CN109929073A

CN109929073A - 基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN109929073A
Application number: CN201910241183.9A
Authority: CN
Inventors: 尹德忠; 陈进华; 张秋禹; 袁成睿; 赵娇娇
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明涉及一种基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，采用AIBN热引发方式成型聚丙烯酰胺水凝胶，并采用后配位交联方式形成配位键，形成一种包含配位交联和疏水缔合交联机制的双网络聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。实验过程无需避光操作，所选用引发剂在水中和油相中具有适中的溶解性，同时引发胶束内部和外部的聚合，成型后金属盐浸泡方式形成配位键。该方法单体易得、工艺简单、聚合率高，所得水凝胶具有优异的力学性能和结构稳定性。

Description

基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于双网络水凝胶的制备领域，，涉及一种基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种由一类能吸收大量水又不溶于水的亲水性交联高聚物三维网络结构吸水溶胀制得的材料。高分子水凝胶同时兼具固体和液体双重性质。于其特殊的理化性能，水凝胶在生物、医药、能源等领域被广泛运用。

由于水凝胶基体中的分子链密度低、分子链间作用力小、化学交联点分布不均匀，导致水凝胶在宏观上表现出力学性能差、稳定性差、严重限制了高分子水凝胶的应用，极大阻碍了水凝胶的实际应用。双网络水凝胶一直以来被认为是有效提高凝胶机械性能的常用途径。双网络水凝胶的两个聚合物网络结构的设计优化是提升水凝胶性能的关键。

高分子凝胶的交联键不一定都是化学共价键，也可以通过诸如氢键、分子间作用力等次级相互作用，或者链段相互互穿、缠结等方式形成网络结构。疏水缔合作用利用化合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集这一特性，使大分子链产生分子内和分子间缔合，形成以分子间缔合为主的超分子结构-动态物理交联网络。配位交联作用利用金属离子与水凝胶分子链间的配位作用交联水凝胶，形成网络交联结构，提升水凝胶性能。

传统双网络水凝胶提高机械性能主要是牺牲第一网络来消耗能量以及第一网络的碎片簇在第二网络的移动来提高水凝胶的均匀性，但第一网络水凝胶易碎，难以在模具中取出。而本发明提出的配位交联和疏水缔合交联双网络水凝胶可避免这一问题。引入疏水缔合作用作为动态交联中心,以提高有效的能量消耗，金属离子作为物理交联剂制备的水凝胶不仅具有良好的机械性能,而且还具有良好的自修复性能。基于配位交联和疏水缔合交联机制在提升水凝胶性能方面的优势和特点，通过水凝胶分子网络结构构筑或交联机制设计，增强水凝胶的机械性能，可进一步拓展水凝胶在化学机械、医学及组织工程等领域的应用。

申请号为201710892648.6的专利申请公开了一种双物理交联聚丙烯酸高强度、高韧性水凝胶的制备方法。该方法中，Fe³⁺预先加入到丙烯酸单体溶液中，采用紫外光引发聚合制备水凝胶。Fe³⁺预先与丙烯酸形成了配位键，会影响丙烯酸单体的聚合活性和自由基的增长，紫外光引发时，操作过程需要在遮光的条件下进行，紫外光照射溶液时表层和内部存在光强度梯度，导致水凝胶主体材料内外不均匀，会影响结构均匀性。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，解决传统水凝胶力学性能不足的问题，以及传统双网络水凝胶第一网络水凝胶易碎，难以在模具中取出等问题。

技术方案

一种基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1g～4g的羧甲基纤维素CMC与30g去离子水混合，在70℃水温的搅拌30分钟，使羧甲基纤维素在水中充分溶解后降至室温，得到羧甲基纤维素溶液；

将5～20g丙烯酰胺AM、疏水型单体、1.25g～5g的油包水乳液乳化剂、1.5g的氯化钠NaCl与20g去离子水中混合，在室温下搅拌溶解得到混合溶液；所述疏水型单体用量相对于AM的物质的量为0.75％～3.0％；

步骤2：将步骤1的羧甲基纤维素溶液与混合溶液，在40℃水温的磁力搅拌水浴锅中混合，使两个溶液混合均匀后降至室温得到混合料液；将引发剂与去离子水混合后加入混合料液中，室温下搅拌混合均匀，得到水凝胶前驱体料液；所述引发剂的量为所有单体的物质的量的0.1％～0.4％；去离子水为4g；

步骤3：将水凝胶前驱体料液注入到模具中，抽真空排除气泡，升温聚合反应，得到含疏水缔合作用的CMC-P(AM-co-SMA)或CMC-P(AM-co-LMA)双网络水凝胶；所述聚合反应的聚合温度为40℃～60℃，聚合时间为2h～6h；

步骤4：将CMC-P(AM-co-SMA)或CMC-P(AM-co-LMA)双网络水凝胶浸泡在过渡金属盐溶液中12h～48小时，形成配位交联点，得到基于配位交联和疏水缔合交联的CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)或CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-LMA)双网络水凝胶；所述过渡金属盐溶液浓度为0.05mol·L^-1～0.30mol·L^-1。

上述含量为每份双网络水凝胶的用量。

所述疏水型单体选用甲基丙烯酸十八烷基酯SMA或甲基丙烯酸十二烷基酯LMA。

所述油包水乳液乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基磺酸钠SLS或十二烷基苯磺酸钠SDBS。

所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或偶氮异丁氰基甲酰胺CABN。

所述过渡金属盐溶液含能与羧酸基形成配位键的金属离子，包括Fe³⁺、Al³⁺或Ag⁺。

有益效果

本发明提出的一种基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，采用AIBN热引发方式成型聚丙烯酰胺水凝胶，并采用后配位交联方式形成配位键，形成一种包含配位交联和疏水缔合交联机制的双网络聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。实验过程无需避光操作，所选用引发剂在水中和油相中具有适中的溶解性，同时引发胶束内部和外部的聚合，成型后金属盐浸泡方式形成配位键。该方法单体易得、工艺简单、聚合率高，所得水凝胶具有优异的力学性能和结构稳定性。

本发明中：

第一步，形成胶束：将疏水性单体(SMA或LMA)用水包油型乳化剂(SDS、SLS或SDBS)乳化，并与亲水性单体AM溶液混合，形成胶束结构。胶束内部含疏水单体，胶束外部溶液含AM单体，胶束内部和外部溶解有引发剂。

第二步，水凝胶成型：羧甲基纤维素溶液与上述胶束溶液混合后在模具内引发自由基聚合，胶束外AM和胶束中的疏水单体聚合成嵌段共聚物，胶束疏水单体聚合物链聚集在一起，形成疏水缔合作用交联位点，得到第一个交联网络。羧甲基纤维素分子链伸展在水凝胶体系中，与第一个交联网络缠结在一起，形成第二个交联网络。

第三步，配位交联：将上述水凝胶浸泡在过渡金属离子溶液中，过渡金属离子和羧甲基纤维素分子链的羧基形成配位键，在水凝胶体系中引入配位络合交联机制。加上纤维素分子链和PAM分子链体系中本身具有的氢键作用机制，得到三重交联的双网络水凝胶。

所形成的水凝胶中，其中第一网络通过配位键交联，第二网络通过疏水缔合交联，此外两个网络间通过氢键交联，为三重交联机制的双网络水凝胶，共同提高水凝胶的力学性能。聚合过程采用热引发，无需避光操作，热聚合确保水凝胶内外均匀。选用水溶性和油溶性适中的引发剂，在胶束内部和外部具有一定的溶解度，因此胶束内部的疏水单体和胶束外部的AM同时发生聚合反应，形成以胶束聚合物为节点的疏水缔合交联结构。配位键的形成采用Fe³⁺浸泡方式，不预先丙烯酰胺单体的聚合活性。本发明成功制备出高强度双网络水凝胶，最大拉伸强度达843kPa。

附图说明

图1含配位交联和疏水缔合交联作用的水凝胶的代表性制备工艺流程

图2Fe³⁺溶液浸泡前(a图)和浸泡后(b图)水凝胶外观变化

图3CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)水凝胶洗除未络合Fe³⁺前(a图)和洗除后(b图)照片

图4水凝胶的扫描电镜图片

图5水凝胶拉伸(a图)、压缩形变(b图)及打结(c图)图片；

图6水凝胶的拉伸实验图片

图7拉伸应力～应变曲线

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤(1)：称取2g羧甲基纤维素(CMC)和30g去离子水混合，在70℃水温的磁力搅拌水浴锅中搅拌30分钟，使羧甲基纤维素在水中充分溶解后降至室温，得到羧甲基纤维素溶液。

步骤(2)：称取10g丙烯酰胺(AM)、0.7141g疏水型单体甲基丙烯酸十八烷基酯SMA、2.5g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.5g的NaCl和20g去离子水，混合，在室温下搅拌溶解。

步骤(3)：将步骤(1)制得的羧甲基纤维素溶液和步骤(2)得到的溶液混合，在40℃水温的磁力搅拌水浴锅中搅拌30分钟，使两个溶液混合均匀后降至室温。称取偶氮二异丁腈(AIBN)46.9mg，溶解于4g去离子水中，倒入上述混合料液中，室温下搅拌10分钟使其与料液混合均匀。

步骤(4)：将步骤(3)得到的水凝胶前驱体料液注入到模具中，抽真空排除气泡，在50℃的条件下反应24小时，得到CMC-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶。

步骤(5)：将步骤(4)得到的CMC-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶浸泡在0.15mol/L的FeCl₃溶液中48小时，得到CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶。此水凝胶断裂伸长746％，断裂强度526kPa。

实施例2

步骤(5)：将步骤(4)得到的CMC-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶浸泡在0.05mol/L的FeCl₃溶液中48小时，得到CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶。此水凝胶断裂伸长661％，断裂强度690kPa。

实施例3

步骤(1)：称取1g羧甲基纤维素(CMC)和30g去离子水混合，在70℃水温的磁力搅拌水浴锅中搅拌30分钟，使羧甲基纤维素在水中充分溶解后降至室温，得到羧甲基纤维素溶液。

步骤(5)：将步骤(4)得到的CMC-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶浸泡在0.15mol/L的FeCl₃溶液中48小时，得到CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶。此水凝胶断裂伸长935％，断裂强度327kPa。

实施例4

步骤(2)：称取10g丙烯酰胺(AM)、1.4282g疏水型单体甲基丙烯酸十八烷基酯SMA、2.5g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.5g的NaCl和20g去离子水，混合，在室温下搅拌溶解。

步骤(3)：将步骤(1)制得的羧甲基纤维素溶液和步骤(2)得到的溶液混合，在40℃水温的磁力搅拌水浴锅中搅拌30分钟，使两个溶液混合均匀后降至室温。称取偶氮二异丁腈(AIBN)47.6mg，溶解于4g去离子水中，倒入上述混合料液中，室温下搅拌10分钟使其与料液混合均匀。

步骤(5)：将步骤(4)得到的CMC-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶浸泡在0.15mol/L的FeCl₃溶液中48小时，得到CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶。此水凝胶断裂伸长697％，断裂强度670kPa。

实施例5

步骤(2)：称取15g丙烯酰胺(AM)、1.0711g疏水型单体甲基丙烯酸十八烷基酯SMA、2.5g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.5g的NaCl和20g去离子水，混合，在室温下搅拌溶解。

步骤(3)：将步骤(1)制得的羧甲基纤维素溶液和步骤(2)得到的溶液混合，在40℃水温的磁力搅拌水浴锅中搅拌30分钟，使两个溶液混合均匀后降至室温。称取偶氮二异丁腈(AIBN)70.3mg，溶解于4g去离子水中，倒入上述混合料液中，室温下搅拌10分钟使其与料液混合均匀。

步骤(5)：将步骤(4)得到的CMC-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶浸泡在0.15mol/L的FeCl₃溶液中48小时，得到CMC(Fe³⁺)-P(AM-co-SMA)双网络水凝胶。此水凝胶断裂伸长1080％，断裂强度843kPa。

Claims

1.一种基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：

上述含量为每份双网络水凝胶的用量。

2.根据权利要求1所述基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述疏水型单体选用甲基丙烯酸十八烷基酯SMA或甲基丙烯酸十二烷基酯LMA。

3.根据权利要求1所述基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述油包水乳液乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基磺酸钠SLS或十二烷基苯磺酸钠SDBS。

4.根据权利要求1所述基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或偶氮异丁氰基甲酰胺CABN。

5.根据权利要求1所述基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐溶液含能与羧酸基形成配位键的金属离子，包括Fe³⁺、Al³⁺或Ag⁺。