CN109280183A - 一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法及应用 - Google Patents

一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法及应用，本发明方法将微纳米颗粒与可凝胶化功能性单体水溶液混合，均匀分散后得到混合水凝胶体系，再将得到的水凝胶体系进行离心处理，设置离心转速为1000～4000rpm、离心时间为1～10min，通过准确控制离心机转速和离心时间，使微纳米颗粒被分离出来并呈梯度分散，再经过进一步凝胶化即可得到自驱动梯度复合水凝胶；所述的制备方法简单、成本低廉、效率高、普适性广、绿色环保。本发明还公开了将得到的自驱动梯度复合水凝胶在组织工程和智能驱动器中的应用。

Description

一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法及应用
技术领域
本发明属于高分子水凝胶技术领域，具体涉及一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法及应用。
背景技术
水凝胶可储存大量的水，且具有稳定的三维网状结构，水凝胶良好的物化性能和生物相容性使得其在生物医学和工业应用等领域具有重要的应用前景。
相对于传统的单层水凝胶，双层水凝胶因其不对称结构而表现出特有的各向异性性质。而在构建双层结构水凝胶的众多策略中，向水凝胶体系中添加微纳米颗粒，通过自然沉降、相分离或外力诱导等手段致使水凝胶一侧富集微纳米颗粒是重要手段之一。
Lee等人(Eddie Wang,Seung-Wuk Lee,et al.Nano Lett.2013,13,2826-2830.)将还原石墨烯纳米颗粒和多肽溶解于DMSO/DMF二元混合溶剂中，将其注入模具中，保持模具上表面暴露于水蒸气中，在反应过程中，反应体系因吸收水蒸气而引起表面温度发生变化，从而诱导产生相分离，导致产物水凝胶一侧富集还原石墨烯，该双层水凝胶具有温度和近红外双重诱导发生形变的特性。
Stefan等人(Yunhua Chen,Stefan A.F.Bon,et al.Langmuir 2013,29,12657-12662.)利用微流体法将Fe3O4纳米颗粒、PNIPAm支化聚合物和PMMA微粒混合液以一定速度注入连续的油相中，从而形成单个的乳状液滴，然后将这些乳状液滴置于60℃的烘箱中烘干，烘干过程中，在液滴外部施加外磁场，诱导Fe3O4纳米颗粒迁移至液滴上层，最后形成双层结构的微珠。
Xu等人(Yang Yang,Yun Tan,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces2018,10,7688-7692.)将石墨烯分散于NIPAm溶液中，然后采用直流电诱导法，使石墨烯在PNIPAm水凝胶中梯度分散。在近红外光照射下，该PNIPAm/GO水凝胶能够实现弯曲形变功能。
上述公开的文献报道对微纳米颗粒具有一定的选择性，同时制备工艺比较复杂，目前尚未发现一种对微纳米颗粒具有普适性的方法构建具有自驱动梯度结构复合水凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的、具有普适性的制备自驱动梯度复合水凝胶的方法。
一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将微纳米颗粒经超声分散于水中，再将得到的分散液加入到可成物理凝胶的单体水溶液中，或可成化学凝胶的单体、引发剂和交联剂的混合水溶液中，或可成物理凝胶的单体、可成化学凝胶的单体、引发剂和交联剂的混合水溶液中，均匀分散得到反应混合液；
(2)在氮气保护条件下，对步骤(1)中得到的反应混合液进行离心处理，设置离心转速为1000～4000rpm、离心时间为1～10min，使微纳米颗粒呈梯度分散于反应混合液一侧；
(3)离心结束后，经过凝胶化反应得到所述自驱动梯度复合水凝胶。
上述“可成物理凝胶的单体”为经过凝胶化反应可以发生物理交联的单体，“可成化学凝胶的单体”为在引发剂和交联剂的作用下，通过凝胶化反应可以发生化学交联的单体。
本发明方法将微纳米颗粒与可凝胶化功能性单体水溶液混合，均匀分散后得到反应混合液，再将得到的混合液体系进行离心处理，通过准确控制离心机转速和离心时间，利用离心力将微纳米颗粒成梯度的富集于反应混合液一侧，再经过进一步化学交联或/和物理交联的凝胶化反应，得到水凝胶体系并将梯度分散的微纳米颗粒固定于水凝胶中，最后得到所述的自驱动梯度复合水凝胶。
所述的离心处理方法为：将反应混合液注入到通氮气处理过的模具中，再将其固定于离心机中进行离心处理；所述模具由两片石英玻璃夹着一片厚度为0.1～100mm的聚四氟乙烯中空垫片构成，聚四氟乙烯垫片所隔开石英玻璃的空隙用于控制水凝胶的厚度，同时使微纳米颗粒呈梯度分散于反应混合液一侧。
其中，聚四氟乙烯垫片的厚度用于控制水凝胶厚度，水凝胶厚度为0.1～100mm。
所述的可成物理凝胶的单体为淀粉、纤维素、甲壳素、海藻酸盐、壳聚糖、琼脂糖、透明质酸、胶原蛋白中的任意一种或多种。
所述的可成化学凝胶的单体为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、两性离子、电解质中的任意一种或多种。
所述的微纳米颗粒为石墨烯、石墨、碳管、粘土、高岭土、二氧化硅、硅藻土、滑石粉、碳酸钙、羟基磷灰石、磁性微纳米颗粒和生物陶瓷中的任意一种或多种。
优选地，所述的微纳米颗粒、功能性单体、引发剂、交联剂和水的质量比为：0.5～250:20～500:0.05～50:0.05～50:1000，进一步优选为1～100:50～300:0.25～20:0.05～20:1000。
所述的微纳米颗粒、可成化学凝胶的单体、引发剂、交联剂和水的质量比为0.5～250:20～500:0.05～50:0.05～50:1000。
微纳米颗粒在水凝胶体系中的含量过少导致复合水凝胶的机械强度无法显著提高，选择具有功能性的微纳米颗粒，含量过少无法起到调控复合水凝胶形变的效果，但是功能性微纳米颗粒过多则增加了制备复合水凝胶的成本，同时进一步影响复合水凝胶的弯曲形变能力。
所述的引发剂为光引发剂或/和自由基引发剂，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，所述自由基引发剂为过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液。
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述聚合反应为光引发聚合反应，其紫外光反应的紫外光波长为365nm，功率为8W，光引发距离为10～50cm，光照时间为30～300min，光照时间进一步优选为60～150min。
所述聚合反应为自由基引发聚合反应，反应时间为0.5～72h，进一步优选为1～24h；反应温度为0～100℃，进一步优选为0～60℃。
一种根据所述方法制备得到的自驱动梯度复合水凝胶在组织工程和智能驱动器中的应用。
本发明选择具有功能性的微纳米颗粒和刺激响应性单体复合，制备出自驱动梯度复合水凝胶，再通过组装可以得到具有智能驱动的智能水凝胶，可以应用于智能驱动器中。其中，所述功能性微纳米颗粒为石墨烯、碳管、磁性微纳米颗粒和生物陶瓷中的至少一种；所述刺激响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、海藻酸盐、透明质酸、两性离子和电解质中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明方法通过准确控制离心转速和离心时间对微纳米颗粒与可凝胶化功能性单体的混合溶液进行离心处理，利用超重力使微纳米颗粒被分离出来并呈梯度分散，通过进一步凝胶即可得到所述自驱动梯度复合水凝胶；
(2)本发明制备梯度复合水凝胶的方法简单、成本低廉、效率高、普适性广、绿色环保；
(3)本发明方法可通过选取功能性微纳米颗粒和刺激响应性单体进行复合，所得到智能水凝胶具有高强度、形变可控的特点，可以应用于智能驱动器，如多重刺激响应驱动的软体机器人和传感元件等智能设备等，在工业生产中具有较高的应用价值和实际可操作性；
(4)本发明方法得到的自驱动梯度复合水凝胶还可以应用于组织工程，如用于设计生物工程支架、仿生骨膜等。
附图说明
图1为实施例1中制备梯度复合水凝胶的流程图；
图2为实施例1中制备梯度复合水凝胶的光学照片；
图3为实施例1中得到的梯度复合水凝胶截面的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；再取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min；再加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；最后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例1中制备梯度复合水凝胶的流程图如图1所示，制备得到的梯度复合水凝胶的光学照片如图2所示，梯度复合水凝胶截面的扫描电镜图如图3所示。
实施例2
取0.003g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；最后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例3
取0.005g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例4
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.2g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入30μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例5
取0.002g碳管分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的碳管混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/碳管梯度复合水凝胶。
实施例6
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.2g丙烯酰胺(AM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入0.0026g光引发剂和0.002g交联剂(MBAA)超声至溶解，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到poly AM/VBIPS-GO梯度复合水凝胶。
实施例7
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.2g丙烯酰胺(AM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入0.0026g光引发剂和0.002g交联剂(MBAA)超声至溶解，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心2min；然后取出模具，在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到poly AM/VBIPS-GO梯度复合水凝胶。
实施例8
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.2g丙烯酰胺(AM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入0.0026g光引发剂和0.002g交联剂(MBAA)超声至溶解，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心3min；然后取出模具，在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyAM/VBIPS-GO梯度复合水凝胶。
实施例9
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.2g羟乙基丙烯酰胺(HEAA)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入0.0026g光引发剂和0.002g交联剂(MBAA)超声至溶解，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到poly HEAA/VBIPS-GO梯度复合水凝胶。
实施例10
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.3mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例11
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例12
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例13
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心2min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例14
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心3min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/GO梯度复合水凝胶。
实施例15
取0.001g纳米二氧化硅(SiO2)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的纳米SiO2混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/SiO2梯度复合水凝胶。
实施例16
取0.001g纳米二氧化硅(SiO2)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的纳米SiO2混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心1min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/SiO2梯度复合水凝胶。
实施例17
取0.001g纳米二氧化硅(SiO2)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的纳米SiO2混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心2min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/SiO2梯度复合水凝胶。
实施例18
取0.001g纳米二氧化硅(SiO2)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的纳米SiO2混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心3min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/SiO2梯度复合水凝胶。
实施例19
取0.001g纳米二氧化硅(SiO2)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散；然后取0.113g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的纳米SiO2混合液加入到NIPAM溶液中，继续超声15min，然后加入1.08mg过硫酸钾(KPS)和0.375mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)超声至溶解，放入冰水浴中，静置15min后加入20μLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为2000r/min下，离心3min；然后取出模具，静止12h，即得到poly NIPAM/SiO2梯度复合水凝胶。
实施例20
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散。然后取0.1g海藻酸钠溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到海藻酸钠溶液中，继续超声15min，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min。然后取出模具，加热至60℃，然后冷却至室温，并静止1h，即得到poly海藻酸钠/GO梯度复合水凝胶，将所得复合水凝胶浸入到Al3+溶液中30min即得到poly海藻酸钠/GO梯度复合水凝胶。
实施例21
取0.001g氧化石墨烯(GO)分散于0.5g去离子水中，常温下超声30min，使其充分分散。然后取0.1g琼脂糖溶于0.5g去离子水中，将均匀分散的GO混合液加入到琼脂糖溶液中，继续超声15min，摇晃均匀后放入冰水浴中，5min后注入模具中，模具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE中空垫片组成，在离心速度为4000r/min下，离心1min。然后取出模具，加热至90℃，然后冷却至室温，并静止1h，即得到poly琼脂糖/GO梯度复合水凝胶。
实施例22
采用实施例1的配方制备所得polyNIPAM/GO梯度复合水凝胶，经过自组装可以得到具有近红外驱动自发形变的软体仿生抓手和手臂，实现远程调控“抓取-搬运-释放”的复杂运动。
实施例23
采用实施例8配方制备得到的polyHEAA/VBIPS-GO梯度复合水凝胶，经过组装可以得到人造骨膜，以polyHEAA-GO作为与骨头连接的高强度支撑层，以polyHEAA/VBIPS层作为软骨层，利用polyVBIPS的盐响应性调节表面摩擦-润滑性。

Claims (10)

1.一种利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将微纳米颗粒经超声分散于水中，将分散液加入到可成物理凝胶的单体水溶液中，或加入到可成化学凝胶的单体、引发剂和交联剂的混合水溶液中，或加入到可成物理凝胶的单体、可成化学凝胶的单体、引发剂和交联剂的混合水溶液中，均匀分散得到反应混合液；
(2)在氮气保护下，对步骤(1)中得到的反应混合液进行离心处理，设置离心转速为1000～4000rpm、离心时间为1～10min，使微纳米颗粒呈梯度分散于反应混合液一侧；
(3)离心结束后，经过凝胶化反应得到所述自驱动梯度复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的离心处理方法为：将反应混合液注入到通氮气处理过的模具中，再将其固定于离心机中进行离心处理；所述模具由两片石英玻璃夹着一片厚度为0.1～100mm的聚四氟乙烯中空垫片构成，聚四氟乙烯垫片所隔开石英玻璃的空隙用于使微纳米颗粒呈梯度分散于反应混合液一侧。
3.根据权利要求2所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，聚四氟乙烯垫片的厚度用于控制水凝胶厚度，水凝胶厚度为0.1～100mm。
4.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的可成物理凝胶的单体为淀粉、纤维素、甲壳素、海藻酸盐、壳聚糖、琼脂糖、透明质酸、胶原蛋白中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的可成化学凝胶的单体为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、两性离子、电解质中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的微纳米颗粒为石墨烯、石墨、碳管、粘土、高岭土、二氧化硅、硅藻土、滑石粉、碳酸钙、羟基磷灰石、磁性微纳米颗粒和生物陶瓷中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的微纳米颗粒、可成物理凝胶的单体和水的质量比为0.5～250:20～500:1000。
8.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的引发剂为光引发剂或/和自由基引发剂。
9.根据权利要求1所述的利用超重力制备自驱动梯度复合水凝胶的方法，其特征在于，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的复合水凝胶在组织工程和智能驱动器中的应用。
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