CN104892851B

CN104892851B - 一种聚合物中空微球的制备方法

Info

Publication number: CN104892851B
Application number: CN201510333674.8A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 余世荣; 袁丛辉; 罗伟昂; 李聪; 毛杰; 许婷; 许一婷
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN104892851A

Abstract

本发明公开了一种聚合物中空微球的制备方法，首先制备了酚醛树脂预聚物作为反应前驱体，结合单体苯乙烯采用水热法一步制备了PF‑PSt复合中空微球，制备方法简单，并且可以通过调节反应温度、反应时间、溶剂以及表面活性剂制备不同壳层厚度的聚合物中空微球。本发明的方法简单易行，不仅具有操作简单、普适性强、适合量化生产等特点，而且可以对中空微球的壳层厚度进行有效调控，极大地提高了聚合物中空微球的生产效率，扩大了其应用范围。

Description

一种聚合物中空微球的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料制备领域，涉及一种聚合物中空微球的制备方法，尤其涉及聚苯乙烯-酚醛树脂复合中空微球的制备方法。

背景技术

中空微球材料由于其特殊的中空结构而具有独特的物理化学性质，近几年引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。聚合物中空微球是指内部包含有一个或多个空腔结构的聚合物微球，其壳层由一种聚合物或多种聚合物组成，是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一。这些具有特殊特性的中空微球在纳米反应器、药物控制释放、生物成像、催化、光子晶体等领域具有广阔的应用前景。

聚合物中空微球制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。其中模板法是制备空心微球最易想到也是最常用的方法之一，制备步骤简单，包括在模板粒子表面形成一层聚合物壳，然后再通过溶剂刻蚀等方法除去模板粒子得到具有中空结构的聚合物微球。模板可以是有机粒子、无机粒子、单体液滴、表面活性剂甚至气泡等。最近Li等(Li BY,Yang X J,Xia L L,et al.[J].Scientific Reports,2013,3.)人就利用这种传统简单的模板法制备了SiO2@PS-DVB核壳微球，因为外层的PS-DVB高度交联，因此通过化学刻蚀掉核心的SiO2模板得到了中空多孔的聚合物微球。而用模板法制备微球后一般都需要经过煅烧或者溶剂溶解等手段去除模板，才能得到中空微球，不仅需要前期的模板制备，而且在后期的去除模板步骤复杂，且得到的中控微球形貌不稳定。自组装技术方面，Du和Armes(Du JZ,Armes S P.[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(37):12800-12801.)在2005年报道了一种具有pH响应性的共聚物PEO-b-P(DEA-s-TMSPMA)中空微球，其在不同pH下中空微球具有可控的渗透性。其中疏水的P(DEA-s-TMSPMA)嵌段自组装形成中空微球的壳层，之后TMSPMA在微球壳层上以原位溶胶凝胶反应的方式交联稳定。由于利用聚合物本身的特殊物理化学性质，因此在嵌段共聚物的设计合成方面需要进行精心设计，且制备过程复杂，对聚合物种类限制较多。传统的乳液聚合方面也可以制备聚合物中空微球，例如Li Wang等(Wang L,Liang H,Wang F,et al.[J].Langmuir,2013,29(19):5863-5868.)研究人员采用溶胀再聚合方法一步制备了具有双壳层并且粒径均一的聚苯乙烯/聚甲基苯胺(PS/POT)复合中空微球，但是这种方法对反应体系的化学性质要求较多，因此难以扩大其应用范围。

综上开发一种简单、无需事先制备模板、可以一步制备聚合物中空微球的普适性方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物中空微球制备方法，包括以下步骤：

1)合成酚醛树脂预聚物，其固含量范围为20％～50％；

2)将所述酚醛树脂预聚物加入到含有苯乙烯的醇溶液中混合均匀，其中酚醛树脂预聚物的质量是苯乙烯质量的1～10％；

3)将上述混合溶液加入水热反应釜中，于100-150℃下加热6-24h；

4)冷却至室温，醇洗后得到所述聚合物中空微球，其粒径是50～500nm，壳层厚度是10～200nm。

优选的，步骤1)中，所述酚醛树脂预聚物是苯酚和甲醛通过碱催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩尔比是1:1.5～1:3。

优选的，所述酚醛树脂预聚物的合成包括以下子步骤：按摩尔比1:2～2.5称取苯酚和甲醛溶液，按苯酚质量的2～8％称取氢氧化钠固体并配制成15～25wt％的水溶液；称取上述氢氧化钠水溶液质量的70-90％与苯酚混合搅拌，于40-50℃下恒温水浴15-30min；称取上述甲醛溶液质量的70-90％加入上述混合溶液中，于55-65℃下恒温反应40-80min；加入剩余的氢氧化钠水溶液，继续恒温反应20-40min；加入剩余的甲醛溶液后升温至65-80℃，恒温反应20-40min；升温至90-100℃，恒温反应50-70min至反应产物呈深红色，冷却终止反应；反应物于50-65℃下真空脱水25-40min，形成所述酚醛树脂预聚物，将所述酚醛树脂预聚物置于5℃下冷藏备用。

优选的，所述剩余的氢氧化钠水溶液和所述剩余的甲醛溶液质量均为总质量的20％。

优选的，步骤2)中，所述醇是乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。

优选的，步骤2)，还包括加入非离子型表面活性剂溶于去离子水形成的水溶液的步骤，其中非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的1～20％。

优选的，所述非离子型表面活性剂是水溶性聚合物，具体是聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PE)三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。

优选的，所述非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的5-15％。

优选的，所述去离子水与所述醇的配比为1:10～10:1。

相较于现有技术，本发明的优点在于：通过聚合方法制备酚醛树脂预聚物作为反应前驱体，结合单体苯乙烯采用一步水热法制备了酚醛树脂-聚苯乙烯(PF-PSt)复合中空微球，不仅具有操作简单、普适性强、适合量化生产等特点，而且可以通过控制双溶剂组分的体积比以及表面活性剂的量制备不同壳层厚度的聚合物中空微球，极大地提高了聚合物中空微球的生产效率，从而扩大了其应用范围。此外，相较于传统无机材料的水热制备方法，本发明所采用的反应温度在150℃以下，为低温水热法，更加节能并有利于工业化生产，所采用的反应体系为环境友好型的醇水溶液，更为环保。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种聚合物中空微球的制备方法不局限于实施例。

附图说明

图1是本发明实施例1的聚合物中空微球的透射电镜(TEM)照片；

图2是本发明实施例2的聚合物中空微球的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

实施例1：

1)合成酚醛树脂预聚物(Resol)

称取25g苯酚，按苯酚:甲醛＝1:2的摩尔比称取42g甲醛溶液，分成33g与9g两份待用。按苯酚质量的5％称取1.25g氢氧化钠固体，加入5g去离子水配置成20％的NaOH水溶液分成5g与1.25g两份待用。

将25g苯酚与5g NaOH水溶液加入到配有机械搅拌器的三颈瓶中，搅拌混合均匀，并45℃恒温水浴20min。

加入33g甲醛溶液并升温至60℃恒温反应60min；加入剩余的1.25g NaOH水溶液，继续60℃恒温反应30min；加入剩余的9g甲醛溶液后升温至70℃，恒温反应30min。

快速升温至95℃，恒温反应60min，三颈瓶中的反应产物呈现深红色，用冷水冷却终止反应。

将反应产物移入单口烧瓶，用旋转蒸发仪60℃下真空加压脱水30min至一定粘度；将制备的酚醛树脂预聚物置于5℃的恒温冷藏箱中备用。所制备的酚醛树脂预聚物的固含量是35％。

2)制备聚合物中空微球

量取0.5mL苯乙烯(St)于含有5mL无水乙醇以及7mL去离子水的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

将配制好的St-Resol乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至125℃，恒温反应12h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于乙醇溶液，就可得到PF-PSt中空微球分散液。

所得PF-PSt中空微球的透射电镜(TEM)图见图1，其颗粒均匀，分散性好，粒径在250nm左右，壳层厚度在100nm左右。

在反应体系中，溶解在乙醇中的St会被在Resol树脂中的低聚物所包覆，起到稳定作用，并以小液滴的形式分散在水中。通过水热反应，St热聚合成PSt，同时Resol树脂交联固化为酚醛树脂PF，形成网状结构的笼子。因为Resol树脂的固化速度很快，而苯乙烯的热聚合过程是一个缓慢的过程，因此慢慢聚合的PSt分子链会沉降到酚醛树脂的网状笼子上，并随着St的聚合，与附着在笼子上的PSt聚集在一起。此时，内部的乙醇/水溶剂被形成的聚合物壳包裹在内部，在St完成聚合后，PSt与PF组成复合的PSt-PF壳，而内部包裹的溶剂就成为了聚合物微球的空腔模板，最终导致中空结构的形成。

实施例2：

步骤(1)同实施例1，在此不加以赘述。

2)制备聚合物中空微球

量取0.5mL苯乙烯(St)于含有5mL乙醇的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

称取0.03g表面活性剂(可以是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或组合)溶于7mL去离子水，加入到混合均匀的St-Resol乙醇溶液中，超声处理30min以混合均匀。

将配制好的St-Resol与表面活性剂的乙醇/水混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至125℃，恒温反应12h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于乙醇溶液，就可得到PF-PSt中空微球分散液。

所得PF-PSt中空微球的透射电镜(TEM)图见图2，其颗粒均匀，分散性好，粒径在300nm左右，壳层厚度在30nm左右。图中由于壳层较薄，真空状态下收缩形成了囊泡状。

其中空结构形成机理如实施例1所述，因为在反应体系中添加了表面活性剂，在其形成的胶束模板作用下，大大增加了内部空腔的体积，一方面增大了中空微球的粒径，另一方面使微球的壳层厚度降低，从而使得在真空的TEM测试环境中，中空微球呈现一个坍缩的形貌。

实施例3：

步骤(1)同实施例1，在此不加以赘述。

2)制备聚合物中空微球

将配制好的St-Resol与表面活性剂的乙醇/水混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至150℃，恒温反应6h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于乙醇溶液，就可得到PF-PSt中空微球分散液。

所得PF-PSt中空微球的粒径在200nm左右，壳层厚度在10nm左右。

因为水热反应的时间短，St的聚合不够完全，导致形成的PSt的量不足以形成较厚实的壳层，因此最后的微球产物粒径减小，并且壳层厚度也减小。

实施例4：

步骤(1)同实施例1，在此不加以赘述。

2)制备聚合物中空微球

称取0.06g表面活性剂(可以是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或组合)溶于7mL去离子水，加入到混合均匀的St-Resol乙醇溶液中，超声处理30min以混合均匀。

将配制好的St-Resol与表面活性剂的乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至100℃，恒温反应24h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于乙醇溶液，就可得到PF-PSt中空微球分散液。

所得PF-PSt中空微球的粒径在300nm左右，壳层厚度在20nm左右。

因为增加了表面活性剂的含量，使得中空微球的壳层厚度进一步减小，而水热反应时间控制在12h，又能够使St聚合比较完全，就可以获得粒径较大且结构稳定的中空微球。

实施例5：

步骤(1)同实施例1，在此不加以赘述。

2)制备聚合物中空微球

量取0.5mL苯乙烯(St)于含有10mL乙醇的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

称取0.03g表面活性剂(可以是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或组合)溶于2mL去离子水，超声处理30min以混合均匀。

将配制好的St-Resol与表面活性剂的乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至125℃，恒温反应12h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于乙醇溶液，就可得到PF-PSt中空微球分散液。

所得PF-PSt中空微球的粒径在250nm左右，壳层厚度在60nm左右.

反应体系中乙醇的含量增加，使得St-Resol与乙醇/水形成的小液滴中更多的乙醇包含了更多的苯乙烯单体，因此聚合到酚醛树脂固化形成的壳层上的聚苯乙烯的量增加，而最终导致壳层厚度增加。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种聚合物中空微球的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种聚合物中空微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)合成酚醛树脂预聚物，其固含量范围为20％～50％；

2)将所述酚醛树脂预聚物加入到含有苯乙烯的醇/去离子水的混合溶液中混合均匀，其中酚醛树脂预聚物的质量是苯乙烯质量的1～10％；

4)冷却至室温，醇洗后得到所述聚合物中空微球，其粒径是150～350nm，壳层厚度是10～200nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述酚醛树脂预聚物是苯酚和甲醛通过碱催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩尔比是1:1.5～1:3。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述酚醛树脂预聚物的合成包括以下子步骤：

按摩尔比1:2～2.5称取苯酚和甲醛溶液，按苯酚质量的2～8％称取氢氧化钠固体并配制成15～25wt％的水溶液；

称取上述氢氧化钠水溶液质量的70-90％与苯酚混合搅拌，于40-50℃下恒温水浴15-30min；

称取上述甲醛溶液质量的70-90％加入上述混合溶液中，于55-65℃下恒温反应40-80min；

加入剩余的氢氧化钠水溶液，继续恒温反应20-40min；

加入剩余的甲醛溶液后升温至65-80℃，恒温反应20-40min；

升温至90-100℃，恒温反应50-70min至反应产物呈深红色，冷却终止反应；

反应物于50-65℃下真空脱水25-40min，形成所述酚醛树脂预聚物，将所述酚醛树脂预聚物置于5℃下冷藏备用。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述剩余的氢氧化钠水溶液和所述剩余的甲醛溶液质量均为总质量的20％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述醇是乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)，还包括加入非离子型表面活性剂溶于去离子水形成的水溶液的步骤，其中非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的1～20％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂是水溶性聚合物，具体是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的5-15％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述去离子水与所述醇的体积比为1:5～5:1。