CN1318463C - 一种环境响应型共聚水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境响应型共聚水凝胶及其制备方法，其水凝胶的质量百分比组分为：N-异丙基丙烯酰胺90—10%，甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物10—90%；其制备方法系采用甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)对葡聚糖进行化学改性，合成出具有反应活性的葡聚糖衍生物甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物(MA-Dex)，然后将MA-Dex与NIPA进行共聚而得到所述的环境响应型水凝胶P(NIPA-co-MA-Dex)，具体包括：(1)制备葡聚糖与二甲基亚砜的混和溶液；(2)合成甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物；(3)合成N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物共聚凝胶。该水凝胶具有较好的温度敏感性和较快的响应速度，同时还具有较高的强度和良好的生物相容性；该水凝胶的制备方法具有工艺简单，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种智能型水凝胶及其制备方法，具体为一种环境响应型N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide，NIPA)与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物(MA-Dex)共聚水凝胶及其制备方法技术，属于功能高分子材料领域，国际专利分类号拟为Int.Cl7C08F20/54。
背景技术
智能型水凝胶是一类对于外界环境微小的物理或化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。它是交联的亲水性聚合物网络，不溶于水，但却可以在水中溶胀。已经研究过的典型的外界环境刺激有温度、pH值、电场、离子强度、溶剂、反应物、光和化学物质等。由于智能型水凝胶具有含水量高，生物相容性好等优点，因而在生物技术，如药物控放体系、接触镜头、伤口包扎材料和生物制药等方面得到广泛的研发与应用。
在众多的智能型水凝胶中，温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶目前研究最为广泛。PNIPA水凝胶具有良好的温度敏感特性，较低临界溶解温度(LCST)，约为32℃。在该温度以上，溶胀的水凝胶会失水收缩；而在这个温度之下，水凝胶则会再度吸水溶胀。但PNIPA水凝胶也存在着缺点：在溶胀状态下过于柔软，难以定型；同时凝胶的体积变化相对较慢。显然，这将使其应用受到限制。因此，加强其机械强度，提高其响应性(速度)，将是一个急待解决的重要课题。
研究还发现，NIPA与某些单体形成的共聚水凝胶也具有PNIPA同样的特性(但LCST值可能变化)。与NIPA合成共聚水凝胶的物质可以有以下几类：
1.非离子单体。例如使用丙烯酰胺类单体与NIPA共聚合成了温度敏感的水凝胶。丙烯酰胺类单体具有亲水性，它的加入可以提高整个凝胶网络的亲水/疏水比，使其与水分子形成的氢键数目增加，需要较多能量才能破坏这些氢键，故可以通过改变丙烯酰胺类单体的含量来提高水凝胶的LCST。但是这类凝胶一般响应速度较慢，而提高它们的响应速度又需引入新的技术(如加入制孔剂或制成微球)，所以过程复杂，实用性低(参见文献1“氧化还原法合成温度响应的N-异丙基丙烯酰胺-N-羟甲基丙烯酰胺凝胶”(“Synthesis ofthermoresponsive N-isopropylacrylamide-N-hydroxymethl acrylamidehydrogels by redox polymerization”)，B Yldz，B Isk，M.Ks.聚合物(Polymer).2001，42：2521-2529)。
2.阴离子单体。例如NIPA与丙烯酸的共聚水凝胶。这种水凝胶不仅具有温度敏感性质，还具有对环境pH值敏感的性质，即当水凝胶处于酸性条件下时呈现收缩状态，而处于弱碱条件下则呈现溶胀状态。但是其在水溶液中溶胀行为受盐离子的影响较大，因而使其在一些方面的应用受到了限制(参见文献2“一种用于肠药物释放的新型pH敏感凝胶的制备方法”(“Anovel-approach for preparation of pH-sensitive hydrogels for entericdrug delivery”)，Dong L C，Hoffman A S.控制释放杂志(J ControlledRelease).1991，15(2)：141-152)。
3阳离子单体。例如有学者将NIPA与N-乙烯基吡咯烷酮共聚合成水凝胶。发现N-乙烯基吡咯烷酮能显著延长共聚体系的凝胶化时间，而且同PNIPA水凝胶相比，共聚水凝胶具有较好的温度响应性。但N-乙烯基吡咯烷酮共聚凝胶的LCST不可调。这也就限制了其在实际中的应用范围(参见文献3“N-异丙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮水凝胶的研究”，刘郁扬，范晓东，邵颖慧，功能高分子学报，2000，13：380-385)。
4.两性单体。例如由NIPA与SPV(1-(3-sulphopropyl)-2-vinylpyridinium-betaine)合成的水凝胶。由于SPV由阴阳两种离子组成，因而称为两性水凝胶。这种两性水凝胶的溶胀性能在盐浓度低时会升高，而在盐浓度高时会降低，当盐浓度低于1mol/dm3时溶胀比高于其在纯水中的溶胀比。虽然这种两性水凝胶可以克服水溶液中盐离子的盐离子的引入对其溶胀行为的影响，但是这种方法合成特定结构单体的过程复杂，且没有普遍性，因此很难在实际中得到应用(参见文献4“N-异丙基丙烯酰胺与两性共聚单体凝胶的热可逆溶胀行为”(“Thermoreversible swelling behavior ofhydrogels based on N-isopropylacrylamide with zwitterioniccomonomer”)，Wei Xue，Simon Champ，Malcolm B Hugling.欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)，2001，37：869-875)。
从以上分析可以看出，上述四类可以与NIPA共聚的单体都有各自的局限性，不是LCST不可调，就是响应速度低，解决了某方面问题，又影响了另一方面特性。特别应当指出的是，上述四类单体均属于化学合成物质，因此这些水凝胶的生物相容性不好，不可降解，并且机械强度一般。这就使其在实际中的应用受到很大限制。例如，在需要高强度和/或生物相容性的分离技术及新型凝胶机器等方面就得不到应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种新型的环境响应型共聚水凝胶及其制备方法。该水凝胶应当既具有较好的温度敏感性，又具有较快的响应速度，同时还具有较高的强度和良好的生物相容性；该水凝胶的制备方法具有工艺简单，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。
本发明解决所述的水凝胶技术问题的技术方案是：设计一种环境响应型共聚水凝胶，其质量百分比组分为：
N-异丙基丙烯酰胺 90-10％，优选60-40％；
甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物 10-90％，优选40-60％。
同时设计的该环境响应型共聚水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)制备葡聚糖与二甲基亚砜的混和溶液；在容器中加入葡聚糖和二甲基亚砜，50-80℃搅拌至葡聚糖完全溶解于溶剂中并冷却至室温；葡聚糖用量与二甲基亚砜的用量比为1g∶10ml；
(2)合成甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物；氮气氛围条件下，在第(1)步所得混合溶液中加入催化剂4-二甲氨基吡啶，待其溶解后，加入甲基丙烯酸环氧丙酯，混合溶液经搅拌，室温条件下反应24-72小时后，再加入盐酸中和4-二甲氨基吡啶，停止反应；用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3-5次后抽真空干燥，所得即为甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物；所述甲基丙烯酸环氧丙酯的用量与葡聚糖中吡喃型葡萄糖残基量的摩尔比a为1∶3-1∶8，优选1∶3-1∶6，4-二甲氨基吡啶的用量占葡聚糖用量的质量百分比为20％，盐酸用量与4-二甲氨基吡啶的用量的摩尔比b为1；
(3)合成N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物共聚凝胶；将上述N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物按所述质量比分别溶于去离子水中，再加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，将所得混合溶液充N2气10-20分钟，然后迅速加入适量促进剂N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺，倒入模具中，密封，室温反应8-24小时后，将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次，4-7天即得环境响应型N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物共聚水凝胶；其中所述的甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺的总用量占溶剂用量的质量百分比为15-50％，引发剂的用量占甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺总用量的质量百分比为1-3％，促进剂的用量与引发剂用量的摩尔比c为1∶1-1∶3。
本发明的环境响应型共聚水凝胶，即环境响应型N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物(MA-Dex)共聚水凝胶，系采用甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)对葡聚糖进行化学改性，合成出具有反应活性的葡聚糖衍生物甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物(methacrylate-derivatized Dextran，MA-Dex)，然后将MA-Dex与NIPA进行共聚而得到的一种新型环境响应型水凝胶P(NIPA-co-MA-Dex)。与前述几类的NIPA共聚水凝胶相比，本发明提出的环境响应型共聚水凝胶具有更好的综合性能：即对温度、pH值和离子强度都具有较好的敏感性(因此称为环境响应型)；这是因为既有的MA-Dex凝胶对pH值和离子强度具有较好的敏感性，并且对温度响应迅速；同时具有较好的溶胀性能和较高的机械强度及韧性，其因在于MA-Dex分子量大，因而其较长的分子链使得整个凝胶网络具有很好的伸缩性。本发明水凝胶根据需要可以合成的LCST为33-41℃，即其LCST可以在更大的范围内调节，具有更好或更广的实际应用性。前述文献3中报道了单体浓度为15wt％的均聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶在25℃时的溶胀比(溶胀比是指某一温度下达到稳定溶胀状态时水凝胶与其真空干燥至恒重的凝胶的质量比)约为7，而本发明的环境响应型水凝胶在同样的外界条件下，溶胀比可达20-70甚至更高，也即最大可比现有技术提高10倍，同时该产品还具有很好的完整性，不易破碎，表现出较理想的机械性能。特别是由于本发明环境响应型水凝胶的组分中引入了天然高分子的葡聚糖衍生物，所以具有现有技术没有的良好的生物相容性和生物降解性，因而大大拓展了本发明的应用领域。由于所述的良好综合特性，本发明环境响应型水凝胶在需要高强度和/或生物相容性的分离技术及新型凝胶机器等方面可以得到广泛应用。
本发明环境响应型水凝胶的制备方法，与前述几类NIPA共聚凝胶的制备方法相比，没有使用特殊或专用的设备，并且在制备方法的合成P(NIPA-co-MA-Dex)水凝胶过程中不需要加入交联剂，因此工艺简单，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明环境响应型水凝胶的质量百分比组分为：N-异丙基丙烯酰胺90-10％，甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物10-90％。当甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物(MA-Dex)质量百分配比低于10％时，其对pH值和离子强度的响应性不明显；而当其高于90％时，则对温度的响应性不明显。尽管MA-Dex的质量百分配比为10-90％，都可以完成本发明的任务，但更理想或用途更广的质量百分比组分为40-60％。所述的葡聚糖的分子量为1-4万，过低或过高的分子量都不利于实现本发明的目的。
在发明环境响应型水凝胶的制备方法包括三个步骤：
(1)制备葡聚糖与二甲基亚砜的混和溶液。在容器中加入规定质量百分比的葡聚糖和溶剂二甲基亚砜，50-80℃搅拌至葡聚糖完全溶解于溶剂中并冷却至室温；葡聚糖用量与二甲基亚砜的用量比为1g∶10ml；
(2)合成葡聚糖衍生物。氮气氛围条件下，在第(1)步所得混合溶液中加入催化剂4-二甲氨基吡啶，待其溶解后，加入甲基丙烯酸环氧丙酯，混合溶液经搅拌，室温条件下反应24-72小时后，再加入盐酸中和4-二甲氨基吡啶，停止反应；用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3-5次后抽真空干燥，所得白色粉末即为葡聚糖衍生物。所述甲基丙烯酸环氧丙酯的用量与葡聚糖中吡喃型葡萄糖残基量的摩尔比a为1∶3-1∶8，4-二甲氨基吡啶的用量占葡聚糖用量的质量百分比为20％，盐酸用量与4-二甲氨基吡啶的用量的摩尔比b为1；所述的室温条件下反应的时间低于24小时，反应不充分，而高于72小时反应效果也不明显。考虑到质量和效率平衡，混合溶液在室温条件下一般反应40-50小时为宜。
(3)合成N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物共聚凝胶。将上述N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物按所述质量百分比分别溶于去离子水中，再加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，将所得混合溶液充N2气10-20分钟，然后迅速加入适量促进剂N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺，倒入模具中，密封，室温反应8-24小时，更理想的室温反应时间是12-18小时。然后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次，以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。4-7天后即可得环境响应型N-异丙基丙烯酰胺与葡聚糖共聚水凝胶。其中所述的甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺的总用量占溶剂用量的质量百分比为15-50％，而更理想的质量百分比为15-25％；引发剂的用量占甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺总用量的质量百分比为1-3％，促进剂的用量与引发剂用量的摩尔比c为1∶1-1∶3。
下面介绍本发明的具体实施例：
实施例1：
氮气氛围条件下，50℃在容器中将30g葡聚糖(Dextran 40000)溶于300ml二甲基亚砜中，待其完全溶解并冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶6g，再加入8.4ml GMA；混合溶液经搅拌，室温条件下反应72h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶3的MA-Dex。将上述MA-Dex 0.4g和NIPA 3.6g(r＝10％)溶于20ml的去离子水中，再加入0.04g的过硫酸铵。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入促进剂N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺0.10ml，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应24小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。4天后所得凝胶即为本发明含10％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例2：
氮气氛围条件下，50℃在容器中将20g葡聚糖(Dextran 40000)溶于200ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶4g，再加入5.6ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应48h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤5次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶3的MA-Dex。将上述MA-Dex 0.8g和NIPA 1.2g(r＝40％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸铵。混合溶液充N2气15min，然后迅速加入0.05ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应12小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。5天后所得凝胶即为本发明含40％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例3：
氮气氛围条件下，60℃在容器中将10g葡聚糖(Dextran 10000)溶于100ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶2g，再加入2.8ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应24h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶3的MA-Dex。将上述MA-Dex 1.0g和NIPA 1.0g(r＝50％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸铵。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.10ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应12小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。7天后所得凝胶即为本发明含50％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例4：
氮气氛围条件下，70℃在容器中将30g葡聚糖(Dextran 40000)溶于300ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶6g，再加入8.4ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应400h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶3的MA-Dex。将上述MA-Dex 4.8g和NIPA 3.2g(r＝60％)溶于20ml的去离子水中，再加入0.04g的过硫酸钾。混合溶液充N2气20min，然后迅速加入0.10ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应24小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。6天后所得凝胶即为本发明含60％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例5：
氮气氛围条件下，80℃在容器中将20g葡聚糖(Dextran 40000)溶于200ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶4g，再加入5.6ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应48h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤4次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶3的MA-Dex。将上述MA-Dex 1.6g和NIPA 0.4g(r＝80％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸钾。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.05ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应12小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。7天后所得凝胶即为本发明含80％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例6：
氮气氛围条件下，50℃在容器中将30g葡聚糖(Dextran 40000)溶于300ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶6g，再加入4.2ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应500h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤4次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶6的MA-Dex。将上述MA-Dex 0.8g和NIPA 3.2g(r＝20％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.08g的过硫酸铵。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.20ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应8小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。4天后所得凝胶即为本发明含20％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例7：
氮气氛围条件下，60℃在容器中将20g葡聚糖(Dextran 40000)溶于200ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶4g，再加入2.8ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应48h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤4次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶6的MA-Dex。将上述MA-Dex 0.8g和NIPA 1.2g(r＝40％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸铵。混合溶液充N2气15min，然后迅速加入0.10ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片规格玻璃板制成的模具中，密封，室温反应12小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。5天后所得凝胶即为本发明含40％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例8：
氮气氛围条件下，65℃在容器中将10g葡聚糖(Dextran 10000)溶于100ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶2g，再加入1.4ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应24h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶6的MA-Dex。将上述MA-Dex 1.0g和NIPA 1.0g(r＝50％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸铵。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.15ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应15小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。5天后所得凝胶即为本发明含50％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例9：
氮气氛围条件下，70℃在容器中将30g葡聚糖(Dextran 40000)溶于300ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶6g，再加入4.2ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应72h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤4次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶6的MA-Dex。将上述MA-Dex 3.6g和NIPA 2.4g(r＝60％)溶于20ml的去离子水中，再加入0.06g的过硫酸钾。混合溶液充N2气20min，然后迅速加入0.30ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应12小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。6天后所得凝胶即为本发明含60％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例10：
氮气氛围条件下，80℃在容器中将20g葡聚糖(Dextran 20000)溶于200ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶4g，再加入2.8ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应50h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶6的MA-Dex。将上述MA-Dex 1.6g和NIPA 0.4g(r＝80％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸钾。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.05ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应18小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。7天后所得凝胶即为本发明含80％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例11：
氮气氛围条件下，50℃在容器中将30g葡聚糖(Dextran 40000)溶于300ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶6g，再加入3.15ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应72h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤4次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶8的MA-Dex。将上述MA-Dex 0.8g和NIPA 3.2g(r＝20％)溶于20ml的去离子水中，再加入0.04g的过硫酸铵。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.10ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应8小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。4天后所得凝胶即为本发明含20％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例12：
氮气氛围条件下，55℃在容器中将20g葡聚糖(Dextran 20000)溶于200ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶4g，再加入2.1ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应45h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤5次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶8的MA-Dex。将上述MA-Dex 0.8g和NIPA 1.2g(r＝40％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.02g的过硫酸铵。混合溶液充N2气15min，然后迅速加入0.05ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应12小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。5天后所得凝胶即为本发明含40％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例13：
氮气氛围条件下，60℃在容器中将10g葡聚糖(Dextran 40000)溶于100ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶2g，再加入1.05ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应24h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶8的MA-Dex。将上述MA-Dex 1.5g和NIPA 1.5g(r＝50％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.09g的过硫酸铵。混合溶液充N2气10min，然后迅速加入0.45ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应16小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。6天后所得凝胶即为本发明含50％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例14：
氮气氛围条件下，70℃在容器中将30g葡聚糖(Dextran 20000)溶于300ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶6g，再加入3.15ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应48h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤4次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶8的MA-Dex。将上述MA-Dex 1.8g和NIPA 1.2g(r＝60％)溶于20ml的去离子水中，再加入0.06g的过硫酸钾。混合溶液充N2气20min，然后迅速加入0.30ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由两片玻璃板制成的模具中，密封，室温反应20小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。6天后所得凝胶即为本发明含60％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
实施例15：
氮气氛围条件下，80℃在容器中将20g葡聚糖(Dextran 40000)溶于200ml二甲基亚砜中，待其完全溶解冷却至室温后加入催化剂4-二甲氨基吡啶4g，再加入2.10ml GMA。混合溶液经搅拌，室温条件下反应50h后加入一定量的盐酸，以中和4-二甲氨基吡啶，停止反应。用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤5次后抽真空干燥，所得白色粉末即为a＝1∶8的MA-Dex。将上述MA-Dex 9.0g和NIPA 1.0g(r＝90％)溶于10ml的去离子水中，再加入0.10g的过硫酸钾。混合溶液充N2气20min，然后迅速加入0.25ml的N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺作促进剂，倒入由玻璃板制成的模具中，密封，室温反应24小时后将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次以除去未反应的小分子，并使其在室温下充分溶胀。7天后所得凝胶即为本发明含90％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物的环境响应型共聚水凝胶。
Claims (5)
1.一种环境响应型共聚水凝胶的制备方法，其特征在于该环境响应型共聚水凝胶是以质量百分比计的90-10％N-异丙基丙烯酰胺和10-90％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物制得，该制备方法包括如下步骤：
(1)制备葡聚糖与二甲基亚砜的混和溶液；在容器中加入葡聚糖和二甲基亚砜，50-80℃搅拌至葡聚糖完全溶解于溶剂中并冷却至室温；葡聚糖用量与二甲基亚砜的用量比为1g∶10ml；
(2)合成甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物；氮气氛围条件下，在第(1)步所得混合溶液中加入催化剂4-二甲氨基吡啶，待其溶解后，加入甲基丙烯酸环氧丙酯，混合溶液经搅拌，室温条件下反应24-72小时后，再加入盐酸中和4-二甲氨基吡啶，停止反应；用沉淀法将所得反应混合物经无水乙醇反复洗涤3-5次后抽真空干燥，所得即为甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物；所述甲基丙烯酸环氧丙酯的用量与葡聚糖中吡喃型葡萄糖残基量的摩尔比a为1∶3-1∶8，4-二甲氨基吡啶的用量占葡聚糖用量的质量百分比为20％，盐酸用量与4-二甲氨基吡啶的用量的摩尔比b为1；
(3)合成N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物共聚凝胶；将上述N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物按所述质量比分别溶于去离子水中，再加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，将所得混合溶液充N2气10-20分钟，然后迅速加入适量促进剂N，N，N｀，N｀-四甲基乙二胺，倒入模具中，密封，室温反应8-24小时后，将其切成小块，泡入蒸馏水中，每天换水至少1次，4-7天后即得环境响应型N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物共聚水凝胶；其中所述的甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺的总用量占溶剂用量的质量百分比为15-50％，引发剂的用量占甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺总用量的质量百分比为1-3％，促进剂的用量与引发剂用量的摩尔比c为1∶1-1∶3。
2.根据权利要求1所述的环境响应型共聚水凝胶的制备方法，其特征在于所述的环境响应型共聚水凝胶是以质量百分比计的60-40％N-异丙基丙烯酰胺和40-60％甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物制得。
3.根据权利要求1或2所述的环境响应型共聚水凝胶的制备方法，其特征在于所述第(2)步骤中的混合溶液在室温条件下反应40-50小时，所述的摩尔比a为1∶3-1∶6。
4.根据权利要求1或2所述的环境响应型共聚水凝胶的制备方法，其特征在于所述第(3)步骤中的甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺的总用量占溶剂用量的质量百分比为15-25％；室温反应时间为12-18小时。
5.根据权利要求3所述的环境响应型共聚水凝胶的制备方法，其特征在于所述第(3)步骤中的甲基丙烯酸酯葡聚糖衍生物和N-异丙基丙烯酰胺的总用量占溶剂用量的质量百分比为15-25％；室温反应时间为12-18小时。
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