CN102718893B - 制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法。目的是提供的制备方法应当便于实验及规模化生产的具体操作，工艺过程易于控制，工艺稳定性强，制备的彩色荧光纳米树脂粒子粒径分布均一，光泽性好，同时具有较好的耐温、耐晒、耐酸碱性能。技术方案是：制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，包括以下步骤：（1）制备聚合介质引发体系；（2）制备单体乳化液体系；（3）聚合反应；上述制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，所述步骤（2）中的单体为疏水型非极性乙烯单体、乙烯氰基单体、极性乙烯单体以及磺酸基乙烯基单体的混合物，用量为单体乳化液体系重量的20-50%。

Description

制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备领域，具体指制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法。

背景技术

彩色荧光纳米树脂粒子分散液属于一类高分子着色材料，具有微细均一的粒子尺寸和鲜艳的着色效果，在涂料、油墨、印染、塑胶等领域的应用颇受青睐，用其制作的产品色泽鲜亮，特别易引人注目。

关于彩色荧光树脂粒子的制备技术，国内外文献报道也较多。

专利U.S.Pat.No 2,938,873和U.S.Pat.No 3,116,256中叙述了采用氨基三嗪化合物和芳族单磺酰胺同多聚甲醛进行本体熔融缩聚，再复合荧光染料，最后通过粉碎碾磨树脂色块的制备技术；该技术工艺简单，易于操作，但是通过该技术制备的产品平均粒径大于1.5微米，着色力低，耐光性差，制备过程耗时耗能，经济效益较低。

专利British.Pat.No.822,709中叙述采用氯乙烯与偏氯乙烯悬浮共聚，加入荧光染料、甲酸、乙醇等原料进行复合，再进行破碎碾磨进行制备彩色荧光着色粒子；该技术工艺操作也较简单，放热效应易于控制，但是产品着色力难以提高，着色效果差，产品耐光性差。

专利U.S.Pat.No3,190,850中叙述了采用苯乙烯或乙酸乙酯共聚，加入荧光染料复合，同时，为避免染料析出进入水相中，需要添加单宁酸、钼酸或其它媒染剂；该制备技术工艺过程也易于控制，但是产品纯度较差，较难展现出好的日光荧光效果。

专利U.S.Pat.No4,016,133中叙述了采用苯乙烯、丙烯氰和缩水甘油酯单体，加入到水、非离子表面活性剂、染料体系中，采用氧化还原引发体系进行聚合反应制备荧光彩色树脂粒子；该制备技术理论上没什么问题，但实际操作中经常出现破乳凝胶现象，工艺很不稳定，并且最终产品的色泽也较差，不能较好的体现荧光效果。

专利CN200910098017.4是我们在参考以往国外文献基础上开发的的一个荧光乳液产品，该专利中详细叙述了采用苯乙烯、丙烯氰及甲基丙烯酸酯类单体，选用合适的分散剂、助剂、染料及引发体系进行产品粒子的制备过程；通过该技术能够制备出荧光乳液产品，但也存在一些缺陷，制备工艺稳定性不强，同时，由于体系中乳化剂的用量比例较高，造成所得到的产品纯净度较差，色泽显得不够鲜亮，限制了其很多领域的应用。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的不足，进行彩色荧光纳米树脂粒子制备方法的进一步改进，该制备方法应当便于实验及规模化生产的具体操作，工艺过程易于控制，工艺稳定性强，制备的彩色荧光纳米树脂粒子粒径分布均一，光泽性好，同时具有较好的耐温、耐晒、耐酸碱性能。

本发明提供的技术方案是：制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，包括以下步骤：

（1）制备聚合介质引发体系：在聚合反应器中加入水，搅拌，加入热引发剂，均匀溶解形成溶液体系，然后加热升温，使体系温度维持在68-73℃。

（2）制备单体乳化液体系：在另一容器中加入水、乳化剂、分散剂、荧光染料、热引发剂，搅拌溶解形成均一溶液，再加入单体，继续搅拌形成均匀单体乳化液体系。

（3）聚合反应：将单体乳化液体系中的乳化液通过滴加方式逐渐加入到聚合介质引发体系中进行聚合反应，制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液；

上述制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，所述步骤（2）中的单体为疏水型非极性乙烯单体、乙烯氰基单体、极性乙烯单体以及磺酸基乙烯基单体的混合物，用量为单体乳化液体系重量的20-50%。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述步骤（1）中的热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种；用量为单体乳化液体系中单体重量的0.3-6%。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述步骤（2）中的热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任何一种，其用量为单体乳化液体系中单体重量的0.05-2%。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述步骤（2）中的乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，用量为单体乳化液体系中单体重量的0.5～10％；阴离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基磺酸钠及其对应铵盐中的任何一种或几种的混合物；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚的任何一种或几种的混合物。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述步骤（2）中的分散剂为明胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的任何一种或几种的混合物；用量为单体乳化液体系中单体重量的0.1-3%。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述步骤（2）中的荧光染料为苯并噻吨、呫吨、香豆素、萘胺、苯并呫吨、苯并咪唑、吖啶或苝中的任何一种或几种的混合物；用量为单体乳化液体系中单体重量的0.5-10%。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述荧光染料中的呫吨为RHODAMINE B（罗丹明B）、RHODAMINE3B（罗丹明3B）、RHODAMINE6G（罗丹明6G）中的任一种，所述苯并咪唑为阳离子黄10GFF、分散黄8FF中的任一种。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述的疏水型非极性乙烯单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯中的任何一种或几种的混合物，用量为单体乳化液体系中单体重量的40-80%；所述的乙烯氰基单体为丙烯氰、3-戊氰、甲基丙烯氰中的任何一种或几种的混合物，用量为单体乳化液体系中单体重量的10-40%；所述的极性乙烯单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙二醇酯中的任何一种或几种的混合物，用量为单体乳化液体系中单体重量的2-15%；所述的磺酸基乙烯基单体为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺氧乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酰胺氧乙烯基磺酸及其钠盐、铵盐、钾盐中的任何一种或几种的混合物，用量为单体乳化液体系中单体重量的1-10%。

上述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，作为优选，所述步骤（3）中的乳化液加入聚合介质体系方式为滴加，滴加速度按照聚合介质引发体系70-75℃温度控制（以能稳定维持聚合介质引发体系70-75℃的温度为依据）。

通过本发明制备的彩色荧光纳米树脂粒子分散液，外观为彩色荧光球形粒子分散液，产品粒径细小均一，基本在80-150纳米范围，这些粒子微球能够均匀悬浮在乳液体系中，一般不会发生凝聚沉淀现象，色泽鲜亮，并具有较好的耐温、耐晒、耐酸碱性能；可根据具体市场情况直接应用，例如水性涂料、水性柔性油墨、水性凹印油墨、纺织印花色浆、荧光笔墨水及纸张涂覆等；也可以通过分离干燥程序得到彩色荧光树脂粒子粉体，应用于塑料制品、塑胶制品、橡胶等其它加工场合。

具体实施方式

本发明是在我们已有专利CN101357975A基础上，对原操作工艺方法进行的优化改进；其合成原理是同前专利相同的，即采用的是乳液聚合的技术原理；但是主要区别是本发明采用的是热引发聚合方式，这与原专利的氧化还原引发聚合方式是不同的。热引发聚合方式采用的是热分解引发剂，热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子可分解成两个具有引发活性的自由基：

S₂O₈ ^2-—>2SO₄ ^.-

对于热分解引发剂来说，在热的作用下，分子中的原子可获得很大的振动能量，当这些能量足以克服化学键能时，分子就会发生均裂而产生自由基。

基于上述热引发聚合原理，本发明为避免聚合过程中出现剧烈放热引起暴聚现象，而采用了与前专利不同的加料方式，即通过滴加单体乳化液的方法，控制单体乳化液进入聚合反应引发体系中的量，使得进入含有高浓度引发剂的聚合介质中的少量乳化液中的单体进行快速聚合，并且产生的聚合热量能够快速通过热媒移走，通过控制滴加速度来调节单体进入聚合引发介质中的量，使聚合反应过程中产生的热量及时通过热媒移走，从而达到聚合热量产生与散热的平衡状态，保证了反应温度能够稳定在要求的范围内，有效地避免了暴聚现象的发生。

本发明区别于前专利的创新之处，一是采用了热引发聚合方式（前专利是氧化还原引发聚合方式）；二是采用了单体乳化液的滴加方式进行聚合（而前专利是采用滴加氧化还原引发剂的方式）；通过这两个聚合工艺的改进，增强了我们产品在实验和生产过程中的工艺稳定性，避免了聚合过程暴聚及不引发的问题产生，实验及生产操作过程更易于进行工艺控制，进而产品的质量稳定性也得以保证。

根据本发明制备出彩色荧光纳米树脂粒子分散液的另一关键之处是要保证滴加的单体乳化液进入聚合引发介质体系中后立即能够进行聚合反应，不要积存大量的未聚合单体，否则易发生暴聚现象，这就要求聚合引发介质体系中的热引发剂浓度要适合，按照我们要求是达到乳化液体系中单体重量的0.3-6%，用量太低不能快速引发单体聚合，用量太高则制备的树脂粒子耐温等性能会变差；同时，也需要保证聚合引发介质体系的温度要适合，按照我们要求是聚合体系温度维持在70-75℃；这既能保证热引发剂受热后分解产生足够的活性自由基来引发单体聚合，又低于所选用的单体沸点温度，避免了一些单体成分的气化现象发生。

本发明涉及的配比及其百分含量均以重量计。

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。

实施例1：

聚合介质引发体系制备：将一只配有搅拌器、温度计、氮气管和回流冷凝管的500毫升四口烧瓶置于超级恒温水浴中，向四口烧瓶中加入63克水，再加入0.43克过硫酸钾，搅拌溶解均匀，然后加热升温至73℃，开启氮气保护，维持恒温；

制备单体乳化液体系：向另一带有搅拌器的容器中加入63克水，0.8克聚乙烯醇，2.3克十二烷基苯磺酸钠，1.9克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，2.1克阳离子黄染料10GFF,搅拌溶解成均匀溶液；再加入54.2克苯乙烯，27.5克丙烯氰，4.5克甲基丙烯酸羟丙酯，0.14克过硫酸钾，继续搅拌形成均一单体乳化液体系。

聚合反应：将单体乳化液体系中的乳化液采用滴加设备按照1.0克/分钟的速度滴入已恒温好的聚合介质引发体系中，进行聚合反应，随着聚合反应进行（聚合介质引发体系的温度保持在75℃以下），反应体系颜色逐渐变鲜亮，黄色荧光纳米树脂粒子分散液生成。

实施例2：

聚合介质引发体系制备：将一只配有搅拌器、温度计、氮气管和回流冷凝管的500毫升四口烧瓶置于超级恒温水浴中，向四口烧瓶中加入40克水，开启搅拌，再加入0.43克过硫酸铵，搅拌溶解均匀，然后加热升温至68℃，开启氮气保护，维持恒温；

制备单体乳化液体系：向另一带有搅拌器的容器中加入86克水，0.6克聚氧乙烯醇，2.3克十三烷基苯磺酸钠，1.9克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，1.5克RHODAMINE B，0.6克RHODAMINE 6G,搅拌溶解成均匀溶液；再加入54.2克甲基苯乙烯，27.5克3-戊氰，4.5克丙烯酸乙酯，0.14克过硫酸铵，继续搅拌形成均一单体乳化液体系。

聚合反应：将单体乳化液体系中的乳化液采用滴加设备按照1.3克/分钟的速度滴入已恒温好的聚合介质引发体系中，进行聚合反应（聚合介质引发体系的温度保持在71℃以下），随着聚合反应进行，反应体系颜色逐渐变鲜亮，粉红色荧光纳米树脂粒子分散液生成。

实施例3：

聚合介质引发体系制备：将一只配有搅拌器、温度计、氮气管和回流冷凝管的500毫升四口烧瓶置于超级恒温水浴中，向四口烧瓶中加入50克水，开启搅拌，再加入0.50克过硫酸钾，搅拌溶解均匀，然后加热升温至70℃，开启氮气保护，维持恒温。

制备单体乳化液体系：向另一带有搅拌器的容器中加入86克水，0.5克羟乙基纤维素，2.3克烷基酚聚氧乙烯硫酸钠，1.9克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，0.8克RHODAMINE B，1.6克RHODAMINE 6G,搅拌溶解成均匀溶液；再加入54.2克乙基苯乙烯，27.5克甲基丙烯氰，1.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.14克过硫酸钾，继续搅拌形成均一单体乳化液体系。

聚合反应：将单体乳化液体系中的乳化液采用滴加设备按照1.1克/分钟的速度滴入已恒温好的聚合介质引发体系中，进行聚合反应（聚合介质引发体系的温度保持在72℃以下），随着聚合反应进行，反应体系颜色逐渐变鲜亮，品红色荧光纳米树脂粒子分散液生成。

实施例4：

聚合介质引发体系制备：将一只配有搅拌器、温度计、氮气管和回流冷凝管的500毫升四口烧瓶置于超级恒温水浴中，向四口烧瓶中加入50克水，开启搅拌，再加入0.50克过硫酸铵，搅拌溶解均匀，然后加热升温至72℃，开启氮气保护，维持恒温。

制备单体乳化液体系：向另一带有搅拌器的容器中加入86克水，0.5克明胶，2.3克壬基酚聚氧乙烯硫酸钠，1.9克壬基酚聚氧乙烯醚，1.3克阳离子黄染料10GFF，0.,3克RHODAMINE B，0.5克RHODAMINE 6G,搅拌溶解成均匀溶液；再加入54.2克异丙基苯乙烯，27.5克丙烯氰，1.5克甲基丙烯酸乙酯，0.14克过硫酸铵，继续搅拌形成均一单体乳化液体系。

聚合反应：将单体乳化液体系中的乳化液采用滴加设备按照1.2克/分钟的速度滴入已恒温好的聚合介质引发体系中，进行聚合反应（聚合介质引发体系的温度保持在74℃以下），随着聚合反应进行，反应体系颜色逐渐变鲜亮，橙色荧光纳米树脂粒子分散液生成。

根据上述具体实施例说明，通过本发明提供的工艺聚合制备方法能够稳定的制备出彩色荧光纳米树脂粒子分散液，通过透射电镜分析检测，所制备的球形粒子规整度好，粒径基本在80-160纳米范围。

为更好的说明本发明提供的滴加单体乳化液的制备方法具有很好的工艺操作可控性，特选择对照实验加以说明。

对照实验：

将一只配有搅拌器、温度计、氮气管和回流冷凝管的500毫升四口烧瓶置于超级恒温水浴中，向四口烧瓶中加入126克水，1.0克聚乙烯醇，2.3克十二烷基苯磺酸钠，1.9克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，0.8克RHODAMINE B，1.6克RHODAMINE 6G,开启搅拌溶解成均匀溶液；再加入54.2克苯乙烯，27.5克丙烯氰，1.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.53克过硫酸钾，通氮气保护，然后加热升温至75℃。

在此聚合反应过程中，出现急剧的放热现象，整个体系的温度急剧冲温至90-100℃，工艺操作无法控制及时移走热量，发生暴聚，体系物料出现破乳凝胶或喷料现象，并且很多刺激性的单体气味挥发出来；很难稳定的制备出彩色荧光纳米树脂粒子分散液。

Claims (4)

1.制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，包括以下步骤：

（1）制备聚合介质引发体系：在聚合反应器中加入水，搅拌，加入热引发剂，均匀溶解形成溶液体系，然后加热升温，使体系温度维持在68-73℃；

（2）制备单体乳化液体系：在另一容器中加入水、乳化剂、分散剂、荧光染料、热引发剂，搅拌溶解形成均一溶液，再加入单体，继续搅拌形成均匀单体乳化液体系；

（3）聚合反应：将单体乳化液体系中的乳化液通过滴加方式逐渐加入到聚合介质引发体系中进行聚合反应，制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液；

所述的单体是疏水型非极性乙烯单体、乙烯氰基单体、极性乙烯单体以及磺酸基乙烯基单体的混合物，用量为单体乳化液体系重量的20-50%；所述的疏水型非极性乙烯单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯中的任何一种或几种的混合物；所述的乙烯氰基单体为丙烯氰、甲基丙烯氰中的任何一种或几种的混合物；所述的极性乙烯单体为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙二醇酯中的任何一种或任意几种的混合物；所述的磺酸基乙烯基单体为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺氧乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酰胺氧乙烯基磺酸及其钠盐、铵盐、钾盐中的任何一种或几种的混合物；

所述的热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种，用量为单体乳化液体系中单体重量的0.05-6%；

所述步骤（2）中的乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，用量为单体乳化液体系中单体重量的0.5～10％；其中阴离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基磺酸钠及其对应铵盐中的任何一种或任意几种的混合物；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚中的任何一种或任意几种的混合物；

所述步骤（2）中的荧光染料为苯并噻吨、呫吨、苯并咪唑、香豆素、萘胺、苯并呫吨、吖啶或苝中的任何一种或任意几种的混合物，所述荧光染料用量为单体乳化液体系中单体重量的0.5～10％；

所述步骤（3）中单体乳化液体系中的乳化液加入聚合介质引发体系的方式为滴加，滴加速度按照聚合介质引发体系70-75℃温度控制。

2.根据权利要求1所述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，其特征在于所述的疏水型非极性乙烯单体用量为单体乳化液体系中单体重量的40～80％；所述的乙烯氰基单体用量为单体乳化液体系中单体重量的10～40％；所述的极性乙烯单体用量为单体乳化液体系中单体重量的2～15％；所述的磺酸基乙烯基单体用量为单体乳化液体系中单体重量的1-10%。

3.根据权利要求2所述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，其特征在于所述步骤（2）中的分散剂为明胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任何一种或任意几种的混合物；分散剂的用量为单体乳化液体系中单体重量的0.1～3％。

4.根据权利要求3所述的制备彩色荧光纳米树脂粒子分散液的方法，其特征在于，所述呫吨为RHODAMINE B、RHODAMINE3B、RHODAMINE6G中的任一种或几种的混合物，所述苯并咪唑为阳离子黄10GFF、分散黄8FF中任一种或两种的混合物。