CN104998683B

CN104998683B - 一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法

Info

Publication number: CN104998683B
Application number: CN201510333530.2A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 余世荣; 袁丛辉; 罗伟昂; 李聪; 毛杰; 许婷; 许一婷; 曾碧榕; 何凯斌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN104998683A

Abstract

本发明公开了一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法，首先制备了酚醛树脂预聚物作为反应前驱体，结合功能性单体苯乙烯和四乙烯基吡啶采用水热法一步制备了P4VP‑PF‑PSt复合囊泡，之后通过加入贵金属的盐溶液以及还原剂，在囊泡表面均匀负载贵金属纳米粒子，得到纳米杂化材料。制备方法简单、环保，适于工业化生产，并且可以通过调节反应温度、反应时间、溶剂以及表面活性剂制备不同粒径大小以及不同薄膜厚度的囊泡。

Description

一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法，尤其涉及纳米贵金属负载聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡及其制备方法。

背景技术

近年来纳米贵金属是材料领域的一大研究热点，因为贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，具有较高的催化活性。同时纳米贵金属还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，广泛用于化工、石油精制、医药等领域。而本身纳米贵金属不能够稳定存在，易团聚成块，影响其化学性能，因此必须需要载体进行支撑，才能够提高分散性，延长使用寿命。

在现有技术中，用来负载贵金属的载体有金属氧化物、沸石、碳材料等，但是其负载效率低、使用环境受限。其中以聚合物微球、囊泡的载体形式进行贵金属负载可获得较无机材料更为显著的优点，聚合物制备简单，生物相容性好，且对有机底物的“富集”作用大大提高了纳米贵金属的催化效率。Li等(Li Y,Smith A E,Lokitz B S,et al.[J].Macromolecules,2007,40(24):8524-8526.)用RAFT法制备了PDMAEMA-b-PNIPAM嵌段共聚物，并在50℃下用NaAuCl₄溶液处理，通过PDMAEMA与AuCl₄—的配位作用，自组装原位生成了纳米金负载的囊泡。通过嵌段共聚物的自组装法制备囊泡是通常采用的方法，但是缺点是需要精心设计一种嵌段共聚物，并且需要通过反应条件苛刻的RAFT等方法制备及特定的溶剂进行组装，产量低下，制备过程复杂，成本高昂。在专利文献中，CN102206356 B报道了聚苯乙烯粒子表面上覆有聚苯胺的壳层，在聚苯胺壳层中和表面，嵌有贵金属纳米粒子的杂化微球材料；CN 103143394 A报道了以磁性聚合物微球作为载体，包含四氧化三铁、聚苯乙烯核层和马来酸异醇双酯壳层三部分，其中四氧化三铁内包于微球核层中，纳米贵金属负载在微球壳层的复合微球材料。

而贵金属负载聚合物囊泡的报道较少，相较于聚合物微球作为载体，囊泡具有质轻、比表面积大、负载更均匀等特点。但是文献报道的聚合物囊泡合成过程复杂，产量低下，因此开发一种简单、无需事先制备模板、可以一步大量制备聚合物囊泡的普适性方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米贵金属负载聚合物囊泡的制备方法。尤其是以酚醛树脂(PF)预聚物、四乙烯基吡啶(4VP)以及苯乙烯(St)单体为反应原料，一步水热法制备P4VP-PF-PSt复合囊泡，通过负载纳米贵金属所得。

所述纳米贵金属为金、银、钼、钯中的一种。

所述的P4VP-PSt-PF复合囊泡粒径在100nm～1000nm，薄膜厚度在10～50nm。

所述的负载的纳米贵金属粒径在3nm～10nm。

所述的贵金属负载聚合物囊泡的具体合成步骤如下：

1)合成酚醛树脂预聚物，其固含量范围为20～50％；

2)将所述酚醛树脂预聚物加入到含有苯乙烯和四乙烯基吡啶的醇溶液中混合均匀，其中酚醛树脂预聚物是苯乙烯质量的1％～10％，四乙烯基吡啶与苯乙烯的体积比为1:10～1:3；

3)将上述混合溶液加入水热反应釜中，于100-150℃下加热6-24h；

4)冷却至室温，反应物醇洗后分散得到聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡分散液；

5)向上述聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡分散液滴加贵金属盐溶液，常温下搅拌1～5h使囊泡质子化，其中贵金属盐是氯金酸、硝酸银、氯钼酸、氯钯酸中的一种，质量是囊泡质量的0.1％～10％；

6)配制还原剂水溶液，添加到上述混合溶液中，搅拌反应1～5h，产物离心水洗后分散，得到所述贵金属负载的聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡；其中还原剂的质量是囊泡质量的0.5％～5％。

优选的，步骤1)中，所述酚醛树脂预聚物是苯酚和甲醛通过碱催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩尔比是1:1.5～1:3。

优选的，所述酚醛树脂预聚物的合成包括以下子步骤：按摩尔比1:2～2.5称取苯酚和甲醛溶液，按苯酚质量的2～8％称取氢氧化钠固体并配制成15～25wt％的水溶液；称取上述氢氧化钠水溶液质量的70-90％与苯酚混合搅拌，于40-50℃下恒温水浴15-30min；称取上述甲醛溶液质量的70-90％加入上述混合溶液中，于55-65℃下恒温反应40-80min；加入剩余的氢氧化钠水溶液，继续恒温反应20-40min；加入剩余的甲醛溶液后升温至65-80℃，恒温反应20-40min；升温至90-100℃，恒温反应50-70min至反应产物呈深红色，冷却终止反应；反应物于50-65℃下真空脱水25-40min，形成所述酚醛树脂预聚物，将所述酚醛树脂预聚物置于5℃下冷藏备用。

优选的，步骤2)中，所述醇是乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。

优选的，步骤2)，还包括加入非离子型表面活性剂溶于去离子水形成的水溶液的步骤，其中非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的1～20％。

优选的，所述非离子型表面活性剂是水溶性聚合物，具体是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的5-15％。

优选的，步骤2)中，所述去离子水与所述醇的体积比为1:10～10:1。

优选的，步骤6)中，所述还原剂是硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种。

本发明中所述的贵金属负载囊泡制备方法简单易行，所采用的水热法不仅具有操作简单、普适性强、适合量化生产等特点，而且可以对囊泡的薄膜厚度进行有效调控；囊泡表面富含功能性组分聚四乙烯基吡啶(4VP)，可以通过配位作用负载贵金属纳米粒子，所负载的纳米贵金属粒径均一，同时分布密集，可以最佳地发挥贵金属的催化等性能。此外，相较于传统的制备嵌段共聚物后通过自组装制备囊泡的方法，本发明一步水热法就可达成，有利于工业化生产，所采用的反应体系为环境友好型的醇水溶液，更为环保。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法不局限于实施例。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的聚合物囊泡的扫描电镜(SEM)照片；

图2是本发明实施例1所制备的纳米金负载聚合物囊泡的透射电镜(TEM)照片；

图3是本发明实施例2所制备的纳米铂负载聚合物囊泡的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：

1)酚醛树脂预聚物(Resol)的制备

称取25g苯酚，按苯酚:甲醛＝1:2的摩尔比称取42g甲醛溶液，分成33g与9g两份待用。按苯酚质量的5％称取1.25g氢氧化钠固体，加入5g去离子水配置成20％的NaOH水溶液并分成5g与1.25g两份待用。

将25g苯酚与5g NaOH水溶液加入到配有机械搅拌器的三颈瓶中，搅拌混合均匀，于45℃恒温水浴20min；加入33g甲醛溶液并升温至60℃恒温反应60min；加入剩余的1.25gNaOH水溶液，继续60℃恒温反应30min；加入剩余的9g甲醛溶液后升温至70℃，恒温反应30min；快速升温至95℃，恒温反应60min，三颈瓶中的反应产物呈现深红色，用冷水冷却终止反应。

将反应产物移入单口烧瓶，用旋转蒸发仪60℃下真空加压脱水30min至一定粘度，其固含量范围为35％；将制备的酚醛树脂预聚物置于5℃的恒温冷藏箱中备用。

2)聚合物囊泡的制备

量取0.5mL苯乙烯(St)和0.05mL四乙烯基吡啶(4VP)于含有5mL无水乙醇和7ml去离子水的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

将配置好的St-4VP-Resol乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至125℃，恒温反应12h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于水溶液，就可得到PSt-PF-P4VP囊泡分散液。所得PSt-PF-P4VP囊泡的的扫描电镜(SEM)图见图1，其粒径在100nm～600nm左右，膜厚在30nm左右。

通过水热反应，St与4VP热聚合成PSt和P4VP两种聚合物，同时Resol树脂交联固化为酚醛树脂PF，形成网状结构的笼子。因为Resol树脂的固化速度很快，而St与4VP的热聚合过程是一个缓慢的过程，因此慢慢聚合的PSt和P4VP分子链会沉降到酚醛树脂的网状笼子上，随着聚合的进行，逐渐形成一个壳层，而PSt与P4VP两种聚合物相容性不好，因为相分离作用，不能形成厚的壳层，而内部包裹的大量溶剂就成为了聚合物微球的空腔模板，导致大的中空结构，最终形成囊泡。

3)贵金属负载聚合物囊泡的制备

取5mL PSt-PF-P4VP囊泡水分散液，在磁力搅拌下，滴加0.05mL 50mM/L的HAuCl₄溶液，常温下搅拌2h。称取0.02g的NaBH₄并溶于20mL冰水中。用一次性注射器量取1mLNaBH₄冰水溶液在搅拌的条件下滴加到HAuCl₄与囊泡的水分散液中，继续搅拌反应2h。最后离心洗涤并分散于水中，即的纳米金负载的PSt-PF-P4VP囊泡。

所制备的纳米金负载的PSt-PF-P4VP囊泡的透射电镜(TEM)图见图2，其纳米金的颗粒粒径约为3～5nm。

实施例2

步骤1)参照实施例1，不加以赘述。

2)聚合物囊泡的制备

量取0.5mL苯乙烯(St)和0.05mL四乙烯基吡啶(4VP)于含有5mL乙二醇的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

称取0.03g非离子型表面活性剂(具体是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种)溶于2mL去离子水，加入到混合均匀的St-Resol乙醇溶液中，超声处理30min以混合均匀

将配置好的St-4VP-Resol与表面活性剂的乙二醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至150℃，恒温反应6h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于水溶液，就可得到PSt-PF-P4VP囊泡分散液。

3)贵金属负载聚合物囊泡的制备

取5mL PSt-PF-P4VP囊泡水分散液，在磁力搅拌下，滴加0.05mL 50mM/L的氯铂酸溶液，常温下搅拌2h。称取0.02g的抗坏血酸并溶于20mL冰水中。用一次性注射器量取1mL抗坏血酸冰水溶液在搅拌的条件下滴加到氯铂酸与囊泡的水分散液中，继续搅拌反应2h。最后离心洗涤并分散于水中，即的纳米钼负载的PSt-PF-P4VP囊泡。

所制备的纳米铂负载的PSt-PF-P4VP囊泡的透射电镜(TEM)图见图3，其囊泡粒径约为150～300nm，纳米铂的颗粒粒径约为5～8nm。

实施例3

步骤1)参照实施例1，不加以赘述。

2)聚合物囊泡的制备

量取0.5mL苯乙烯(St)和0.05mL四乙烯基吡啶(4VP)于含有5mL异丙醇的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

称取0.03g非离子型表面活性剂(具体是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种)溶于7mL去离子水，加入到混合均匀的St-Resol乙醇溶液中，超声处理30min以混合均匀

将配置好的St-4VP-Resol与表面活性剂的乙二醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至125℃，恒温反应6h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于水溶液，就可得到PSt-PF-P4VP囊泡分散液。

3)贵金属负载聚合物囊泡的制备

取5mL PSt-PF-P4VP囊泡水分散液，在磁力搅拌下，滴加0.05mL 50mM/L的硝酸银溶液，常温下搅拌5h。称取0.02g的柠檬酸并溶于20mL冰水中。用一次性注射器量取1mL柠檬酸冰水溶液在搅拌的条件下滴加到硝酸银与囊泡的水分散液中，继续搅拌反应3h。最后离心洗涤并分散于水中，即的纳米银负载的PSt-PF-P4VP囊泡。

实施例4

步骤1)参照实施例1，不加以赘述。

2)聚合物囊泡的制备

称取0.03g非离子型表面活性剂(具体是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种)溶于1mL去离子水，加入到混合均匀的St-Resol乙醇溶液中，超声处理30min以混合均匀

将配置好的St-4VP-Resol与表面活性剂的乙二醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至125℃，恒温反应10h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于水溶液，就可得到PSt-PF-P4VP囊泡分散液。

3)贵金属负载聚合物囊泡的制备

取5mL PSt-PF-P4VP囊泡水分散液，在磁力搅拌下，滴加0.05mL 50mM/L的氯钯酸溶液，常温下搅拌5h。称取0.02g的柠檬酸并溶于20mL冰水中。用一次性注射器量取1mL柠檬酸冰水溶液在搅拌的条件下滴加到氯钯酸与囊泡的水分散液中，继续搅拌反应3h。最后离心洗涤并分散于水中，即的纳米钯负载的PSt-PF-P4VP囊泡。

实施例5

步骤1)参照实施例1，不加以赘述。

2)聚合物囊泡的制备

量取0.5mL苯乙烯(St)和0.15mL四乙烯基吡啶(4VP)于含有5mL无水乙醇和7ml去离子水的样品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛树脂预聚物，用差量法称取0.1g滴入样品瓶中，超声处理30min以混合均匀。

将配置好的St-4VP-Resol乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并拧紧密封，将反应釜置于鼓风烘箱中，升温至110℃，恒温反应20h；待温度降至室温，取出反应釜，将反应产物用无水乙醇离心洗涤三次，最后分散于水溶液，就可得到PSt-PF-P4VP囊泡分散液。

3)贵金属负载聚合物囊泡的制备

取5mL PSt-PF-P4VP囊泡水分散液，在磁力搅拌下，滴加0.1mL 50mM/L的HAuCl₄溶液，常温下搅拌2h。称取0.04g的NaBH₄并溶于20mL冰水中。用一次性注射器量取1mLNaBH₄冰水溶液在搅拌的条件下滴加到HAuCl₄与囊泡的水分散液中，继续搅拌反应2h。最后离心洗涤并分散于水中，即的纳米金负载的PSt-PF-P4VP囊泡。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种制备纳米贵金属负载聚合物囊泡的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)合成酚醛树脂预聚物，其固含量范围为20～50％；

5)向上述聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡分散液滴加贵金属盐溶液，常温下搅拌1～5h使囊泡质子化，其中贵金属盐是氯金酸、硝酸银、氯钯酸中的一种，质量是囊泡质量的0.1％～10％；

6)配制还原剂水溶液，添加到上述混合溶液中，搅拌反应1～5h，产物离心水洗后分散，得到贵金属负载的聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡；其中还原剂的质量是囊泡质量的0.5％～5％；所述囊泡粒径是100～1000nm，膜厚是10～50nm；表面上负载贵金属纳米粒子，粒径在3～10nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述酚醛树脂预聚物是苯酚和甲醛通过碱催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩尔比是1:1.5～1:3。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述酚醛树脂预聚物的合成包括以下子步骤：

按摩尔比1:2～2.5称取苯酚和甲醛溶液，按苯酚质量的2～8％称取氢氧化钠固体并配制成15～25wt％的水溶液；

称取上述氢氧化钠水溶液质量的70-90％与苯酚混合搅拌，于40-50℃下恒温水浴15-30min；

称取上述甲醛溶液质量的70-90％加入上述混合溶液中，于55-65℃下恒温反应40-80min；

加入剩余的氢氧化钠水溶液，继续恒温反应20-40min；

加入剩余的甲醛溶液后升温至65-80℃，恒温反应20-40min；

升温至90-100℃，恒温反应50-70min至反应产物呈深红色，冷却终止反应；

反应物于50-65℃下真空脱水25-40min，形成所述酚醛树脂预聚物，将所述酚醛树脂预聚物置于5℃下冷藏备用。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述醇是乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)，还包括加入非离子型表面活性剂溶于去离子水形成的水溶液的步骤，其中非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的1～20％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂是水溶性聚合物，具体是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂的质量是所述苯乙烯的5-15％。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述去离子水与所述醇的体积比为1:5～5:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)中，所述还原剂是硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种。