CN101524630B - 以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备 - Google Patents
以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，包括：(1)将粘土溶于0-0.5mol/L电解质水溶液中，充分搅拌后超声，之后在超声过程中滴加到粘土溶液中，继续超声一段时间后加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，得到交联点杂化微球乳液；(2)取20g交联点杂化微球乳液，5-10g的水溶性单体，0.01-0.05g的水溶性引发剂，8-24μl的催化剂混合得预聚液，预聚液在室温20-30℃聚合30-50小时，即可获得纳米复合凝胶。本发明的制备方法工艺简单，聚合率高，得到的大分子微球复合水凝胶具有优异的力学性能，此外该方法的原料选择范围大，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属纳米复合凝胶的制备领域，特别是涉及以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备。
背景技术
高分子凝胶是由高分子与溶剂组成一个高分子三维网络体系，体系具有亲溶剂性，能在溶剂中溶胀，但不溶解。一般分为以水为溶剂的水凝胶和以有机溶剂为溶剂的液凝胶两类。水凝胶是水作溶剂的溶胀交联的亲水性高分子而成的粘弹体，是一种特殊的软湿性材料。自然界中，生物活体组织大部分都是由水凝胶组成，不只是皮肤、眼睛、组织器官，还包括牙齿、骨头和指甲等。因此人工合成水凝胶材料在物理性质方面比其它任何人工合成材料更像活体组织，因而广泛的应用于医疗及生体组织工程中。此外，水凝胶由于其特殊的理化性能，在日常生活用品、工业用品以及化学机械领域也有着广泛的应用。
然而，高分子凝胶一般靠分子链间的化学交联而成，从而造成交联密度不均，造成了受力时的应力集中，使其力学性能差，严重限制了其在各方面的应用。
近年来，Haraguchi等报道了纳米复合凝胶，以锂皂石为交联剂，以聚合物与粘土间的相互作用为交联作用，原位聚合生成的粘土/聚合物复合水凝胶。它与传统的粘土/聚合物水凝胶不同之处在于，仅用粘土作为交联剂，未加入化学交联剂形成共价键网络结构，从而避免了化学交联剂反应时形成交联密度不均匀的网络，从而极大地提高了凝胶的力学性能。此外，凝胶的多功能化也得到了快速的发展，凝胶的功能化将使凝胶响应更迅速、功能更全，并有利于凝胶在药物缓释系统、微通道体系等领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，该方法工艺简单，聚合率高，得到的大分子微球复合水凝胶具有优异的力学性能，此外该方法的原料选择范围大，具有很高的应用价值。
本发明的以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，包括：
(1)用作交联点的有机/无机杂化微球的制备
将粘土溶于含有浓度为0-0.5mol/L的电解质的水溶液中，充分搅拌后超声使粘土在电解质水溶液中充分剥离，之后将溶有引发剂及十六烷的疏水性单体在超声过程中滴加到粘土溶液中，继续超声一段时间后加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，得到交联点杂化微球乳液；聚合过程中各组分的含量如下，粘土的质量：占体系总质量的0.2％-20％，单体的含量：占体系总质量的4％-50％，引发剂的含量：为单体质量的0.5％-1％，十六烷的含量：为单体质量的3％-6％；
(2)以杂化微球为交联点制备复合凝胶材料
交联点杂化微球乳液(20g)，水溶性单体(5-10g)，水溶性引发剂(0.01-0.05g)，催化剂(8-24μl)混合得预聚液，预聚液在室温下(20-30℃)聚合30-50小时，即可获得纳米复合凝胶。
所述步骤(1)电解质为氯化钠、氯化钾或氯化钙。
所述步骤(1)粘土是指在水中能完全片状剥离的无机锂皂石，如Laponite RD、LaponiteRDS、Laponite XLG及Laponite XLS等所有Laponite系列粘土。
所述步骤(1)疏水性单体包括苯乙烯、丙烯酸脂类等可用于乳液聚合的单体。
所述步骤(1)引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈等油溶性引发剂中的一种。
所述步骤(1)杂化微球粒径为150-500nm，单分散性优异，微球收率达98％以上。
所述步骤(2)水溶性单体为包括异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺在内的所有丙烯酰胺系单体。
所述步骤(2)催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三乙醇胺、代硫酸钠中的一种。
所述步骤(2)水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
所述步骤(2)复合凝胶最大断裂强度超过600KPa，最大断裂伸长超过3000％。
所述步骤(2)以异丙基丙烯酰胺为单体可合成具有温度敏感性的纳米复合凝胶。
本发明制备的复合凝胶利用无机粘土在油水界面的吸附，实现其在高分子微球表面的规则排列并起到稳定微球的作用，制备杂化微球，然后利用单体在粘土表面的原位自由基聚合，合成了具有优异力学性能的复合凝胶。首先制备交联点微球，使无机粘土片均匀的排列在微球表面，然后搅拌中将丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺单体、无机过硫酸盐引发剂配制成溶液滴加到微球乳液中，再滴加催化剂进行反应。
有益效果
(1)本发明的制备方法工艺简单，聚合率高，以有机/无机微球作为交联点，并通过原位自由基聚合实现单体在微球表面的聚合，进一步合成了纳米复合凝胶；
(1)本发明制得的纳米复合凝胶力学性能优异(最大断裂强度可超过600KPa，最大断裂伸长可达3000％)，聚合效率高，方法简单，原料选择范围大。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在150ml去离子水中，加入7.5gLaponite XLS粘土，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于超声器重进行超声30min，使粘土在电解质水溶液中充分剥离，将溶有1.0g过氧化二苯甲酰和4.5g十六烷的75g苯乙烯滴加到上述水溶液中，通N2并继续超声1h，之后搅拌并加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，制备有机/无机杂化微球。取此乳液20g搅拌中加入5g丙烯酰胺单体，通N230分钟，加入过硫酸钾0.01g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，合成复合凝胶。
实施例2
首先配置0.1mol/L的NaCl水溶液150ml并加入7.5g Laponite XLS粘土，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于超声器重进行超声30min，使粘土在电解质水溶液中充分剥离，将溶有1.0g过氧化二苯甲酰和4.5g十六烷的75g苯乙烯滴加到上述水溶液中，通N2并继续超声1h，之后搅拌并加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，制备有机/无机杂化微球。取此乳液20g搅拌中加入5g丙烯酰胺单体，通N230分钟，加入过硫酸钾0.01g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，合成复合凝胶。
实施例3
首先配置0.2mol/L的NaCl水溶液150ml并加入7.5gLaponite XLS粘土，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于超声器重进行超声30min，使粘土在电解质水溶液中充分剥离，将溶有1.0g过氧化二苯甲酰和4.5g十六烷的75g苯乙烯滴加到上述水溶液中，通N2并继续超声1h，之后搅拌并加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，制备有机/无机杂化微球。取此乳液20g搅拌中加入5g丙烯酰胺单体，通N230分钟，加入过硫酸钾0.01g及24μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，合成复合凝胶。
实施例4
首先配置0.1mol/L的NaCl水溶液150ml并加入3.0gLaponite XLS粘土，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于超声器重进行超声30min，使粘土在电解质水溶液中充分剥离，将溶有0.6g过氧化二苯甲酰和1.8g十六烷的30g苯乙烯单体滴加到上述水溶液中，通N2并继续超声1h，之后搅拌并加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，制备有机/无机杂化微球。取此乳液20g搅拌中加入10g丙烯酰胺单体，通N230分钟，加入过硫酸钾0.01g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，合成复合凝胶。
实施例5
首先配置0.1mol/L的NaCl水溶液150ml并加入1.0gLaponite XLS粘土，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于超声器重进行超声30min，使粘土在电解质水溶液中充分剥离，将溶有0.2g过氧化二苯甲酰和0.6g十六烷的10g苯乙烯单体滴加到上述水溶液中，通N2并继续超声1h，之后搅拌并加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，制备有机/无机杂化微球。取此乳液20g搅拌中加入10g丙烯酰胺单体，通N230分钟，加入过过硫酸钾0.01g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，合成复合凝胶。
Claims (5)
1.以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，包括：
(1)将粘土溶于浓度为0-0.5mol/L的电解质的水溶液中，充分搅拌后超声使粘土在电解质水溶液中充分剥离，之后将溶有油溶性引发剂及十六烷的疏水性单体在超声过程中滴加到粘土溶液中，继续超声一段时间后加热至70-80℃，在氮气气氛下聚合6-8小时，得到交联点杂化微球乳液；聚合过程中各组分的含量如下，粘土的质量：占体系总质量的0.2％-20％，单体的含量：占体系总质量的4％-50％，引发剂的含量：为单体质量的0.5％-1％，十六烷的含量：为单体质量的3％-6％；所述的粘土是指在水中能完全片状剥离的无机锂皂石：为Laponite RD、Laponite RDS、Laponite XLG或Laponite XLS；所述的疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；所述的油溶性引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种；
(2)取20g步骤(1)制备的杂化微球乳液，5-10g的水溶性单体，0.01-0.05g水溶性引发剂，8-24μl的催化剂混合得预聚液，预聚液在室温20-30℃聚合30-50小时，即可获得纳米复合凝胶；所述的水溶性单体为异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；所述的催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，其特征在于：所述步骤(1)电解质为氯化钠、氯化钾或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，其特征在于：所述步骤(1)杂化微球粒径为150-500nm，单分散性优异，微球收率达98％以上。
4.根据权利要求1所述的以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，其特征在于：所述步骤(2)复合凝胶最大断裂强度超过600KPa，最大断裂伸长超过3000％。
5.根据权利要求1所述的以有机/无机杂化微球为交联点的纳米复合凝胶的制备，其特征在于：所述步骤(2)以异丙基丙烯酰胺为单体可合成具有温度敏感性的纳米复合凝胶。
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