CN101353477B - 一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，特别是采用双氧水作为氧化剂引发苯胺聚合，同时又作为还原剂还原硝酸银，利用超声化学法来制备聚苯胺/银纳米复合材料的方法。将硝酸加入到苯胺中，配成苯胺的硝酸溶液；在磁力搅拌下，将苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸银溶液中，继续磁力搅拌下，再将已配好的双氧水溶液滴加到混合液中；滴加完成后置于超声反应器中超声，静置，进行离心分离，固体洗涤、干燥即得到绿色粉末。本发明设计了一种用双氧水作为氧化剂来引发苯胺聚合，同时又作为还原剂来还原硝酸银的双原位复合法；但由于在磁力搅拌下反应异常缓慢，因此，利用超声提供的能量来加速反应的进行；这种方法生产工艺简单、操作便利、设备投资少；并且较好地解决了银纳米粒子的团聚问题，得到的复合材料中银纳米粒子较均匀地分布于聚苯胺基体中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备新方法。
背景技术
高聚物与无机纳米粒子所形成的复合材料可充分利用两者性能互补的优势，因而成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径。其中，导电聚合物与金属纳米粒子的复合材料是纳米材料研究的热点之一。在众多的导电高分子材料中，聚苯胺原料便宜、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好、电导率可变，因此在许多领域显示出广阔的应用前景。在众多的金属中，银显示出了优良的电导性和热导性。银纳米粒子在催化、导电墨水、导电薄膜和导电胶等各种电子元器件中有着广阔的应用。目前国内外制备聚苯胺/银纳米复合材料采用的方法有：直接共混法、原位还原复合法、原位聚合复合法和双原位复合法等。原位还原复合法发生在固相和液相之间，其反应场所有限，还原出的银粒子只能分布于聚苯胺表面，难以进入聚苯胺基体内部；原位聚合复合法操作简单，但存在银纳米粒子易于团聚和分布不均匀等问题。采用双原位复合法制备的聚苯胺/银纳米复合材料中银纳米粒子分布比较均匀，是目前研究的热点。例如，在高温加压于250℃下使硝酸银分解生成的氧气引发苯胺聚合，同时银离子在高温下被还原为单质银而复合在新生成的聚苯胺中。也有采用γ射线辐射使硝酸银分解同时引发苯胺发生聚合的方法。
上述制备方法存在如下缺点：
(1)原位聚合和原位还原复合法制备的复合材料中银纳米粒子易于团聚，很难在聚苯胺基体中分散均匀。
(2)已有的双原位复合法所需设备比较苛刻，成本相对较高，很难推广开来。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备新方法，特别是采用双氧水作为氧化剂引发苯胺聚合，同时又作为还原剂还原硝酸银，利用超声化学法来制备聚苯胺/银纳米复合材料的方法；解决了某一组分的原位还原或原位聚合所得复合物中银粒子易于团聚和银粒子在聚苯胺基体中分布不均的问题；提供了一种生产工艺简单、操作便利、设备投资少的聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
常温磁力搅拌下：将苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸银溶液中，并加入双氧水溶液，得到反应混合液；将反应混合液置于超声反应器中超声反应，得到大量沉淀，溶液静置后离心分离，固体物洗涤，干燥即得到聚苯胺/银纳米复合材料。
本发明聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，主要采用双氧水作为氧化剂引发苯胺聚合，同时又作为还原剂还原硝酸银，利用超声化学法来制备聚苯胺/银纳米复合材料的方法，本发明设计了一种用双氧水作为氧化剂来引发苯胺聚合，同时又作为还原剂来还原硝酸银的双原位复合法；但由于在磁力搅拌下反应异常缓慢，因此利用超声提供的能量来加速反应的进行；生成的产物对环境没有污染，且反应快速高效。本发明所制备的聚苯胺/银纳米复合材料中银纳米粒子较均匀地分散在苯胺基体中，较好地解决了银纳米粒子的团聚问题。本发明生产工艺简单，易于控制、操作，设备投资少。另外，本发明所需设备简单，易于生产，且综合成本相对较低。
发明人通过研究发现在以下优选条件下，可以使反应进行的更加顺利，所得产物的质量更高。
含苯胺的硝酸溶液中，苯胺在硝酸溶液物质的量浓度为0.5mol/L，硝酸溶液物质的量浓度为1.0mol/L；硝酸银浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；
硝酸银用量为苯胺物质的量的1～2倍；所用双氧水为v/v30％，用量为苯胺物质的量的10倍。
超声反应时间4-6小时。超声反应器的工作频率为40kHz，输入超声电功率为100W。
将苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸银溶液中，滴加速度为5.0mL/min，双氧水溶液滴加到混合溶液中，滴加速度为2.5mL/min。
将离心分离得到的固体物分别用0.1-0.5mol/L稀硝酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤至无色干燥温度为60℃～70℃。
超声反应后的溶液静置48h-96h。
本发明具体的工艺步骤为：
a.分别配制硝酸银溶液、苯胺的硝酸溶液和双氧水溶液
称取一定量的硝酸银溶于蒸馏水配成0.5～1.0mol/L的溶液；称取一定量二次蒸馏后的苯胺，加入适量1mol/L的硝酸配成0.5mol/L苯胺的硝酸溶液；量取一定量v/v30％的双氧水，并加入蒸馏水稀释至一定体积；其中硝酸银物质的量为苯胺物质的量的1～2倍，双氧水所用物质的量为苯胺物质的量的10倍。
b.常温磁力搅拌下，将苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸银溶液中，滴加速度为5mL/min，滴加完成后，继续磁力搅拌，将双氧水溶液滴加进去，滴加速度为2.5mL/min。
c.然后将混合溶液置于超声反应器中，超声5h，超声完成后静置96h。
d.对静置后的溶液进行离心分离，固液分离开来，得到的固体分别用0.1mol/L的HNO3、无水乙醇、蒸馏水洗涤至无色。
e.放在干燥箱中干燥，即得聚苯胺/银纳米复合材料。
附图说明
图1：本发明聚苯胺/银纳米复合材料的制备工艺流程图。
图2：聚苯胺/银纳米复合材料的XRD图(0.5mol/LAgNO3)。
图3：聚苯胺/银纳米复合材料的TEM图(0.75mol/LAgNO3)。
图4：聚苯胺/银纳米复合材料的FTIR图谱(0.5mol/LAgNO3)。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
所用硝酸银(分析纯)，其主要成分(％)为：AgNO3≥99.8％，水不溶物≤0.005％，氯化物≤0.001％，硫酸盐≤0.004％，Fe≤0.0004％，Cu≤0.001％，Pb≤0.001％，盐酸不沉淀物≤0.02％。
称取4.25gAgNO3溶于50mL蒸馏水配成0.5mol/L的AgNO3溶液；称取2.33g苯胺，并加入50mL1mol/L硝酸溶液得到苯胺的硝酸溶液；磁力搅拌下，将苯胺的硝酸溶液滴加到AgNO3溶液中，10min滴完，得到混合物并继续磁力搅拌。预先量取26mLv/v30％的H2O2，用蒸馏水定容至50mL，将其滴加到AgNO3和苯胺的混合溶液中，20min滴完，得到乳白色溶液。然后置于超声反应器中，超声5h后，得到大量绿色沉淀，静置96h。离心分离(转速7500r/min)，得到的固体分别用0.1mol/LHNO3、无水乙醇、蒸馏水洗涤至无色，最后将分离得到的固体物放在60℃干燥箱中干燥24个小时，得到绿色粉末。
实施例2：
所用硝酸银(分析纯)，其主要成分(％)为：AgNO3≥99.8％，水不溶物≤0.005％，氯化物≤0.001％，硫酸盐≤0.004％，Fe≤0.0004％，Cu≤0.001％，Pb≤0.001％，盐酸不沉淀物≤0.02％。
称取6.375gAgNO3溶于50mL蒸馏水配成1.0mol/L的AgNO3溶液；称取2.33g苯胺，并加入50mL1mol/L硝酸溶液得到苯胺的硝酸溶液；磁力搅拌下，将苯胺的硝酸溶液滴加到AgNO3溶液中，10min滴完，得到混合物并继续磁力搅拌。预先量取26mLv/v30％的H2O2，用蒸馏水定容至50mL，将其滴加到AgNO3和苯胺的混合溶液中，20min滴完，得到乳白色溶液。然后置于超声反应器中，超声5h后，得到大量绿色沉淀，静置96h。离心分离(转速7500r/min)，得到的固体分别用0.1mol/LHNO3、无水乙醇、蒸馏水洗涤至无色，最后将分离得到的固体物放在60℃干燥箱中干燥24个小时，得到绿色粉末。
将制得的样品进行各项性能测试，测试情况及结果如下：
用X射线衍射分析(XRD)，从衍射峰值可以确定所制备的绿色粉末为聚苯胺和银粉的复合材料；利用TecnaiG220透射电子显微镜(TEM)对复合材料的形貌进行观察，纳米银粒子比较均匀地嵌入在聚苯胺矩阵中；采用AVATAR360型傅立叶红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，检测到聚苯胺中几个主要官能团的存在。
Claims (6)
1.一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，常温磁力搅拌下，将苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸银溶液中，继续磁力搅拌下，加入双氧水溶液，得到反应混合液；将反应混合液置于超声反应器中超声反应，得到大量沉淀，溶液静置后离心分离，固体物洗涤，干燥即得到聚苯胺/银纳米复合材料；
含苯胺的硝酸溶液中，苯胺的硝酸溶液物质的量浓度为0.5mol/L，硝酸溶液物质的量浓度为1.0mol/L；硝酸银物质的量浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；
硝酸银的用量为苯胺物质的量的1～2倍；所用双氧水为v/v 30％，用量为苯胺物质的量的10倍；
超声反应时间4-6小时。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，超声反应器的工作频率为40kHz，输入超声电功率为100W。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将苯胺的硝酸溶液滴加到硝酸银溶液中，滴加速度为5.0mL/min，双氧水溶液滴加到混合溶液中，滴加速度为2.5mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将离心分离得到的固体物分别用0.1-0.5mol/L稀硝酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤至无色。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为60℃～70℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，超声反应后的溶液静置48h-96h。
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