CN100348622C - 制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米技术领域的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法。本发明预先制备两种不同的细乳液体系：含无机纳米粒子的细乳液体系A和含聚合单体的细乳液体系B，细乳液A中加入水溶性引发剂预搅拌直到引发剂溶解在水相中，然后再加入细乳液B搅拌直到体系混合均匀，混合好的体系置于设定温度恒温反应。本发明用于制备无机纳米粒子/有机聚合物杂化纳米微球。用该方法制备的超顺磁性Fe3O4/聚苯乙烯粒径均一、尺寸可控、磁含量可调。本发明的优点在于制备方法简单易行，制备过程可控可调，较易实现大规模制备。

Description

制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的方法，具体说是涉及一种制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法。
背景技术
无机/有机复合纳米微粒的制备一直都是人们致力于开发的新型材料，特别是磁性纳米复合微球由于其在生物学领域的潜在应用成为目前研究的热点。用于制备无机/有机复合纳米微粒的方法常用的有：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合以及细乳液聚合等。悬浮聚合和分散聚合能够制备粒径较大的复合粒子，但其粒度分布相对较宽；传统的乳液聚合由于其聚合机理的限制使粒子的复合程度降低而且微粒中无机分散相的含量不均一；细乳液聚合是制备无机/有机复合微球一种较好的方法，但是由于细乳化过程本身不能得到绝对单分散的细乳液，从而导致制备的微球粒径分布不均匀，并且微球中无机颗粒含量难以提高。
经对现有技术的文献检索发现，采用传统的分散、乳液、悬浮聚合等方法制备的磁性聚合物纳米复合微球磁含量不高于35wt％。为了制备高磁含量的复合微球，Lilliana P和Landfester等人在《大分子化学与物理》2003年第204卷22页到31页发表的“用细乳液方法制备高磁含量的聚苯乙烯磁性纳米微球”一文中首次提出三步法细乳液聚合(Lilliana P.Ramirez，KatharinaLandfester，“Magnetic Polystyrene Nanoparticles with a High MagnetiteContent Obtained by Miniemulsion Processes”，Macromolecular Chemistryand Physics 2003.204.22-31)，将磁性聚苯乙烯的磁含量提高到40wt％。但是，这种三步法细乳液聚合制得的磁性聚苯乙烯微球粒径分布较宽，形貌不够理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，即双细乳体系乳液聚合方法，使其制备出高磁含量、单分散性的无机/有机纳米复合微球。所述的复合过程是在无机纳米粒子存在的条件下进行原位聚合。凡经过修饰能均匀分散在有机分散相中的无机纳米粒子均可用于制备此类复合微球。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明预先制备两种不同的细乳液体系：含无机纳米粒子的细乳液体系A和含聚合单体的细乳液体系B。细乳液A中加入自由基引发剂预搅拌直到引发剂溶解在水相中，然后再加入细乳液B搅拌直到体系混合均匀。混合好的体系置于恒温水浴中反应即可。
以下对本发明作进一步说明，包括三个步骤：
(1)经表面活性剂修饰的无机纳米粒子分散在一种有机溶剂中作为油相与水和表面活性剂混合，超声后形成o/w型细乳液A。超声功率可调范围为200~800W，可控的形成含有无机纳米颗粒的分散相油滴。
(2)水和同种表面活性剂配成0.1-0.2wt％的水溶液。聚合单体从SPG模乳化装置中挤出，形成均一的细乳液B。在此体系中聚合单体在水相中形成微米级单分散的油滴。
(3)细乳液A和细乳液B均必须保证体系无空胶束存在。向细乳液A中放入自由基聚合引发剂搅拌溶解后加入细乳液B混合搅拌半小时，放入50～85℃的恒温水浴中反应5小时以上。
所述的预先制备的细乳液A和细乳液B两个体系的分散相油滴直径存在至少一个数量级的差别，且数量相差104。细乳液A体系中含有无机颗粒的分散相油滴直径范围在50~200nm，而细乳液B体系中分散相单体液滴直径大于1μm。
所述的无机纳米粒子为Fe3O4、FeCo合金、金属及半导体纳米晶、Fe2O3中的几种或一种。
所述的聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单独聚合或者共聚。
所述的用于制备双细乳液体系的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温20中的一种。
所述的用于修饰无机纳米粒子的表面活性剂为油酸、十一烯酸中的一种或两者联合使用。
所述的有机溶剂为正辛烷、正己烷中的一种。
所述的引发剂为过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)的一种。
本发明针对以往制备有机/无机复合微球存在无机粒子含量低且微球分布不均匀的问题，创新地提出了一种新颖的制备方法，克服了长期以来人们采用传统的聚合方法所面临的无机粒子在聚合单体聚合的过程中易团聚、复合程度不高、体系难以控制的瓶颈。本发明结合了细乳液的稳定机制和乳液聚合的聚合机理。含无机纳米粒子的细乳液A中的单体液滴基于数量多和表面积大的优势作为主要的成核点，类似于乳液聚合中的胶束；细乳液B中微米级的单体液滴则作为单体库，不断的提供单体给成核乳胶粒，这类似于乳液聚合中的单体液滴。以上聚合机理正是利用了乳液聚合便于合成单分散性微球的优点，同时采用细乳液液滴成核克服了胶束成核不利于制备无机/有机复合微粒的弊端，制备出高磁含量、单分散性的无机/有机纳米复合微球。本发明主要用于制备含有两相或多相组分的无机/有机复合纳米材料。
附图说明
图1为本发明制备所得的Fe3O4/PS磁性复合纳米微球效果图
具体实施方式
结合本发明技术方案提供以下实施例：
实施例1：单分散高磁含量(95wt％)磁性聚苯乙烯纳米复合微球的制备
1、Fe3O4磁性纳米粒子的制备、表面修饰及Fe3O4辛烷分散液的制备采用共沉淀法制备油酸和十一烯酸共同修饰的磁性Fe3O4纳米粒子。26gFe3Cl·7H2O和18gFe2SO4·7H2O溶于50ml去离子水中，充分溶解后倒入三口烧瓶，并置于70℃水浴中，充氮气，400rpm搅拌半小时后，将50ml氨水加入反应体系中开始反应。五分钟后加入油酸和十一烯酸的混合液5g(油酸∶十一烯酸＝2∶3)。一小时后将水浴升温到90℃后保温1小时，使氨水全部蒸发出来结束反应。这样得到的磁粒子用水和无水乙醇反复各洗三次后用正辛烷分散，得到磁含量为50％的Fe3O4辛烷分散液。
2、细乳液A的制备
0.02gSDS，48g去离子水，2g磁含量为50％的Fe3O4辛烷分散液，经800瓦超声30分钟后得到平均粒径为129nm的细乳液A。
3、细乳液B的制备
苯乙烯5g、十六烷0.08g混合均匀后加入SPG的模乳化装置中，压力0.048Mpa时挤入含SDS 0.10g和去离子水80g的连续相中，得到平均粒径5.126μm的单体分散细乳液B。
4、聚合
磁细乳A中加入20mg引发剂过硫酸钾，500rpm机械搅拌半小时后将细乳液B倒入细乳液A中，调节搅拌速度为200rpm，放入78℃水浴中聚合17小时，得到平均粒径169.4nm的单分散纳米复合磁微球，如图1所示。
实施例2：单分散低磁含量聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合磁性微球的制备
1、Fe3O4磁性纳米粒子的制备、表面修饰及Fe3O4辛烷分散液的制备磁性纳米粒子的制备同实施例1-1中所述。油酸和十一烯酸共同修饰的磁性纳米粒子经水和无水乙醇反复清洗后分散在正辛烷中配成10wt％磁含量的Fe3O4辛烷分散液。
2、细乳液A的制备
0.12gSDS(十二烷基硫酸钠)，48g去离子水，2g磁含量为10％的Fe3O4辛烷分散液，经200瓦超声10分钟后得到平均粒径为200nm的细乳液A。
3、乳液B的制备
甲基丙烯酸甲酯5g、十六烷0.08g混合均匀后加入SPG的模乳化装置中，压力0.048Mpa时挤入含SDS 0.10g和去离子水80g的连续相中，得到平均粒径4.923μm的单体分散乳液B。
4、聚合
磁细乳A中加入20mg引发剂过硫酸钾，500rpm机械搅拌半小时后将乳液B倒入细乳液A中，调节搅拌速度为200rpm，放入50℃水浴中聚合17小时，得到平均粒径280nm的复合磁粒子。
实施例3：量子点标记的磁性复合纳米微球的制备
磁粒子的制备和表面修饰同实施例1中所述，所不同的是Fe3O4辛烷分散液的磁含量为30％。细乳液A和细乳液B的制备亦同实施例1，所不同的是制备细乳液(A)的超声功率为500W，细乳液(A)的平均粒径为155nm。将细乳液A倒入三口烧瓶中，加入含量子点(TOPO修饰的CdSe)的辛烷分散液0.5g，500rpm搅拌1小时，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，将细乳液B倒入三口烧瓶与细乳液A混合后放入65℃水浴中聚合5小时，得到平均粒径230nm，包覆CdSe的磁性复合纳米微球。
实施例4：FeCo/PS磁性复合纳米微球的制备
FeCo纳米合金用高温有机溶剂法制备，并将其分散在正己烷中得到磁含量为5wt％的磁液。细乳液A和细乳液B的制备方法以及聚合过程均同实施例1，只是将50wt％的Fe3O4磁流体变成5wt％的FeCo磁流体，引发剂变为过氧化苯甲酰，聚合温度为85℃最终得到平均粒径157nm的磁性复合纳米微球。

Claims (8)

1、一种制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征在于，预先制备两种不同的细乳液体系：含无机纳米粒子的细乳液体系A和含聚合单体的细乳液体系B，细乳液A中加入水溶性引发剂预搅拌直到引发剂溶解在水相中，然后再加入细乳液B搅拌直到体系混合均匀，混合好的体系置于恒温水浴中反应；
具体包括三个步骤：
(1)经表面活性剂修饰的无机纳米粒子分散在一种有机溶剂中作为油相与水和用于制备双细乳液体系的表面活性剂混合，超声后形成o/w型细乳液A，超声功率范围为200~800W，形成含有无机纳米颗粒的分散相油滴；
(2)水和用于制备双细乳液体系的同种表面活性剂配成0.1-0.2wt％的水溶液，聚合单体从SPG模乳化装置中挤出，形成均一的细乳液B，聚合单体在水相中形成微米级单分散的油滴；
(3)细乳液A和细乳液B均必须保证体系无空胶束存在，向细乳液A中放入引发剂搅拌溶解后加入细乳液B混合搅拌半小时，放入50～85℃的恒温水浴中反应5小时以上。
2、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的细乳液A和细乳液B两个体系的分散相油滴直径存在至少一个数量级的差别，且数量相差104，细乳液A体系中含有无机颗粒的分散相油滴直径范围在50~200nm，而细乳液B体系中分散相单体液滴直径大于1μm。
3、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的无机纳米粒子为Fe3O4、FeCo合金、金属及半导体纳米晶、Fe2O3中的几种或一种。
4、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单独聚合或者共聚。
5、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的用于制备双细乳液体系的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、吐温20中的一种。
6、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的用于修饰无机纳米粒子的表面活性剂为油酸、十一烯酸中的一种或两者联合使用。
7、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的有机溶剂为正辛烷、正己烷中的一种。
8、根据权利要求1所述的制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法，其特征是，所述的引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种。
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