CN102516562B - 一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，包括：(1)将二价铁盐和三价铁盐的水溶液加入到反应容器中，加入共沉淀剂和表面改性剂，在N2气氛中反应，得到四氧化三铁粉末；将所述的四氧化三铁粉末加入到有机溶剂中得到磁流体；(2)将去离子水、步骤(1)所得的磁流体、疏水性单体、表面活性剂和助稳定剂混合后，在N2气氛中加入引发剂，加入光引发剂，即得磁性杂化微球；(3)将上述磁性杂化微球透析，然后与水溶性单体混合均匀，得到预聚液，最后经紫外光照射，即得。本发明的制备工艺简单，原料选择范围大；本发明制得的磁性凝胶饱和磁化强度较高，网络结构均一稳定，聚合效率高，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合水凝胶的制备领域，特别涉及一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法。
背景技术
高分子水凝胶由聚合物分子链的三维网络结构与水组成，可以在水中溶胀，但不溶解。自然界中，生物活体组织大部分都是由水凝胶组成，不仅包括皮肤、眼睛、组织器官，还包括牙齿、骨头和指甲等。因此，人工合成的水凝胶材料在物理性质方面更接近活体组织，因而广泛地应用于医疗及生物组织工程中。高分子水凝胶一般可分为化学水凝胶和物理水凝胶两种类型。在化学水凝胶中，高分子链以共价键的形式交联形成三维网络结构，具有不可逆性；而物理水凝胶通常是由线型分子通过非共价键作用形成三维网络结构，具有一定的可逆性。
传统的化学交联的水凝胶由于交联点分布不均匀，交联点间的分子链短，造成了受力时的应力集中，使其力学性能较差，严重限制了水凝胶在各个领域的应用，近年来，三种新型的高强度水凝胶被报道：拓扑凝胶、双网络凝胶以及纳米复合凝胶，这三种凝胶的制备方法简单，力学性能较传统化学交联的凝胶显著提高而受到了广泛的关注。
然而，这三种水凝胶都是基于物理键联作用(氢键、疏水力、库伦力、静电吸附或物理缠结)而形成的，键与键之间的相互作用较弱，在较高温度(如80℃)或强碱条件下聚合物网络结构容易被破坏，从而使得凝胶的力学性能降低和溶胀性能消失，严重制约了凝胶的应用。申请人在公开号为CN101864045A的中国专利中，公开了一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，该制备方法实现了凝胶优异的力学性能，但是凝胶的智能响应性不足。
通过化学键作用高分子实现分子链的交联，进而形成均匀的三维网络结构，并且赋予这类凝胶的智能响应性(温度、pH、光、电、磁响应性)，是未来凝胶的主要应用趋势，功能性与高力学性能的结合将使凝胶响应更迅速，功能更全，将进一步拓展凝胶在化学机械、药物控释、细胞生物学以及组织工程等领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，该方法工艺简单，原料选择范围大，聚合产率高，聚合速度快，合适大规模生产；得到的磁性凝胶以化学键交联，具有优异的力学性能、良好的稳定性和优异的磁性能，具有很高的应用价值。
本发明的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，包括：
(1)磁性内核的制备：
将二价铁盐和三价铁盐的水溶液加入到反应容器中，氮气保护下升温至75-85℃，控制搅拌速率为300-800转/分钟，然后加入共沉淀剂和表面改性剂，在N2气氛中反应1.5-3小时；反应结束，冷却到20-30°C后用洗涤液洗涤，干燥得到四氧化三铁粉末；将所述的四氧化三铁粉末加入到有机溶剂中，得到四氧化三铁粉末的质量分数为40-70％的磁流体；其中二价铁盐、三价铁盐、共沉淀剂和表面改性剂的摩尔比为1∶1-2.5∶1-20∶0.1-1；
(2)具有紫外光引发活性的磁性杂化微球的制备：
将去离子水、步骤(1)所得的磁流体、疏水性单体、表面活性剂和助稳定剂混合后，氮气保护下加热至75-85℃，控制搅拌速率为200-400转/分钟，在N2气氛中加入引发剂，反应16-20小时，然后加入含有2-8g可聚合光引发剂的有机溶液，即得具有紫外光引发活性的磁性杂化微球；其中磁流体占反应体系的质量分数为1-5％，疏水性单体占反应体系的质量分数为1-5％，表面活性剂占反应体系的质量分数为0.01-0.1％，助稳定剂占反应体系的质量分数为0.01-0.1％，引发剂占反应体系的质量分数为0.01-0.1％，可聚合光引发剂占反应体系的质量分数为1-5％，其余为去离子水；
(3)磁性凝胶的制备：
将上述的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析48-96小时，然后按照质量比1∶0.1-1将透析后的具有光引发活性的磁性杂化微球乳液与水溶性单体混合均匀，得到澄清的预聚液；在0-30℃条件下，将所述的预聚液经紫外光照射30s-15min，即得以磁性杂化微球为交联点的凝胶。
所述步骤(1)二价铁盐为FeSO4·7H2O、FeSO4、FeCl2、FeCl2·4H2O中的一种或几种；三价铁盐为Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O中的一种或几种；共沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种；表面改性剂为油酸、十一烯酸、KH570(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)中的一种或几种。
所述步骤(1)中的洗涤液为去离子水、乙二醇、无水乙醇、无水甲醇、丙酮中的一种或几种；有机溶剂为环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种。
所述步骤(1)中的四氧化三铁粉末的粒径为5-25nm。
所述步骤(2)中的疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、甘胆酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸锌、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵中的一种或几种；助稳定剂为正十六烷、正十六醇中的一种或几种。
所述步骤(2)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或几种。
所述步骤(2)中的可聚合光引发剂为端基带有乙烯基基团的一类光引发剂：2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮中的一种或几种；所述的有机溶液中的溶剂为无水甲醇、乙二醇、无水乙醇、丙酮、三氯甲烷中的一种或几种。
所述步骤(2)中加入含有可聚合光引发剂的有机溶液时，控制在0.5-5小时加完。
所述步骤(2)中的具有光引发活性的磁性纳米微球的粒径为50-150nm，乳液固含量在0.5-2％之间，磁性颗粒的质量分数在50-80％之间。
所述步骤(3)中的水溶性单体为异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述步骤(3)中的凝胶可以同时具有磁响应性、温度响应性和pH响应性。
本发明先通过化学共沉淀法制备了高浓度的磁流体，然后合成了具有紫外光引发活性的磁性杂化微球，并用这种磁性微球为交联点，在紫外光照下引发单体在磁性纳米微球表面的原位聚合，实现磁性杂化微球与聚合物分子链间的化学交联，进而构筑均一的网络结构。该化学凝胶的制备其特征在于实现了光引发剂在磁性微球表面的化学键联，首次将四氧化三铁含量高于50％的磁性杂化微球作为交联点引入到凝胶基体中，然后将水溶性单体加到磁性纳米微球乳液中，在紫外光照条件下进行反应，成功实现了凝胶的磁性构筑。
有益效果
(1)本发明以磁性杂化微球为交联点，通过紫外光引发原位自由基聚合，实现单体在磁性杂化微球表面的可控聚合，进一步合成了磁性凝胶，成功实现了水凝胶磁性响应，拓展了水凝胶材料功能性的构筑方式；
(2)本发明的制备工艺简单，原料选择范围大；
(3)本发明制得的磁性凝胶饱和磁化强度较高，网络结构均一稳定，聚合效率高，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为透析后磁性杂化微球的高倍透射电镜照片；
图2为冷冻干燥后凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在100g去离子水中加入10gFeCl2·4H2O和24gFeCl3·6H2O，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为500转/分钟，然后将50g氨水迅速加入三口烧瓶中，随后加入5.5g油酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取10g该粉末溶解在10g正辛烷溶剂中配成质量分数为50％的磁流体；
(2)将100g去离子水，1g磁流体，1.25g苯乙烯单体，0.1g十二烷基硫酸钠，0.05g正十六烷加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.02g过硫酸钾，整个过程在N2气氛中进行，反应18小时之后，向体系中逐滴加入3g2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇与5g丙酮的混合溶液，1小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析48小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入2.13g丙烯酰胺单体，紫外光照3分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
实施例2
(1)在100g去离子水中加入6.35gFeCl2和16.3gFeCl3，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为300转/分钟，然后将50g氨水迅速加入三口烧瓶中，随后加入5.5g油酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，用无水甲醇涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取10g该粉末溶解在5.38g正辛烷溶剂中配成质量分数为65％的磁流体；
(2)将100g去离子水，1g磁流体，1.25g苯乙烯单体，0.1g十二烷基苯磺酸钠，0.05g正十六烷加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.02g过氧化二苯甲酰，整个过程在N2气氛中进行，反应18小时之后，向体系中逐滴加入3g2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮与5g丙酮的混合溶液，1小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析48小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入113g异丙基丙烯酰胺单体，紫外光照3分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
实施例3
(1)在100g去离子水中加入16gFeCl2·4H2O和32.5gFeCl3·6H2O，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为800转/分钟，然后将1mol/L的氢氧化钠溶液50mL迅速加入三口烧瓶中，随后加入14.2g油酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取10g该粉末溶解在15g环己烷溶剂中配成质量分数为40％的磁流体；
(2)将100g去离子水，2g磁流体，2.5g苯乙烯单体，0.2g十二烷基硫酸钠，0.05g正十六醇加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.04g过硫酸钾，整个过程在N2气氛中进行，反应20小时之后，向体系中逐滴加入3g2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮与5g无水乙醇的混合溶液，1小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析96小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入2.16g丙烯酸单体，紫外光照3分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
实施例4
(1)在100g去离子水中加入10gFeCl2·4H2O和24gFeCl3·6H2O，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为500转/分钟，然后将50g氨水迅速加入三口烧瓶中，随后加入6g十一烯酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，用丙酮洗涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取10g该粉末溶解在10g正辛烷溶剂中配成质量分数为50％的磁流体；
(2)将100g去离子水，2g磁流体，2.8g丙烯酸甲酯单体，0.2g十二烷基二甲基溴化铵，0.1g正十六烷加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.02g偶氮二异丁腈，整个过程在N2气氛中进行，反应18小时之后，向体系中逐滴加入2g4-丙烯酰氧基二苯甲酮与3g丙酮的混合溶液，1小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析96小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入3.33g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮单体，紫外光照5分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
实施例5
(1)在100g去离子水中加入14gFeSO4·7H2O和15.7gFe2(SO4)3·9H2O，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为300转/分钟，然后将50g氨水迅速加入三口烧瓶中，随后加入6.5g十一烯酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取10g该粉末溶解在5.38g正辛烷溶剂中配成质量分数为65％的磁流体；
(2)将100g去离子水，3g磁流体，4g苯乙烯单体，0.3g甘胆酸钠，0.1g正十六醇加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.06g偶氮二异戊腈，整个过程在N2气氛中进行，反应20小时之后，向体系中逐滴加入4g4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮与4g三氯甲烷的混合溶液，2小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析48小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入0.71g丙烯酰胺单体，紫外光照15分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
实施例6
(1)在100g去离子水中加入3.8gFeSO4和7.6gFe2(SO4)3，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为500转/分钟，然后将50g氨水迅速加入三口烧瓶中，随后加入3g油酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，分别用去离子水和乙二醇洗涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取5g该粉末溶解在5g环己烷溶剂中配成质量分数为50％的磁流体；
(2)将100g去离子水，1g磁流体，1.25g苯乙烯单体，0.1g硬脂酸锌，0.05g正十六烷加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.02g过硫酸钾，整个过程在N2气氛中进行，反应18小时之后，向体系中逐滴加入2g2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇与3g无水乙醇的混合溶液，1小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析48小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入3.33g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮单体，紫外光照5分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
实施例7
(1)在100g去离子水中加入7gFeSO4·7H2O和19.6gFe2(SO4)3·9H2O，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为800转/分钟，然后将1mol/L的氢氧化钠溶液50mL迅速加入三口烧瓶中，随后加入15g油酸，反应2小时，整个过程在N2气氛中进行；反应完后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，冷冻干燥后得到黑色四氧化三铁粉末，取5g该粉末溶解在5g环己烷溶剂中配成质量分数为50％的磁流体；
(2)将100g去离子水，2g磁流体，2.4g甲基丙烯酸甲酯单体，0.2g二辛基磺基琥珀酸钠，0.1g正十六醇加入装有搅拌装置、回流装置、N2入口的三口烧瓶中，升温至80℃，控制搅拌速率为200转/分钟，加入0.04g过硫酸铵，整个过程在N2气氛中进行，反应18小时之后，向体系中逐滴加入3g2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇与3g无水乙醇的混合溶液，1小时加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析96小时；
(3)取10g透析后的具有紫外光引发活性的磁性杂化微球乳液，搅拌中加入2.26g异丙基丙烯酰胺单体，紫外光照10分钟，即得到以磁性微球为交联点的凝胶。
Claims (9)
1.一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，包括：
（1）将二价铁盐和三价铁盐的水溶液加入到反应容器中，氮气保护下升温至75-85℃，控制搅拌速率为300-800转/分钟，然后加入共沉淀剂和表面改性剂，在N2气氛中反应1.5-3小时；反应结束，冷却到20-30℃后用洗涤液洗涤，干燥得到四氧化三铁粉末；将所述的四氧化三铁粉末加入到有机溶剂中，得到四氧化三铁粉末的质量分数为40-70%的磁流体；其中二价铁盐、三价铁盐、共沉淀剂和表面改性剂的摩尔比为1:1-2.5:1-20:0.1-1；
（2）将去离子水、步骤（1）所得的磁流体、疏水性单体、表面活性剂和助稳定剂混合后，氮气保护下加热至75-85℃，控制搅拌速率为200-400转/分钟，在N2气氛中加入引发剂，反应16-20小时，然后加入含有2-8g光引发剂的有机溶液，即得具有紫外光引发活性的磁性杂化微球；其中磁流体占反应体系的质量分数为1-5%，疏水性单体占反应体系的质量分数为1-5%，表面活性剂占反应体系的质量分数为0.01-0.1%，助稳定剂占反应体系的质量分数为0.01-0.1%，引发剂占反应体系的质量分数为0.01-0.1%，可聚合光引发剂占反应体系的质量分数为1-5%，其余为去离子水；其中疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
（3）将上述具有紫外光引发活性的磁性杂化微球在去离子水中透析48-96小时，然后按照质量比1：0.1-1将透析后的具有光引发活性的磁性杂化微球乳液与水溶性单体混合均匀，得到预聚液；在0-30℃条件下，将所述的预聚液经紫外光照射30s-15min，即得以磁性杂化微球为交联点的凝胶，其中水溶性单体为异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）二价铁盐为FeSO4·7H2O、FeSO4、FeCl2、FeCl2·4H2O中的一种或几种；三价铁盐为Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O中的一种或几种；共沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种；表面改性剂为油酸、十一烯酸、KH570中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的洗涤液为去离子水、乙二醇、无水乙醇、无水甲醇、丙酮中的一种或几种；有机溶剂为环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的四氧化三铁粉末的粒径为5-25nm。
5.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、甘胆酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸锌、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵中的一种或几种；助稳定剂为正十六烷、正十六醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的可聚合光引发剂为端基带有乙烯基基团的一类光引发剂：2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮中的一种或几种；所述的有机溶液中的溶剂为无水甲醇、乙二醇、无水乙醇、丙酮、三氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入含有可聚合光引发剂的有机溶液时，控制在0.5-5小时加完。
9.根据权利要求1所述的一种以磁性杂化微球为交联点的凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的具有光引发活性的磁性纳米微球的粒径为50-150nm，乳液固含量在0.5-2%之间，磁性颗粒的质量分数在50-80%之间。
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