CN105566549B - 一种纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法。目的是提供的制备方法制备的纳米级黑色树脂粒子乳液在水性油墨、墨水、水性涂料、印花色浆中应用，相比一些采用炭黑分散法、砂磨法制备的色浆，展现出更优良的分散性、稳定性和黑度效果。技术方案是：一种制备纳米级黑色树脂粒子乳液的方法，依次包括如下步骤：(1)制备单体黑色色浆体系；(2)制备含炭黑的单体乳化液体系；(3)制备聚合介质引发体系；(4)聚合反应。

Description

一种纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域黑色树脂乳液颜料的制备方法，具体涉及制备水性纳米级黑色树脂粒子乳液的方法。
背景技术
炭黑是一种重要的黑色颜料，广泛应用于油墨、涂料、印染、墨水等领域。由于炭黑特殊的结构和表面化学性质，致使炭黑粒子极易团聚，较难稳定的分散于不同体系中，特别是水性体系中，限制了炭黑的应用范围。随着社会对环保问题日益关注，水性炭黑分散体系的研究越来越受到重视，已成为研究的热点之一。
关于炭黑作为黑色颜料如何使其更容易稳定的分散在水性体系中，有许多国内外文献资料有这方面的技术研究报道，比如：
专利USP 4,880,857，公开了一种通过炭黑与聚苯乙烯树脂进行接枝改性的方法。主要技术方案是先通过悬浮聚合合成聚苯乙烯树脂，然后将炭黑与聚苯乙烯树脂在高温下进行捏合接枝改性，再进行粉碎、碾磨得到接枝炭黑树脂粒子；通过这种技术制备的炭黑粒子，尺寸较大，分布较宽，在水性体系中应用需要添加稳定剂，防止发生沉淀，并且在一些要求细粒径的墨水、油墨中因粒径问题不能够很好的应用。
专利USP 6,417,283，公开了一种炭黑与聚苯乙烯树脂接枝聚合的制备方法。与上篇专利的技术差异主要是接枝过程通过加入苯乙烯及其它单体，然后加入无机珠粒在普通温度下进行反应制备，所得产品的性能近似，在水性体系中分散较容易，但同样存在粒径不够细和分布宽的问题。
专利USP 5,288,790，公开了一种在氨基树脂中加入炭黑制备微米级粒子的方法。主要技术方法是先通过苯代三聚氰胺与甲醛进行预聚制备树脂预聚物，然后加入乳化剂、炭黑进行高速分散成微米级细粒子，最后加入固化剂进行固化后得产品；所得产品在水性体系中分散性良好，但也存在部分炭黑不能进入树脂中，游离团聚形成较大的颗粒，影响在油墨、涂料中的应用；同时，由于氨基类树脂的透明性不强，致使产品在应用中黑度不佳。
专利“一种黑色水性颜料墨水”(CN102558943A)，通过采用黑色色浆、表面活性剂、高分子聚合物、水、有机溶剂进行配制墨水的方法。所得产品颗粒的粒径D50小于80纳米，墨水具有较高的反射密度和光泽度，良好的耐摩擦性和良好的反射稳定性；但没有涉及黑色色浆的制备方法。
华南理工大学2012年林丽隽硕士论文《水性炭黑色浆的制备及性能研究》，文中描述通过直接分散法制备水性炭黑色浆，探讨分散剂种类(低分子分散剂、高分子分散剂和混合分散剂)、分散剂用量、分散方式(包括：搅拌分散、剪切分散、球磨分散和超声波分散)及工艺参数、分散液pH值、电解质NaCl用量、炭黑用量对水性炭黑色浆分散稳定性的影响。
目前，国内制备超细炭黑色浆的方法基本都是通过将炭黑加入含分散剂的混合溶剂中，再进行超声分散、高速分散、循环砂磨来制备的。这种制备方法耗时耗能，所得产品的分散性能还不稳定，影响在油墨、涂料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法；本发明制备的纳米级黑色树脂粒子乳液在水性油墨、墨水、水性涂料、印花色浆中应用，相比一些采用炭黑分散法、砂磨法制备的色浆，展现出更优良的分散性、稳定性和黑度效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备纳米级黑色树脂粒子乳液的方法，依次包括如下步骤：
(1)制备单体黑色色浆体系：在容器中加入可聚合单体、炭黑分散剂和纳米级炭黑，然后进行高速分散、砂磨，定时取样检测，最终使炭黑呈纳米级粒子稳定分散于单体中，制得单体黑色色浆；
(2)制备含炭黑的单体乳化液体系：在容器中加入水、乳化剂、稳定剂和上步制备的单体黑色色浆，搅拌形成均匀乳化液体系；
(3)制备聚合介质引发体系：在聚合反应器中加入水、热引发剂，搅拌溶解成均匀溶液，然后把体系温度升至70-75℃；
(4)聚合反应：把含炭黑的单体乳化液通过滴加方式加入到聚合介质引发体系中进行聚合，制备纳米级黑色树脂粒子乳液。
所述步骤(1)中可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯氰、甲基丙烯氰、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯中的一种或任意比例的几种混合；用量为单体乳化液体系的20～55％。
所述步骤(1)中炭黑分散剂为BYK-163、BYK-103、BYK-110中任一种，用量为可聚合单体的1～10％。
所述步骤(1)中纳米级炭黑为三菱MA7、MA100、MA75中任一种或任意比例的几种混合，用量为单体乳化液体系的4～20％。
所述步骤(2)中乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或任意比例的几种混合；用量为单体乳化液体系的1～8％。
所述步骤(2)中稳定剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的几种混合；用量为单体乳化液体系的1～5％。
所述步骤(3)中热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种；用量为可聚合单体的0.5～5％。
所述步骤(1)中高速分散采用高速分散机进行，分散速度7500-8500RPM，分散时间20-40分钟。
所述步骤(1)中砂磨采用砂磨机进行，砂磨速度3000-4000RPM，砂磨砂磨30-50分钟。
所述步骤(4)中含炭黑单体乳化液加入聚合介质引发体系方式为滴加，滴加速度以能稳定维持聚合介质体系的温度70-75℃为依据。
本发明的有益效果是：所提供的技术方案极大改善了通常将炭黑直接在水中砂磨制备黑色色浆的产品性能，尤其是分散稳定性方面更为突出。所制备的纳米级黑色树脂粒子乳液体系稳定，颗粒粒子尺寸为纳米级，在油墨、墨水、涂料中应用具有极佳的分散性，着色强度高，不会发生因颗粒尺寸大引起应用中的诸多问题缺陷。
具体实施方式
本发明的技术方案是在申请人原专利“制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法”(CN102718893A)的基础上进行工艺改变而得，具有创新性，目前在国内外文献资料中未见有报道。原专利主要公开内容是制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液方法，工艺生产过程稳定易控，所得产品性能指标稳定性佳，在市场应用中颇受客户青睐。
本发明的技术方案与申请人原专利CN102718893A制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法的创新差异之处在于：原专利是制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液，所用的显色原料为荧光染料，其基本都是可以溶解于单体中，以分子状态存在，制备单体乳化液体系相对工艺简单；而本发明所使用的显色原料为炭黑，由于炭黑特殊的结构和表面化学性质，极易发生团聚，所以在可聚合单体中分散成纳米级粒子需要经过砂磨设备，通过砂磨机进行分散预先制成纳米级黑色单体色浆，然后再制备成含炭黑的单体乳化液体系，通过乳液聚合制备成纳米级黑色树脂粒子乳液。
本发明创新点为将极易团聚的炭黑通过砂磨设备均匀分散于可聚合单体之中，主要经过高速分散、砂磨分散两个步骤，砂磨过程中定时取样检测，保证使其呈纳米级粒子稳定分散在单体里，再通过单体进行乳液聚合反应，使得纳米炭黑颗粒均匀分布于乳胶粒子中，不会再发生团聚现象。
本发明的聚合机理与申请人原专利CN102718893A制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法相同，即通过乳液聚合四个阶段进行反应：分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段、聚合完成阶段。所制备的纳米级黑色树脂乳胶粒的数目与尺寸与乳化剂的浓度和引发剂的浓度有关，对于苯乙烯和水溶性单体较小的乳液聚合，其关系为：
N∝[E]0.6[I]0.4
N-乳胶粒颗粒数
[E]-乳化剂浓度
[I]-引发剂浓度
由此关系式，我们可以根据乳化剂浓度和引发剂浓度来控制所生成的乳胶粒的数目，从而制备我们需要的乳胶粒的大小，以达到最佳的应用效果。
本发明所述的技术方案以申请人原专利CN102718893A制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法为基础，通过对炭黑在单体中的分散砂磨处理制备出纳米级黑色单体色浆，再进行乳液聚合制备出纳米级黑色树脂粒子乳液。此制备方法在目前国内外文献资料中还未见有具体报道，是一种全新的产品制备技术。
除特别注明外，本发明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量计。
以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。
实施例1：
1、黑色单体色浆的制备：在分散容器中加入苯乙烯100份，丙烯氰60份，甲基丙烯酸羟丙酯10份，炭黑分散剂(BYK-163)8份，搅拌溶解均匀，同时加入炭黑(三菱MA-100)30份，然后用高速分散机(日本Primix公司，型号T.K.Homo Mixer Mark II Model 2.5)8000RPM，分散32分钟，再转入砂磨机(德国耐驰砂磨机Micro系列,介质：氧化锆珠0.2mm，填充率70％)3500RPM，砂磨43分钟，取样进行粒度测试，炭黑粒度达到20-40nm即可，得到黑色单体色浆。
2、黑色单体乳化液体系的制备：在另一带有搅拌器的容器中加入去离子水130份，聚乙烯醇1.8份，十二烷基苯磺酸钠5.0份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵4份，过硫酸钾0.3份，搅拌溶解均匀；再加入上步骤制备的黑色单体色浆，搅拌乳化，制得黑色单体乳化液体系。
3、聚合介质引发体系制备：把一配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气管的烧瓶置于超级恒温水浴中，向其中加入去离子水130份，过硫酸钾1.0份，搅拌溶解均匀，然后升温至73℃，开启氮气，维持恒温。
4、聚合反应：将制备的黑色单体乳化液通过滴加方式加入聚合介质引发体系中，滴加速度以稳定聚合温度在70-75℃间为宜，滴加速度基本控制为1.3份/分钟，聚合反应开始进行，反应结束制得纳米级黑色树脂粒子乳液。
经粒度检测，所得纳米乳液中黑色树脂粒子大小在150-300nm间，颗粒在乳液体系中稳定分散，无团聚现象；乳液颜色黑度良好。
实施例2：
1、黑色单体色浆的制备：在分散容器中加入甲基丙烯酸甲酯136份，二甲基丙烯酸乙二醇酯24份，炭黑分散剂(BYK-163)6份，搅拌溶解均匀，同时加入炭黑(三菱MA-100)20份，然后用高速分散机(日本Primix公司，型号T.K.Homo Mixer Mark II Model 2.5)7800RPM，分散35分钟，再转入砂磨机(德国耐驰砂磨机Micro系列,介质：氧化锆珠0.2mm，填充率70％)3200RPM，砂磨42分钟，取样进行粒度测试，炭黑粒度达到20-40nm即可，得到黑色单体色浆。
2、黑色单体乳化液体系的制备：在另一带有搅拌器的容器中加入去离子水130份，聚乙烯醇1.5份，十二烷基苯磺酸钠4.0份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵3.0份，过硫酸钾0.3份，搅拌溶解均匀；再加入上步骤制备的黑色单体色浆，搅拌乳化，制得黑色单体乳化液体系。
3、聚合介质引发体系制备：把一配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气管的烧瓶置于超级恒温水浴中，向其中加入去离子水130份，过硫酸钾1.0份，搅拌溶解均匀，然后升温至73℃，开启氮气，维持恒温。
4、聚合反应：将制备的黑色单体乳化液通过滴加方式加入聚合介质引发体系中，滴加速度以稳定聚合温度在70-75℃间为宜，滴加速度基本控制为1.0份/分钟，聚合反应开始进行，反应结束制得纳米级黑色树脂粒子乳液。
经粒度检测，所得纳米乳液中黑色树脂粒子大小在180-350nm间，颗粒在乳液体系中稳定分散，无团聚现象。
实施例3：
1、黑色单体色浆的制备：在分散容器中加入苯乙烯110份，丙烯氰45份，甲基丙烯酸羟丙酯15份，炭黑分散剂(BYK-110)8份，搅拌溶解均匀，同时加入炭黑(三菱MA-7)30份，然后用高速分散机(日本Primix公司，型号T.K.Homo Mixer Mark II Model 2.5)8000RPM，分散33分钟，再转入砂磨机(德国耐驰砂磨机Micro系列,介质：氧化锆珠0.2mm，填充率70％)3500RPM，砂磨45分钟，取样进行粒度测试，炭黑粒度达到20-40nm即可，得到黑色单体色浆。
2、黑色单体乳化液体系的制备：在另一带有搅拌器的容器中加入去离子水130份，聚乙烯醇1.0份，二辛基琥珀酸磺酸钠5.0份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵4份，过硫酸铵0.3份，搅拌溶解均匀；再加入上步骤制备的黑色单体色浆，搅拌乳化，制得黑色单体乳化液体系。
3、聚合介质引发体系制备：把一配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气管的烧瓶置于超级恒温水浴中，向其中加入去离子水130份，过硫酸铵0.8份，搅拌溶解均匀，然后升温至72℃，开启氮气，维持恒温。
4、聚合反应：将制备的黑色单体乳化液通过滴加方式加入聚合介质引发体系中，滴加速度以稳定聚合温度在70-75℃间为宜，滴加速度基本控制为1.1份/分钟，聚合反应开始进行，反应结束制得纳米级黑色树脂粒子乳液。
经粒度检测，所得纳米乳液中黑色树脂粒子大小在150-300nm间，颗粒在乳液体系中稳定分散，无团聚现象；乳液颜色黑度良好。
实施例4：
1、黑色单体色浆的制备：在分散容器中加入甲基丙烯酸甲酯145份，苯乙烯25份，二甲基丙烯酸乙二醇酯10份，炭黑分散剂(BYK-163)6.0份，搅拌溶解均匀，同时加入炭黑(三菱MA-100)25份，然后用高速分散机(日本Primix公司，型号T.K.Homo Mixer Mark IIModel 2.5)8200RPM，分散28分钟，再转入砂磨机(德国耐驰砂磨机Micro系列,介质：氧化锆珠0.2mm，填充率70％)3600RPM，砂磨38分钟，取样进行粒度测试，炭黑粒度达到20-40nm即可，得到黑色单体色浆。
2、黑色单体乳化液体系的制备：在另一带有搅拌器的容器中加入去离子水130份，聚乙烯醇1.5份，二辛基琥珀酸磺酸钠5.0份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2.0份，过硫酸铵0.3份，搅拌溶解均匀；再加入上步骤制备的黑色单体色浆，搅拌乳化，制得黑色单体乳化液体系。
3、聚合介质引发体系制备：把一配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气管的烧瓶置于超级恒温水浴中，向其中加入去离子水130份，过硫酸铵0.8份，搅拌溶解均匀，然后升温至73℃，开启氮气，维持恒温。
4、聚合反应：将制备的黑色单体乳化液通过滴加方式加入聚合介质引发体系中，滴加速度以稳定聚合温度在70-75℃间为宜，滴加速度基本控制为1.3份/分钟，聚合反应开始进行，反应结束制得纳米级黑色树脂粒子乳液。
经粒度检测，所得纳米乳液中黑色树脂粒子大小在150-350nm间，颗粒在乳液体系中稳定分散，无团聚现象。
比较例1：
炭黑未经在单体中分散、砂磨处理直接加入单体中进行聚合。
1、黑色单体乳化液体系的制备：在一带有搅拌器的容器中加入去离子水130份，聚乙烯醇1.5份，二辛基琥珀酸磺酸钠5.0份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2.0份，过硫酸铵0.3份，搅拌溶解均匀；再加入苯乙烯100份，丙烯氰60份，甲基丙烯酸羟丙酯10份，加入炭黑(三菱MA-100)20份，搅拌乳化，所制得的黑色单体乳化液不均匀，体系中炭黑团聚严重。
2、聚合介质引发体系制备：把一配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气管的烧瓶置于超级恒温水浴中，向其中加入去离子水130份，过硫酸铵0.8份，搅拌溶解均匀，然后升温至73℃，开启氮气，维持恒温。
3、聚合反应：将制备的黑色单体乳化液通过滴加方式加入聚合介质引发体系中，滴加速度以稳定聚合温度在70-75℃间为宜，滴加速度基本控制为1.0份/分钟，聚合反应开始进行，所得黑色乳液中发生粘结，形成较大块状物，无法得到稳定的纳米级黑色树脂乳液。
比较例2：
炭黑直接在水中分散、砂磨制备纳米级黑色色浆，不经后期与树脂复合。
纳米级水性黑色色浆的制备：在分散容器中加入水300份，炭黑分散剂(BYK-110)15份，搅拌溶解均匀，同时缓缓加入炭黑(三菱MA-100)90份，然后用高速分散机(日本Primix公司，型号T.K.Homo Mixer Mark II Model 2.5)8000RPM，分散30分钟，再转入砂磨机(德国耐驰砂磨机Micro系列,介质：氧化锆珠0.2mm，填充率70％)3500RPM，砂磨40分钟，取样进行粒度测试，炭黑粒度达到20-40nm即可，得到水性纳米级黑色色浆。
实验发现，所得到水性纳米级黑色色浆体系很不稳定，在实验室静置存放24小时后，体系中的炭黑粒子又发生团聚凝结现象，说明纳米级炭黑粒子没经与树脂复合制备的色浆稳定性差；而本发明实施例中制备的纳米级黑色树脂粒子乳液稳定性良好，不存在这方面的问题。

Claims (2)

1.一种纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)制备单体黑色色浆体系：在容器中加入可聚合单体、炭黑分散剂和纳米级炭黑，然后进行高速分散、砂磨，定时取样检测，最终使炭黑呈纳米级粒子稳定分散于单体中，制得单体黑色色浆；
(2)制备含炭黑的单体乳化液体系：在容器中加入水、乳化剂、稳定剂和上步制备的单体黑色色浆，搅拌形成均匀乳化液体系；
(3)制备聚合介质引发体系：在聚合反应器中加入水、热引发剂，搅拌溶解成均匀溶液，然后把体系温度升至70-75℃；
(4)聚合反应：把含炭黑的单体乳化液通过滴加方式加入到聚合介质引发体系中进行聚合，制备纳米级黑色树脂粒子乳液；
所述步骤(1)中可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯氰、甲基丙烯氰、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯中的一种或任意比例的几种混合；用量为单体乳化液体系的20- 55％；
所述步骤(1)中炭黑分散剂为BYK-163、BYK-103、BYK-110中任一种，用量为可聚合单体的1- 10％；
所述步骤(1)中纳米级炭黑为三菱MA7、MA100、MA75中任一种或任意比例的几种混合，用量为单体乳化液体系的4- 20％；
所述步骤(2)中乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或任意比例的几种混合；用量为单体乳化液体系的1- 8％；
所述步骤(2)中稳定剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的几种混合；用量为单体乳化液体系的1- 5％；
所述步骤(3)中热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种；用量为可聚合单体的0.5- 5％；
所述步骤(1)中高速分散采用高速分散机进行，分散速度7500-8500RPM，分散时间20-40分钟；
所述步骤(1)中砂磨采用砂磨机进行，砂磨速度3000-4000RPM，砂磨砂磨30-50分钟。
2.根据权利要求1所述的纳米级黑色树脂粒子乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中含炭黑单体乳化液加入聚合介质引发体系方式为滴加，滴加速度以能稳定维持聚合介质体系的温度70-75℃为依据。
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