CN110229286A - 一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品和应用 - Google Patents

一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用粘度差一步制备具有不对称结构水凝胶的方法，包括以下步骤：1)将含刺激响应性单体I、引发剂、交联剂和催化剂的溶液与聚合物溶液混合得到粘度为0.5～50Pa.s的高粘度反应液；2)将刺激响应性单体II、引发剂、交联剂和催化剂混合得到粘度为0.01～0.2Pa.s的低粘度反应液；3)在惰性气体保护下，先将高粘度反应液注入模具中，再注入低粘度反应液，经聚合反应制得具有不对称结构水凝胶。制得的多重刺激响应的不对称结构水凝胶的力学性能较高，可用于设计多重刺激响应驱动的软质驱动器和传感元件。

Description

一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品 和应用
技术领域
本发明属于高分子水凝胶技术领域，具体涉及一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品和应用。
背景技术
智能水凝胶是智能软材料的核心组成部分，具有刺激响应和“湿-软”特性的水凝胶能够有效集成形状可逆变化和生物相容性好的特点，通过调控环境变化(如温度、pH、光、电场和离子等)，实现弯曲和缠绕等复杂机械运动。传统的水凝胶多为各向同性结构，在环境刺激下只能表现出简单的体积收缩/膨胀，而具有不对称结构的双层水凝胶由于两层凝胶间存在溶胀/消溶胀的差异，因此，表现出水凝胶整体的弯曲形变。一些科学家尝试利用化学气相沉积、强粘性/主客体作用来制备不对称结构水凝胶，使该类水凝胶能够完成复杂驱动。但是，此类方法制备的水凝胶通常需要多步反应或组装，增加了水凝胶弯曲形变性能的不稳定性。
仅通过“一步/一锅”反应即可得到不对称结构水凝胶是近年来发展起来的一类新方法，这种方法不但简化了不对称结构的制备工艺，同时，两相在界面处由于形成共聚物和类似双网络结构而使得界面作用更强。
目前，对于该类方法的研究报道相对较少，主要包括：1)微流体合成法：即将两种反应体系同步注射到微流体装置中，经过一步聚合得到Janus微凝胶球；2)电泳法：即将两种带电性相反的聚合物混杂于反应体系中，通过在反应过程中施加外电场促使聚离子定向迁移；3)交联密度差异法：即通过控制光照区域和时间促使聚合物在不同区域产生不同交联密度；4)梯度分散法：即将微纳米粒子(如GO、Fe3O4和粘土等)分散于反应液中，在反应过程中施加外力场(如重力、磁场和电场等)，促使微纳米粒子在水凝胶中梯度分布。
但是，上述方法均存在一定的局限性，微流体合成对设备和实验操作要求较高，并且两层胶的厚度不易控制；界面聚合和电泳法对反应单体和混杂聚合物的选择要求较高，普适性不高；交联密度差的控制条件较为苛刻；微纳米粒子梯度分布需要添加外力场，并且不易精确控制粒子分散情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普适性高、可操作性强的一步制备不对称结构水凝胶的方法，实现了不对称结构水凝胶的多重响应性，提高了水凝胶的力学性能，在仿生智能水凝胶驱动领域具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将含刺激响应性单体I、引发剂、交联剂和催化剂的溶液与聚合物溶液混合得到粘度为0.3～50Pa.s的高粘度反应液；
(2)将刺激响应性单体II、引发剂、交联剂和催化剂混合得到0.01～0.2Pa.s的低粘度反应液；
(3)在惰性气体保护下，先将高粘度反应液注入模具中，再注入低粘度反应液，经聚合反应制得具有不对称结构水凝胶。
本发明基于“一步/一锅”反应制备不对称结构水凝胶，利用聚合物溶液粘度较高的特性，延缓两种反应体系的相互渗透，从而在聚合反应完成时实现分层结构的构建；通过调节可凝胶化功能单体水溶液的粘度，控制低粘度反应液向高粘度反应液的扩散速度，经过一步聚合即可制得不对称结构水凝胶体系。
其中，高粘度反应体系所得水凝胶区域为互穿网络结构，低粘度反应体系所的水凝胶区域为单网络结构，中间水凝胶区域为双网络结构，水凝胶体系具有不对称结构。
步骤(1)中，所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠、琼脂糖、透明质酸钠、壳聚糖、明胶、瓜尔胶、黄原胶或淀粉中的任意一种或多种。
作为优选，所述聚合物为聚乙烯醇、海藻酸钠、琼脂糖或透明质酸钠中的任意一种或多种。
作为优选，所述的高粘度反应液的粘度为5～30Pa.s，所述的低粘度反应液的粘度为0.01～0.1Pa.s。这是由于高粘度反应液的粘度过低会导致上层低粘度反应液向其扩散速度太快，成水凝胶后无法形成不对称结构；而高粘度反应液的粘度过高，则会导致刺激响应性单体I分散困难，不利于体系凝胶化，同时粘度过高还会影响该层水凝胶的刺激响应性能。
步骤(1)和(2)中，所述的刺激响应性单体I和刺激响应性单体II分别独立地选自N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)、烯丙基胺盐酸盐(AH)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二甲基乙酰胺(DMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、两性离子或电解质中的任意一种或多种。
所述的刺激响应性单体I和刺激响应性单体II分别占水相总质量的10～50％。
作为优选，所述的刺激响应性单体I和II具有不同的响应性功能，可制备得到多重响应不对称结构水凝胶。
步骤(1)和(2)中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述催化剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)，所述刺激响应性单体、交联剂和催化剂的质量比为100：0.1～10：0.0038～0.012。
步骤(3)中，所述聚合反应为光引发聚合反应或热聚合反应。
所述聚合反应为光引发聚合反应，所述引发剂为光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，其含量占刺激响应性单体质量的0.1％～5％，进一步地，光引发剂优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其含量优选为0.5～3％。
所述光反应波长为365nm，功率为8W，光引发距离为10～50cm，光照时间为10～300min，进一步优选为30～90min。
所述聚合反应为热聚合反应，所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，其含量占刺激响应性单体质量的0.1～10％，进一步优选为0.5～3％。
所述自由基反应时间为30～300min，进一步优选为30～120min；所述反应温度为0～80℃，进一步优选为20～60℃。
所述模具由两片3×1.5cm的石英玻璃和一片聚四氟乙烯垫片构成，聚四氟乙烯垫片的厚度控制水凝胶厚度，其厚度为0.1～100mm，进一步优选为0.1～50mm。
本发明还公开了上述制备方法制得的不对称结构水凝胶，所述不对称结构水凝胶在水溶液、盐溶液、酸溶液或碱溶液中溶胀后具有两层结构，其中一层溶胀程度大，另一层溶胀程度小。
本发明还公开了上述不对称结构水凝胶在制备智能驱动材料中的应用，将不对称结构水凝胶再通过模具或组装即可制备智能驱动材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所提供的利用粘度差一步制备具有不对称结构水凝胶的方法，通过添加较高粘度的聚合物溶液来调节局部区域反应体系的粘度，控制低粘度溶液向高粘度溶液扩散速度与体系凝胶化速度的竞争关系，“一步/一锅”聚合构建具有不同组成、孔径分布，甚至多重刺激响应的不对称结构水凝胶，制备方法简单、成本低廉、具有较高的普适性；
(2)本发明通过设计聚合物溶液的粘度、聚合物种类以及功能性单体的刺激响应性，可制备多响应驱动的智能水凝胶，实现了不对称结构水凝胶的多重响应性，在工业生产中具有较高的应用的价值和实际可操作性。
(3)本发明所提供的利用粘度差一步制备具有不对称结构水凝胶，通过添加不同可调节体系粘度的聚合物，调节两层凝胶界面处形成互穿网络的宽度，可用于设计生物工程支架和多重刺激响应驱动器等智能设备。
附图说明
图1为实施例1中制备不对称结构水凝胶的光学照片图；
图2为实施例1中制备的不对称结构水凝胶界面的扫描电镜图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取0.05g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；称取0.4g丙烯酸(AA)溶于1.5g水中，分别加入2mg过硫酸钾(KPS)和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入15μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中得到反应液b，5min后注入模具中。在60℃的烘箱中反应20min后取出，即得到poly(AA/PVA)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
得到的poly(AA/PVA)-polyNIPAM不对称结构水凝胶的光学照片如图1所示，其扫描电镜图如图2所示。
实施例2
取0.05g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取0.113gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.4g丙烯酸(AA)溶于1.5g水中，分别加入2mg过硫酸钾(KPS)和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入15μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在60℃的烘箱中反应20min后取出，即得到poly(NIPAM/PVA)-polyAA不对称结构水凝胶。
实施例3
取0.05g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取0.113gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.4g丙烯酰胺(AAm)溶于1g水中，分别加入2mg过硫酸钾(KPS)和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入15μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在60℃的烘箱中反应20min后取出，即得到poly(NIPAM/PVA)-polyAAm不对称结构水凝胶。
实施例4
取0.075g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.4g丙烯酰胺(AAm)溶于1g水中，分别加入2mg过硫酸钾(KPS)和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入15μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在60℃的烘箱中反应20min后取出，即得到poly(NIPAM/PVA)-polyAAm不对称结构水凝胶。
实施例5
取0.08g聚乙烯醇(PVA-1788)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取0.113gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.4g丙烯酰胺(AAm)溶于1g水中，分别加入2mg过硫酸钾(KPS)和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入15μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在60℃的烘箱中反应20min后取出，即得到poly(NIPAM/PVA)-polyAAm不对称结构水凝胶。
实施例6
取0.075g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.2g丙烯酰胺(AAm)溶于0.5g水中，加入2.6mg光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，混合均匀后注入模具中。在室温下反应2h后取出，然后置于紫外灯下光照2h，即得到poly(NIPAM/PVA)-polyAAm不对称结构水凝胶。
实施例7
取0.075g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取两性离子磺酸甜菜碱(SBMA)0.2g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5mg光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/SBMA/PVA)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例8
取0.075g聚乙烯醇(PVA-1799)分散于0.5g水中，80℃水浴使其充分溶解；取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)0.15g和0.15g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀放入冰水浴中5min后注入模具中。在60℃的烘箱反应20min后取出，得到poly(HEAA/METAC/PVA)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例9
取0.075g海藻酸钠(AlginateNa)分散于0.5g水中，70℃水浴使其充分溶解；取两性离子磺酸甜菜碱(SBMA)0.2g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/SBMA/AlginateNa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例10
取0.1g海藻酸钠(AlginateNa)分散于0.5g水中，70℃水浴使其充分溶解；取两性离子磺酸甜菜碱(SBMA)0.2g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/SBMA/AlginateNa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例11
取0.075g海藻酸钠(AlginateNa)分散于0.5g 3％CaCl2水溶液中，70℃水浴使其充分溶解；取两性离子磺酸甜菜碱(SBMA)0.2g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/SBMA/AlginateCa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例12
取0.075g海藻酸钠(AlginateNa)分散于0.5g 3％CaCl2水溶液中，70℃水浴使其充分溶解；取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)0.15g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/METAC/AlginateCa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例13
取0.075g海藻酸钠(AlginateNa)分散于0.5g 3％CaCl2水溶液中，70℃水浴使其充分溶解；取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)0.15g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和1mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/METAC/AlginateCa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例14
取0.075g海藻酸钠(AlginateNa)分散于0.5g 3％CaCl2水溶液中，70℃水浴使其充分溶解；取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)0.15g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和3mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/METAC/AlginateCa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例15
取0.05g琼脂糖(Agar)分散于0.5g水中，90℃水浴使其充分溶解；取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)0.15g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和1mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/METAC/Agar)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例16
取0.05g琼脂糖(Agar)分散于0.5g水中，90℃水浴使其充分溶解；取两性离子磺酸甜菜碱(SBMA)0.2g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和1mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/SBMA/Agar)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。
实施例17
取0.05g琼脂糖(Agar)分散于0.5g水中，90℃水浴使其充分溶解；取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.4g丙烯酸(AA)溶于1.5g水中，分别加入2mg过硫酸钾(KPS)和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入15μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，即得到poly(NIPAM/Agar)-polyAA不对称结构水凝胶。
实施例18
取0.1g琼脂糖(Agar)分散于0.5g水中，90℃水浴使其充分溶解；取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.2g丙烯酰胺(AAm)溶于0.5g水中，加入2.6mg光引发剂，摇晃均匀后注入模具中。在室温下反应2h后取出，然后置于紫外灯下光照2h，即得到poly(NIPAM/Agar)-polyAAm不对称结构水凝胶。
实施例19
取0.05g透明质酸钠(HyaluronanNa)分散于0.5g水中，60℃水浴使其充分溶解；取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
再称取0.2g丙烯酰胺(AAm)溶于0.5g水中，加入2.6mg光引发剂，摇晃均匀后注入模具中。在室温下反应2h后取出，然后置于紫外灯下光照2h，即得到poly(NIPAM/HyaluronanNa)-polyAAm不对称结构水凝胶。
实施例20
取0.05g透明质酸钠(HyaluronanNa)分散于0.5g水中，60℃水浴使其充分溶解；取两性离子磺酸甜菜碱(SBMA)0.2g和0.14g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于1.5g水中，然后加入2.5m光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，然后注入上述聚乙烯醇溶液中得到反应液a，混合均匀反应液a，通氮气-抽真空排除氧气，冷却后注入模具中，模具由两层石英玻璃和2mm厚度的PTFE隔板组成。
称取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g水中，然后加入1.3mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中。在室温下反应2h后取出，再经过2h紫外光照射，即得到poly(HEAA/SBMA/HyaluronanNa)-polyNIPAM不对称结构水凝胶。

Claims (10)

1.一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将含刺激响应性单体I、引发剂、交联剂和催化剂的溶液与聚合物溶液混合得到粘度为0.5～50Pa.s的高粘度反应液；
(2)将刺激响应性单体II、引发剂、交联剂和催化剂混合得到粘度为0.01～0.2Pa.s的低粘度反应液；
(3)在惰性气体保护下，先将高粘度反应液注入模具中，再注入低粘度反应液，经聚合反应制得具有不对称结构水凝胶。
2.根据权利要求1所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠、琼脂糖、透明质酸钠、壳聚糖、明胶、瓜尔胶、黄原胶或淀粉中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，所述的高粘度反应液的粘度为5～30Pa.s，所述的低粘度反应液的粘度为0.01～0.1Pa.s。
4.根据权利要求1所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述的刺激响应性单体I和II分别独立地选自N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸钠、烯丙基胺盐酸盐、乙烯基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、两性离子或电解质中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述催化剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，所述刺激响应性单体、交联剂和催化剂的用量比为100：0.1～10：0.0038～0.012。
6.根据权利要求1所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合反应为光引发聚合反应或热聚合反应。
7.根据权利要求6所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，所述的光引发聚合反应的引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，其用量为刺激响应性单体的0.1％～5％。
8.根据权利要求6所述的利用溶液粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法，其特征在于，所述的热聚合反应的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其用量为刺激响应性单体的0.1～10％。
9.根据权利要求1～8所述的方法制得的不对称结构水凝胶，其特征在于，所述不对称结构水凝胶在水溶液、盐溶液、酸溶液或碱溶液中溶胀后具有两层结构。
10.根据权利要求9所述的不对称结构水凝胶在制备智能驱动材料中的应用。
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