CN109593400A - 纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用，用于制备纯水性油墨，合成所述纯水性丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述丙烯酸共聚酯；所述丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05。还提供了一种纯水性油墨。本发明的纯水性油墨，无需添加有机溶剂来降低体系的粘度。因此消除了对含VOC物质的依赖，保障了人体健康。干燥速率快，无需添加有机催干剂，因此极大地减少了VOC排放。附着力强，具有良好的耐水性，不会产生回粘现象，同时还具有良好的色彩展现，良好的应变力和优秀的耐水煮性能。

Description

纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用。

背景技术

为减少使用VOC物质，目前国际国内树脂相关产业主要采用水性树脂如聚氨酯、环氧树脂、水溶性丙烯酸等为原材料，并采用树脂改性或成盐、细粒径乳化法等制备 工艺。然而，聚氨酯，环氧树脂等水剂型树脂的聚合方式注定了其只能进行水性化改 性。而在水剂型树脂的改性制备过程中，虽然可以减少使用VOC物质，减少有毒有 害物质的使用，但仍无法做到完全摆脱挥发性有机物。因此，现有的水性树脂的生产 过程中涉及VOC排放，对环境安全产生威胁。

传统基本工业材料树脂的固含量低，粘度大，生产和应用现有的丙烯酸酯树脂制备含树脂的产品的过程中均需要添加大量有机助剂(含有VOC的物质)来完善其使 用功能，例如降低体系粘度。由此造成大量的VOC危害，对环境治理带来困难。另 外，国内水性树脂业为了满足丙烯酸酯树脂的性能(如附着力等)要求，往往采用 羟基丙烯酰胺交联的方法，而这一传统的方式，已被欧盟国家禁止使用。

丙烯酸酯树脂常用于制备油墨，基于现有的丙烯酸酯树脂的缺陷，现有的油墨也具有如下技术缺陷：

(一)、粒度较大，成膜后不具备表面光泽性。

(二)、产生吸水回潮现象，造成回粘，易掉色，附着力不能达到溶剂型油墨的 附着力状态。在印刷包装需要沸水消毒时，油墨被溶解导致有色废水或直接掉色。

(二)干燥速度慢，无法满足印刷速度的要求，通过增加干燥的加热量，效果仍 不明显。现有的水性油墨常采用醇类等有机稀释剂，虽可加快干燥速度，但又提高 了印刷过程中的VOCs排放，无法有效降低VOCs的总排放。

因此，迫切需要研发一种新型的油墨，以克服现有技术中的技术缺陷。

发明内容

本发明的第一个目的在于提一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用，应用过程中无需添加有机助剂，极大地降低了VOC的排放量，具有显著的环保效 应。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用，用于制备纯水性油墨，合成所 述纯水性丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸 丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述丙烯酸共聚 酯；所述丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05。

本发明的第二个目的在于提一种纯水性油墨，以质量百分比计，包括如下组分：

A纯水性色浆 19.95～29.85％；

B纯水性连接料 65～85％；

消泡剂 0.05～0.15％；

其中：

A：纯水性色浆包括如下组分：

1)水 60～70％；

2)分散剂 0.5～1.5％；

3)阴离子或非离子表面活性剂 0.5～1.5％；

4)有机颜料 28～38％；

B：纯水性连接料包括如下组分：

合成所述纯水性丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所 述丙烯酸共聚酯；所述丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI (Mw/Mn)<1.05。

进一步地，所述分散剂为本领域制备涂料/油墨的常规分散剂，例如可以选自： 硅酸锂镁、聚丙烯酸钠、水溶性有机膨润土。

所述阴离子或非离子表面活性剂为本领域制备油墨的常规阴离子或非离子表面活性剂，例如：直链烷基苯磺酸钠(LAS)、AES、全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。

所述有机颜料为本领域制备涂料/油墨的常规颜料，例如：永固黄、永固橙和金 光红。

所述有机颜料的粒径越小，则与纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯制备油墨后，油墨的细度越高，检测性及分辨率越高，附着强度越好。

所述润湿剂溶液中的润湿剂，为本领域制备涂料/油墨的常规润湿剂，例如 YM-313、FS60、FC120。

所述防霉剂为本领域制备涂料/油墨常规的防霉剂。例如kathon lex、TIO-20。

所述消泡剂为脂肪醇消泡剂。

根据本发明，以质量百分比计，制备所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料包括：

根据本发明，所述乳化剂为本领域合成丙烯酸酯树脂常用的乳化剂，例如可以选自十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、AES、NP-10。

所述引发剂为本领域合成丙烯酸酯树脂常用的水溶性自由基引发剂，例如可以选自过硫酸盐：过硫酸铵、过硫酸钾等。

根据本发明，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料还包含功能性单体：杂环酯类或长碳链酯类。

根据本发明，所述杂环酯类的质量百分比小于5％，所述长碳链酯类的质量百分比小于5％。

进一步地，所述杂环酯类选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，所述长碳链酯类选自丙烯酸磷酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中 的一种或几种。

根据本发明，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的固含量>30wt％。

本发明的纯水性油墨，极大地减少了对含VOC物质的依赖。且干燥速率快，附 着力强，具有良好的耐水性，不会产生回粘现象，同时还具有良好的色彩展现，良好 的应变力和优秀的耐水煮性能。

本发明的第三个目的在于提供上述的纯水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、制备纯水性色浆

在容器内加入配方量的去离子水，开启搅拌，加入配方量的分散剂，搅拌至完全溶解，然后加入配方量的阴离子或非离子表面活性剂，搅拌至完全溶解，再加入配方 量的有机颜料，分散均匀，得到纯水性色浆，备用；

(2)、制备纯水性连接料，包括如下步骤：

a)将配方量的润湿剂水溶液和防霉剂水溶液分别加入容器内并搅拌均匀；

b)加入配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，搅拌均匀，然后滴加 氨水稀释液以调整体系的pH至4.5～7.5，继续搅拌均匀，然后加入配方量的碳酸丙 烯酯，继续搅拌混合均匀；

c)加入配方量的氧化聚丙烯蜡乳液E-810和E-668H，搅拌使之混合均匀，得到 纯水性连接料，备用；

(3)、制备纯水性油墨

在容器内加入配方量的纯水性连接料，开启搅拌，然后加入配方量的纯水性色浆，搅拌均匀，再加入配方量的消泡剂，搅拌均匀，即得本发明的纯水性油墨。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(一)、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯具备低粘度、高固含量的特性。 粘度低，固含量>30wt％，应用过程中无需添加有机溶剂来降低体系的粘度。因此消 除了对含VOC物质的依赖，保障了人体健康。

(二)、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯不吸水、不回粘、防水能力强。 具体而言：纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯直接聚合分散于纯水体系，具备在 水中稳定存在，但脱水后完全不亲水的特性。由此具备了良好的防水性能。本发明的 丙烯酸共聚酯采用上述聚合方式，避免了采用双电层(乳化)或水合离子(亲水)理 论制备的丙烯酸酯树脂因吸潮引起回粘的缺陷。由于树脂直接分散于水，而非后期乳 化分散和利用亲水基团溶解溶胀，因此不吸水、不回粘、防水能力强。

应用纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯制备得到的纯水性油墨，干燥速率快， 无需添加有机催干剂(VOC物质)，因此极大地减少了VOC排放。

(三)、本发明的纯水性油墨，附着力强，具有良好的耐水性，不会产生回粘现 象，同时还具有良好的色彩展现，良好的应变力和优秀的耐水煮性能。

附图说明

图1是实施例1的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的FTIR图谱。

图2是实施例2的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的FTIR图谱。

图3是实施例3的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的FTIR图谱。

图4是实施例4的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I的FTIR图谱。

图5是实施例5的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C301590的FTIR图谱。

图6是实施例1的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的分子量分布图。

图7是实施例2的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的分子量分布图。

图8是实施例3的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的分子量分布图。

图9是实施例4的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I的分子量分布图。

图10是实施例5的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C301590的分子量分 布图。

图11是实施例1的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的DCS图谱。

图12是实施例2的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的DCS图谱。

图13是实施例3的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的DCS图谱。

图14是实施例4的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I的DCS图谱。

图15是实施例5的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C301590的DCS图谱。

图16是本发明的纯水性油墨的粒径分布图。

图17是American Color Inc水性油墨色浆的粒径分布图。

图18是采用画格法测试的实施例10的纯水性油墨测试样板。

图19是实施例10纯水性油墨的水煮测试效果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

下列实施例中，涉及的原料均为市售产品。

实施例1-5的配方如表1所示。

表1实施例1-5的配方

实施例1、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的制备

本发明的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的制备方法如下：

A)在反应器内用配方量90％质量的超纯水溶解配方量50％质量的乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，形成乳化剂水溶液，然后加热至80℃， 并保持恒温。

B)容器中加入剩余的配方量的水，然后加入配方量的引发剂过硫酸铵，搅拌至 过硫酸铵完全溶解，得到引发剂水溶液。

C)将配方量的基础单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯分别加入容器中，搅拌均匀，除去阻聚剂，并加入剩余的配方量50％质量的乳化剂，缓慢搅拌直 至乳化剂和基础单体完全溶解，得到经过相界调整的混合单体液。

D)反应器开启搅拌并保持80℃的反应温度，然后往反应器中同时加入步骤B) 制备得到的引发剂水溶液和步骤C)制备得到的混合单体液，控制加料时间为90±5 分钟，加料完成后，停止搅拌，反应体系熟化2小时，然后冷却至室温，调节pH至 6，过滤，得到纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。

由于丙烯酸共聚酯作为原料应用于下游产品，根据下游产品的不同，所需的丙烯酸共聚酯的pH值也不同。步骤D)中所述的pH值可根据后续丙烯酸共聚酯的实际 应用需求而变化，即调节pH值至所需值，通常调节pH值至5～8范围。

实施例2、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的制备

A)在反应器内用配方量80％质量的超纯水溶解配方量45％质量的乳化剂十八烷基硫酸钠，搅拌至十八烷基硫酸钠完全溶解，形成乳化剂水溶液，然后加热至70℃， 并保持恒温。

B)容器中加入剩余的配方量的水，然后加入配方量的引发剂过硫酸钾，搅拌至 过硫酸钾完全溶解，得到引发剂水溶液；

C)将配方量的基础单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯分别加入容器中，搅拌均匀，除去阻聚剂，并加入剩余的配方量55％质量的乳化剂，缓慢搅拌直 至乳化剂和基础单体完全溶解，得到混合单体液；

D)反应器开启搅拌并保持70℃的反应温度，然后往反应器中同时加入步骤B) 制备得到的引发剂水溶液和步骤C)制备得到的混合单体液，控制加料时间为90±5 分钟，加料完成后，停止搅拌，反应体系熟化2.5小时，然后冷却至室温，调节pH 至8，过滤，得到纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。

实施例3、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的制备

A)在反应器内用配方量70％质量的超纯水溶解配方量55％质量的乳化剂NP-10，搅拌至NP-10完全溶解，形成乳化剂水溶液，然后加热至85℃，并保持恒温。

B)容器中加入剩余的配方量的水，然后加入配方量的引发剂过硫酸铵，搅拌至 过硫酸铵完全溶解，得到引发剂水溶液；

C)将配方量的基础单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯分别加入容器中，搅拌均匀，除去阻聚剂，并加入剩余的配方量45％质量的乳化剂，缓慢搅拌直 至乳化剂和基础单体完全溶解，得到混合单体液；

D)反应器开启搅拌并保持85℃的反应温度，然后往反应器中同时加入步骤B) 制备得到的引发剂水溶液和步骤C)制备得到的混合单体液，控制加料时间为90±5 分钟，加料完成后，停止搅拌，反应体系熟化1.5小时，然后冷却至室温，调节pH 至5，过滤，得到纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。

实施例4、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I的制备

本发明的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的制备方法如下：

A)在反应器内用配方量90％质量的超纯水溶解配方量50％质量的乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，形成乳化剂水溶液，然后加热至80℃， 并保持恒温。

B)容器中加入剩余的配方量的水，然后加入配方量的引发剂过硫酸胺，搅拌至 过硫酸胺完全溶解，得到引发剂水溶液。

C)将配方量的基础单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸异 冰片酯分别加入容器中，搅拌均匀，除去阻聚剂，并加入剩余的配方量50％质量的乳 化剂，缓慢搅拌直至乳化剂和基础单体完全溶解，得到混合单体液。

D)反应器开启搅拌并保持80℃的反应温度，然后往反应器中同时加入步骤B) 制备得到的引发剂水溶液和步骤C)制备得到的混合单体液，控制加料时间为90±5 分钟，加料完成后，停止搅拌，反应体系熟化2小时，然后冷却至室温，调节pH至 6，过滤，得到纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。

实施例5、纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C301590的制备

本发明的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的制备方法如下：

A)在反应器内用配方量90％质量的超纯水溶解配方量50％质量的乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，形成乳化剂水溶液，然后加热至80℃， 并保持恒温。

B)容器中加入剩余的配方量的水，然后加入配方量的引发剂过硫酸铵，搅拌至 过硫酸铵完全溶解，得到引发剂水溶液。

C)将配方量的基础单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸磷 酸酯分别加入容器中，搅拌均匀，除去阻聚剂，并加入剩余的配方量50％质量的乳化 剂，缓慢搅拌直至乳化剂和基础单体完全溶解，得到混合单体液。

D)反应器开启搅拌并保持80℃的反应温度，然后往反应器中同时加入步骤B) 制备得到的引发剂水溶液和步骤C)制备得到的混合单体液，控制加料时间为90±5 分钟，加料完成后，停止搅拌，反应体系熟化2小时，然后冷却至室温，调节pH至 6，过滤，得到纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。

实施例6、红外色谱法(FTIR)测试及分析

分别对实施例1-5制备得到的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯进行红外光谱测试，红外光谱谱图如图1至图5所示。

由图1-3可知，实施例1-3制备的C30的红外光谱谱图几乎相同。由图1-5可知，C30、C30IB-I、C301590的红外光谱谱图十分相似。通过上海华谊检验检测有限公司 检测，结果为：C30、C30IB-I、C301590均为丙烯酸酯树脂。

所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30包括主链段，结合红外光谱谱图，推定所述主链段具有如下所示的结构式：

所述的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I、C301590还包括功能链段， 结合红外光谱谱图，推定所述功能链段具有如下所示的结构式：

所述功能链段上的功能性基团包括杂环基团或长碳链酯类基团。

实施例7、粒径及多分散指数PDI分析

采用马尔文激光粒径仪及zeta电位分析仪ZEN3600分别测试样品的D50粒径及 分散指数PdI(Dw/Dn)，其中Dw、Dn分别为重均、数均粒子直径。结果如表2和 图6-10所示。

表2纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的粒径测试数据

结合表2的数据和图6-10可知，实施例1-5制备的丙烯酸共聚酯的D50在40～ 65mm之间，PdI(Dw/Dn)在0.043-0.058范围，呈现正态分子量分布，属于均一的 纳米窄带聚合物。

依据马尔文动态光散射粒度测试仪相关介绍及根据有关文献查阅所得结论：在微纳米材料中凝胶色谱GPC测试的多分散指数PDI(Mw/Mn)，与粒度测试仪所测试的 分散指数PdI(Dw/Dn)存在如下计算公式：b＝4*a^2+1。式中b为GPC的PDI(Mw/Mn) 分散指数，a为马尔文动态光散射粒度仪的PdI(Dw/Dn)。

经计算，对应的多分散指数PDI(Mw/Mn)为1.007～1.01，多分散指数PDI (Mw/Mn)＜1.01。小于文献规定的区分单分散体系的临界值1.05。

综上所述，本发明的丙烯酸共聚酯的多分散指数PDI(Mw/Mn)＜1.05，因此， 为纳米尺寸(﹤100nm)的单分散性材料，具有纳米级尺寸，且其粒径分布带窄，呈 现正态分子量分布特征，为纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。

实施例8、差示扫描量热法(DSC)测试

通过差示扫描量热法分别对实施例1-5制备的丙烯酸共聚酯C30、C30IB-I、C301590进行分析。DSC条件：扫描速率10.00℃/min，样品质量：18mg研磨至粉 状，无任何添加助剂。测试气氛：氮气，流量(mL/min):66。DSC图谱如图11-15所 示。

结果显示C30的玻璃化转变温度为38℃，C30IB-I和C301590的玻璃化转变温 度为36℃。由图11-15可知，C30、C30IB-I、C301590的DSC曲线具有一致性。

因此，具有功能性基团的丙烯酸共聚酯C30IB-I和C301590与丙烯酸共聚酯C30 同样具备相似的材料热力学性质。

实施例9、固含量和粘度

分别检测实施例1-5制备的丙烯酸共聚酯C30、C30IB-I、C301590的粘度和固含量，并以市售的水溶性丙烯酸酯树脂(型号，HMP-3212)为对照。采用NDJ-1转子 粘度计进行测试。结果如表3所示。

固含量测试参数：取样数量：4g，烘箱干燥温度：120℃，恒温干燥时间：120 分钟后/次，重复至不减重。

表3 C30、C30IB-I、C301590的粘度和固含量测试结果

由表3的数据可知，实施例1-5制备的样品的粘度范围为：10～11.5cps，固含 量范围为：33.46～35.35wt％。而具有与实施例1-5固含量相当的市售产品的粘度为 2500cps，明显高于本实施例1-5制备的丙烯酸共聚酯的粘度。由此可见，本发明的 丙烯酸共聚酯具有低粘度、高固含量的特性。

由于低粘度的特定，使得本发明的丙烯酸共聚酯在下游应用过程中无需添加其它有机溶剂或助剂来降低应用体系的粘度，就能达到其他丙烯酸酯树脂添加有机溶剂或 助剂的实际效果。由于无需是使用有机溶剂或助剂，因此可显著降低应用体系的VOC 含量。同时，由于其在较高的固含量时仍然保持低粘度的特性，也为本发明的丙烯酸 共聚酯的后续加工处理带来了极大的便利。

通过上述实施例，证明本发明的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯具有优异的性能，下面分别通过实施例10-14将实施例1-5制备的丙烯酸共聚酯应用于制备水 性油墨，考察制备得到的纯水性油墨的各项性能。

实施例10-14、纯水性油墨的制备

实施例10-14的纯水性油墨配方，如表4所示。

表4纯水性油墨配方

其中，润湿剂YM-313、防霉剂lxe和氨水均为市售产品，市售氨水的浓度为 25％。将市售产品用水以1:10稀释，制备成润湿剂(YM-313)水溶液，防霉剂(lxe) 水溶液和氨水稀释液，然后用于配制纯水性连接料。

实施例10中的C30由实施例1制备，实施例11中的C30由实施例2制备，实 施例12中的C30由实施例3制备，实施例12中的C30IB-I由实施例4制备，实施例 13中的C30由实施例1制备，实施例14中的中的C30由实施例1制备，实施例14 中的C301590由实施例5制备。

纯水性油墨的制备方法

(1)、制备纯水性色浆

在容器内加入配方量的去离子水，开启搅拌，控制转速为50～80rpm，加入配方 量的硅酸锂镁，搅拌至完全溶解，然后加入配方量的LAS，搅拌至完全溶解，再加 入配方量的有机颜料永固黄，以分散盘分散均匀，得到纯水性色浆，备用。

(2)、制备纯水性连接料，包括如下步骤：

a)将配方量的润湿剂(YM-313)水溶液和防霉剂(lxe)水溶液加入容器内并开 启搅拌，控制转速为50～80rpm。

b)加入配方量的纯水性树脂C30和/或C30IB-I，搅拌均匀，然后滴加配方量的 氨水稀释液以调整体系的pH至4.5-7.5，继续搅拌15分钟，使之混合均匀，然后加 入配方量的碳酸丙烯酯，继续搅拌15分钟使之混合均匀。

c)加入配方量的氧化聚丙烯蜡乳液E-810和E-668H，搅拌30分钟使之混合均 匀，得到纯水性连接料，备用。

(3)、制备纯水性油墨

在容器内加入配方量的纯水性连接料，开启搅拌，控制转速为50～80rpm。然后 加入配方量的纯水性色浆，搅拌均匀，再加入配方量的脂肪醇消泡剂，搅拌均匀，即 得本发明的纯水性油墨。

以下通过实施例15-17对实施例10-14制备得到的纯水性油墨进行性能评价。

实施例15、粒径分析

对实施例10-14制备的纯水性油墨和American Color Inc水性油墨色浆进行粒径测量。实施例10制备的纯水性油墨的粒径分布图如图16所示，实施例11-14制备的 纯水性油墨的粒径分布图与图16几乎相同。American Color Inc水性油墨色浆的粒径 分布图如图17所示。

由图16和图17对比可知，按本发明的配方和工艺制备的纯水性油墨的粒径比现有的水性油墨色浆具有更加小的粒径。本发明的纯水性油墨成膜后表面光泽性好。

实施例16、纯水性油墨的VOC检测

对实施例10-14制备得到的纯水性油墨进行VOC检测。经过国际权威检测认证 机构SGS按HJ/T371-2007标准检测，检测指标项全部ND，符合国家环保及欧盟RoHS 及SVHCREACH法规的要求。

实施例17、干燥速率测试

根据GB/T13217.5-2008《液体油墨初干性检验方法》对实施例10-14制备的纯水性油墨进行初干性实验。结果显示：实施例10-14制备的纯水性油墨的初干性均达到 QB/T1046-2012《凹版塑料薄膜表印油墨》中的要求。

将市售的水性油墨用于试样上，常温下放置，通常需要90秒以上才能自然干燥。而将实施例10-14制备的纯水性油墨用于试样上，常温自然干燥，不超过60秒即干 燥。说明实施例10-14制备的纯水性油墨干燥速率更快。

实施例18、耐水性测试

市售的水性油墨用于试样上，试样经过常温浸泡后，通常不超过48小时即出现 掉色气泡现象。而将实施例10-14制备的纯水性油墨用于试样上。试样经常温水浴浸 泡一周以上，取水样观察无色，试样无明显变化。说明本发明的纯水性油墨具有良好 的耐水性。

实施例19、回粘性测试

对实施例10-14制备的纯水性油墨进行印刷样张压力试验。结果表明：本发明的纯水性油墨不会因回潮等因素产生回粘、颜色脱落现象。说明本发明的纯水性油墨具 有良好的抗回粘性。

实施例20、附着力测试

采用GB/T13217.7《液体油墨附着牢度检验方法》对实施例10-14制备的纯水性 油墨在PET薄膜上的附着牢度进行测试。

结果显示：胶带揭下部分小于2％。附着度已达到QB/T 1046-2012《凹版塑料薄 膜表印油墨》中的要求。

采用画格法对实施例10-14制备的纯水性油墨进行附着力测试。其中，实施例10的测试样板如图18所示。实验结果显示，干燥后的纯水性油墨具备极强的附着力， 经胶带测试不掉色，HGQ(1mm)划格仪(ISO2409-1974)测试结果为0级，(即切 割的边缘是完全平滑的，没有一个方格脱落)。说明实施例10-14制备的纯水性油墨 具有优异的附着力。

实施例21、耐水煮性能

将实施例10-14制备的纯水性油墨用于印刷，印刷样张采用100℃沸水30分钟水煮进行试验。冷却后与未水煮样张对比，发现二者无明显变化。实施例10的水煮测 试效果图19所示，其他实施例的水煮测试效果与实施例10相当，采用专用测试胶带 测试无脱落现象。

因此，本发明的纯水性油墨具有优异的耐水煮性能，可应用于需要经过加热的杀菌消毒的食品包装印刷。

另外，本发明的纯水性油墨与PET等膜材印刷后具有极大的拉伸回弹应变性， 可完全随着印染材料的拉伸回弹而恢复。因此，具有良好的应变力。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改 和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等 变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用，其特征在于，用于制备纯水性油墨；合成所述纯水性丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述丙烯酸共聚酯；所述丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05。

2.一种纯水性油墨，其特征在于，以质量百分比计，包括如下组分：

A纯水性色浆 19.95～29.85％；

B纯水性连接料 65～85％；

消泡剂 0.05～0.15％；

其中：

A：纯水性色浆包括如下组分：

B：纯水性连接料包括如下组分：

合成所述纯水性丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述丙烯酸共聚酯；所述丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05。

3.根据权利要求2所述的纯水性油墨，其特征在于，以质量百分比计，制备所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料包括：

4.根据权利要求3所述的纯水性油墨，其特征在于，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料还包含功能性单体：杂环酯类或长碳链酯类。

5.根据权利要求4所述的纯水性油墨，其特征在于，所述杂环酯类的质量百分比小于5％，所述长碳链酯类的质量百分比小于5％。

6.根据权利要求4所述的纯水性油墨，其特征在于，所述杂环酯类选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，所述长碳链酯类选自丙烯酸磷酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的纯水性油墨，其特征在于，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的固含量>30wt％。

8.权利要求2-7中任一项所述的纯水性油墨的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)、制备纯水性色浆

在容器内加入配方量的去离子水，开启搅拌，加入配方量的分散剂，搅拌至完全溶解，然后加入配方量的阴离子或非离子表面活性剂，搅拌至完全溶解，再加入配方量的有机颜料，分散均匀，得到纯水性色浆，备用；

(2)、制备纯水性连接料，包括如下步骤：

a)将配方量的润湿剂溶液和防霉剂水溶液分别加入容器内并搅拌均匀；

b)加入配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，搅拌均匀，然后滴加氨水稀释液以调整体系的pH至4.5～7.5，继续搅拌均匀，然后加入配方量的碳酸丙烯酯，继续搅拌混合均匀；

c)加入配方量的氧化聚丙烯蜡乳液E-810和E-668H，搅拌使之混合均匀，得到纯水性连接料，备用；

(3)、制备纯水性油墨

在容器内加入配方量的纯水性连接料，开启搅拌，然后加入配方量的纯水性色浆，搅拌均匀，再加入配方量的消泡剂，搅拌均匀，即得本发明的纯水性油墨。