CN106065040A - 一种含聚合物的颗粒组装物及其制备方法 - Google Patents

一种含聚合物的颗粒组装物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以氨基树脂预聚体为成壁单体，通过原位聚合法对聚合物型囊芯进行原位胶囊化制备含聚合物颗粒组装物的方法，具体包括以下步骤：1)将具有不饱和双键的反应单体与引发剂混合均匀，并充分搅拌溶解得到均一油相；2)把制备的均一油相加入到含乳化剂的水溶液中，进行充分搅拌剪切乳化，得到粒径范围在10nm～5mm的乳滴；3)调整乳液的pH值至3～5，滴加氨基树脂预聚体溶液至乳液中，同时使乳液程序升温至70～90℃并保持1～5小时，形成包裹聚合物为囊芯的囊壁，经过滤、洗涤后，得到含聚合物颗粒的组装物。该方法制备过程易于控制，对反应设备及条件要求低，工业化生产前途光明，在化工助剂、纺织品等领域具有很大的应用潜力。

Description

一种含聚合物的颗粒组装物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶囊的制备方法，特别是涉及一种以聚合物为囊芯、氨基树脂为囊壁原位聚合制备胶囊的方法。
背景技术
具有核壳结构的胶囊组装物可以把囊芯物质与外界环境隔离开来，可以避免外界的湿度、温度、气氛以及紫外线等因素的影响，起到保护囊芯、控制释放、实现永久固态化等作用，方便了囊芯物质的应用范围，现在已经应用于医药、食品、涂料、农药、粘合剂、油墨以及纺织染整等众多领域。
目前有机类相变储能材料主要有烷烃类、烷醇类以及烷酸酯类等，该类材料分子量相对较低，故热稳定性较差，且被胶囊化后的密封性能不理想。虽然张兴祥等人在发明专利CN1199721C(一种耐高温胶囊及其制造方法)中，采用了一种低沸点的有机物与囊芯物质混合作为混合囊芯，形成胶囊后，采用在低沸点物质沸点以上处理胶囊将其蒸出，在胶囊内部留下预留膨胀空间，这大大提高了胶囊的耐高温性能。但工艺复杂，而且是牺牲一部分囊芯空间为代价的。有研究者采用多层封装技术对有机类的低分子相变材料进行包裹，制备过程繁琐且不易控制。此外，制备以聚合物为囊芯、聚合物为囊壁的胶囊一般是将单体聚合成球，然后经胶囊化工艺得到具有核壳结构的组装物，工艺复杂，不符合节能环保。
发明内容
为解决上述小分子热稳定性差、密封性差以及包裹聚合物复杂等问题，本发明提供了一种含聚合物(相变储能材料聚合物)的颗粒组装物及其制备方法，该方法在将含不饱和单体(含烷基链的烯类单体)与热引发剂混合均匀乳化，调整乳液pH值至3～5范围内，边升温至50～90℃边滴加氨基树脂预聚体溶液，使得氨基树脂预聚体在乳滴表面固化交联，同时使得囊芯内的单体聚合反应生成聚合物(梳状相变储能材料聚合物)，反应结束后调整体系pH值至7左右，抽滤洗涤即得到以交联氨基树脂为囊壁、聚合物为囊芯的胶囊。这大大降低了胶囊制备工艺复杂程度，提升了胶囊化效果，同时增加了胶囊热稳定性、密封性等，该制备方法制得的胶囊悬浮液中胶囊的固含量可达40％以上，工业化前景光明。
一种含聚合物的颗粒组装物及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按质量计，将100份含有不饱和双键的油溶性单体与0.01～5份的热引发剂充分混合后，得到均一的油相；
2)将所述油相溶液加入到200～5000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，经剪切乳化得到水包油型乳液；
3)将所述水包油型乳液在搅拌作用下，调整乳液pH值至3～5范围内，边升温至50～90℃边滴加氨基树脂预聚体溶液，并在50～90℃保持反应0.5～5小时，反应结束后调整体系pH值至7左右，抽滤洗涤即得到以交联氨基树脂为囊壁、聚合物为囊芯的胶囊。
其中所述不饱和双键的油溶性单体为单乙烯基或多乙烯基反应基团的成壁单体，如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸单烷基酯，衣康酸双烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4二丙烯酸丁二醇酯，苯乙烯或二乙烯苯等中的至少一种。
其中热引发剂包括过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。当采用两种以上引发剂时，混合比例任意。
所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。
其中所述氨基树脂预聚体包括含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(包括甲醛，乙醛等)经缩聚制得的预聚体，以及用碳链长度为1～30的烷醇对上述预聚体进行醚化处理得到的醚化氨基树脂。
将制备的聚合物为囊芯的胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到氨基树脂包裹的聚合物胶囊粉末。
所述的制备方法中升温的范围是50℃～90℃。
所述胶囊的粒径范围在10nm～10mm。
本发明采用氨基树脂作为囊壁的原材料通过原位聚合法包裹聚合物，将胶囊化过程与囊芯聚合过程有机结合起来同时进行，简化了制备工艺，一步法即可制备，工艺简单，制备的胶囊组装物形貌良好，性能优良，适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的氨基树脂为囊壁、聚十六烷基丙烯酸酯为囊壁的胶囊组装物表面形貌；
图2为实施例1制得的单个氨基树脂胶囊组装物微观形貌放大图。
图3为实施例1制备的胶囊组装物差示扫描量热图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
将10g十六烷基丙烯酸酯与0.05g过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到200g浓度为5wt％的PVA水溶液中，然后在8000rpm转速下高速乳化15分钟，制得稳定的水包油型乳液，调整体系pH至5左右。将上述水包油型乳液转移至三口烧瓶中，在500rpm速度下边搅拌边滴加固含量为35wt％的甲基醚化的氨基树脂20g，滴加完后边调节pH至3.5边升温至80℃，反应3小时后即可得到含聚十六烷基丙烯酸酯为囊芯的氨基树脂聚合物胶囊悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得胶囊湿饼。
本实施例制得的氨基树脂聚合物胶囊如图1、2所示，从图1可知，本实施例制得的胶囊表面比较光滑，粒径分布在10μm以内，胶囊间含有一些形状不规则的自聚无，胶囊有一定的凹陷。从放大的图2中可以看到胶囊有些纳米粒子，这是少量的氨基树脂自聚物。胶囊组装物真空干燥后的胶囊，用差示扫描量热仪器测量胶囊的熔融热焓值为98.84J/g，结晶热焓值为95.58160J/g，这是由于梳状聚合物烷基侧链熔融与结晶带来的，说明已成功被胶囊化。
实施例2
将1kg甲基丙烯酸甲酯与20g偶氮二异丁腈搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到10kg浓度为2wt％的聚丙烯酸钠水溶液中，然后在3000rpm转速下高速乳化30分钟，制得稳定的水包油型乳液，调整体系pH至5左右。将上述水包油型乳液转移至带有搅拌的反应釜中，在1000rpm速度下边搅拌边滴加固含量为35wt％的甲基醚化的氨基树脂2kg，滴加完后边调节pH至3.5边升温至80℃，反应3小时后即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯为囊芯的氨基树脂聚合物胶囊悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得胶囊湿饼。用扫描电镜观察样品，制得球形胶囊粒径分布在1～10μm。该胶囊的形成工艺简单，易于控制，同时胶囊化效率非常高，产业化前景非常光明。
实施例3
将10kg苯乙烯与200g偶氮二异丁腈搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到50kg浓度为2wt％的苯乙烯马来酸钠水溶液中，然后在2000rpm转速下高速乳化30分钟，制得稳定的水包油型乳液，调整体系pH至5左右。将上述水包油型乳液转移至带有搅拌的反应釜中，在1000rpm速度下边搅拌边滴加固含量为35wt％的丁基醚化的氨基树脂15kg，滴加完后边调节pH至3.5边升温至80℃，反应3小时后即可得到含苯乙烯聚合物为囊芯的氨基树脂聚合物胶囊悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得胶囊湿饼。用扫描电镜观察样品形貌及结构，球形胶囊粒径大部分分布在5～80μm范围内。
实施例4
将5kg甲基丙烯酸十二烷基酯与100g偶氮二异丁腈搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到25kg浓度为2wt％的苯乙烯马来酸钠水溶液中，然后在10000rpm转速下高速乳化30分钟，制得稳定的水包油型乳液，调整体系pH至5左右。将上述水包油型乳液转移至带有搅拌的反应釜中，在1000rpm速度下边搅拌边升温至70℃后反应3小时。然后滴加固含量为35wt％的三聚氰胺甲醛预聚体8kg，滴加完后边调节pH至3.5，反应3小时后将制备的胶囊组装物悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得胶囊湿饼。用扫描电镜观察样品形貌及结构，发现球形胶囊组装物含量很少，有许多瘪皮状颗粒出现，胶囊化效果较差。

Claims (6)

1.一种含聚合物的颗粒组装物及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按质量计，将100份含有不饱和双键的油溶性单体与0.01～5份的热引发剂充分混合后，得到均一的油相；
2)将所述油相溶液加入到200～5000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，经剪切乳化得到粒径10nm～10mm的水包油型乳液；
3)将所述水包油型乳液在搅拌作用下，调整乳液pH值至3～5范围内，边升温至50～90℃边滴加氨基树脂预聚体溶液，并在50～90℃保持反应0.5～5小时，反应结束后调整体系pH值至7左右，抽滤洗涤即得到以交联氨基树脂为囊壁、聚合物为囊芯的胶囊。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和双键的油溶性单体为单乙烯基或多乙烯基反应基团的成壁单体，如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸单烷基酯，衣康酸双烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4二丙烯酸丁二醇酯，苯乙烯或二乙烯苯等中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热引发剂包括过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；当采用两种以上引发剂时，混合比例任意。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基树脂预聚体包括含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(包括甲醛，乙醛等)经缩聚制得的预聚体，以及用碳链长度为1～30的烷醇对上述预聚体进行醚化处理得到的醚化氨基树脂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程还包含步骤3)将制备的聚合物为囊芯的胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到氨基树脂包裹的聚合物胶囊粉末。
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