纤维素钠、0.039g过硫酸钾、22.1mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺配成50mL水溶液，搅拌混合均匀后，滴加38μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为2mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中50℃反应3小时即可获得半互穿网络水凝胶。将此半互穿网络水凝胶置于50mL 0.50mol/L的铁离子溶液中浸泡24小时，然后将浸泡过铁离子的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时，得到所述离子共价双网络水凝胶。本实施例所得离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图如图2所示。由图2可看出本发明所得离子共价双网络水凝胶同时具有高形变和高强度的优点。本实施例所得离子共价双网络水凝胶放在去离子水中不会发生溶胀，具有很好的抗溶胀性能。
实施例3
将6.222g丙烯酰胺、0.778g取代度分别为0.7、0.9和1.2的羧甲基纤维素钠、0.024g过硫酸钾、5.4mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺配成50mL水溶液，搅拌混合均匀后，滴加23μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为2mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中50℃反应3小时即可获得半互穿网络水凝胶。将此半互穿网络水凝胶置于50mL 0.10mol/L的铁离子溶液中浸泡24小时，然后将浸泡过铁离子的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时，得到所述离子共价双网络水凝胶。本实施例所得三种不同取代度的离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图如图3所示。由图3可看出本发明所得离子共价双网络水凝胶的拉伸强度随着取代度的增加而增强。本实施例所得离子共价双网络水凝胶放在去离子水中不会发生溶胀，具有很好的抗溶胀性能。
实施例4
将6.222g丙烯酰胺、0.778g取代度为1.2的羧甲基纤维素钠、0.024g过硫酸钾、5.4mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺配成50mL水溶液，搅拌混合均匀后，滴加23μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为2mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中50℃反应3小时即可获得半互穿网络水凝胶。将此半互穿网络水凝胶置于50mL 0.10mol/L的铁离子溶液中浸泡24小时，然后将浸泡过铁离子的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时，得到所述离子共价双网络水凝胶。本实施例所得半互穿网络水凝胶和离子共价双网络水凝胶的应力-应变曲线图如图4所示。由图4可看出本发明所得离子共价双网络水凝胶同时具有高形变和高强度的优点。本实施例所得离子共价双网络水凝胶放在去离子水中不会发生溶胀，具有很好的抗溶胀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)半互穿网络水凝胶的制备：将羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、化学交联剂和水溶性引发剂搅拌混合均匀，然后加入催化剂搅拌混合均匀得到预聚液，将预聚液倒入模具中，室温反应得到半互穿网络水凝胶；
(2)离子共价双网络水凝胶的制备：将步骤(1)所得半互穿网络水凝胶浸泡在二价或三价阳离子溶液中，通过物理交联得到离子共价双网络水凝胶；
所述羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的质量比为1:(5～15)；所述预聚液中羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺的总质量分数为10％～30％；
所述的二价或三价阳离子溶液是指铁离子溶液、铝离子溶液、钙离子溶液或镁离子溶液；所述离子溶液的浓度为0.01～0.50mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述的水溶性引发剂为过硫酸钾；所述的催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
3.根据权利要求1所述的一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂的加入量为丙烯酰胺摩尔量的0.01％～0.1％；所述水溶性引发剂的加入量为丙烯酰胺摩尔量的0.01％～0.1％；所述催化剂的加入量为丙烯酰胺摩尔量的0.01％～0.3％。
4.根据权利要求1所述的一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的模具是由两块玻璃片夹着中间带有孔隙的硅橡胶片组成的模具，所述硅橡胶片的厚度不大于2mm。
5.根据权利要求1所述的一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述浸泡的时间为3～24h。
6.根据权利要求1所述的一种离子共价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述离子共价双网络水凝胶的制备方法还包括将离子共价双网络水凝胶浸泡在去离子水中，以除去水凝胶网络中过量阳离子的后处理步骤。
7.一种离子共价双网络水凝胶，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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