CN108831749B - 一种电化学储能复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学储能复合材料及其制备方法，属于导电材料领域。该电化学储能复合材料包括：作为核层的银纳米线、包覆在核层的表面的碳层和布置在碳层的表面的聚苯胺。制备方法包括：将银纳米线分散在蒸馏水中，得到第一混合液；将葡萄糖溶解于第一混合液中，于150～190℃下反应2～4h，得到反应产物；分离反应产物后，得到AgNWs@C复合材料；将AgNWs@C复合材料分散在质子酸中，得到第二混合液；向第二混合液中加入苯胺并混合均匀，得到第三混合液；将引发剂溶解到第三混合液中，于0～5℃下反应24h后，得到AgNWs@C@PANI电化学储能复合材料。AgNWs@C@PANI可实现高的比电容和良好的电化学循环稳定性；本发明制备方法具有工艺简单、条件温和、安全、设备投资少、生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物/无机纳米材料领域，特别涉及一种电化学储能复合材料及其制备方法。
背景技术
随着备用电源，便携式电子设备，可再生能源发电厂和电动汽车的不断发展，人们对功率密度高、循环稳定性好的小体积柔性超级电容器提出了更高的要求，进一步提高超级电容器的能量密度和功率密度势在必行。导电聚合物因其体积密度小、柔性好、较好的光学性能、电学性能和机械性等优点，使其在超级电容器材料领域备受关注。其中聚苯胺(Polyaniline，简称：PANI)是近代高分子科学中一种重要的导电聚合物，在共轭导电高分子材料中占有及其重要的地位，是一种能进行质子酸掺杂而非氧化态掺杂的导电高分子。由于成本低，易合成，电导率可调谐，理论电容高，PANI成为赝电容电极材料的研究热点，广泛应用于各种储能材料，如太阳能电池、传感器、电致变色等。然而聚苯胺作为电容器的电极材料具有明显的两个缺点：(1)PANI属于本征导电高分子材料，在不加掺杂剂的情况下，其电导率非常低，当其作为电容的电极材料时，在充放电的过程中，离子的传输效率较低，比电容难以提升；(2)PANI是一种柔性高分子材料，当其作为电容的电极材料时，在充放电的过程中，其体积会反复收缩和膨胀，从而导致其分子链断裂，表现出较差的循环稳定性。
为了改善PANI的第一个缺点，通过引入电导性介质来提高聚苯胺的导电性，如引入电导性介质银纳米材料，可以有效改善PANI电极材料的电容(Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,11886-11895；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,3495-3508)。目前主要采用物理掺杂的方式将银纳米材料与PANI复合。但是，这种方式得到的复合材料不是一个整体，存在两相分离的问题，使得比电容的提升受到一定的限制。另外，随着时间的延长，相分离的情况会越来越严重，使得比电容不稳定。针对PANI的第二个缺点，通过引入碳材料与PANI复合，可以有效改善PANI的循环稳定性(ACS Nano 2011,5,8552-8561；Nano Lett.2014,14,2522-2527)，目前主要采用物理掺杂或化学反应将碳纳米管和石墨烯等与PANI复合成电极材料，得到的比电容较高，循环稳定性较好，但是碳纳米管和石墨烯成本高。
发明内容
为了解决现有技术中PANI的比电容的提升受到一定的限制且在改善循环稳定性的同时成本过高的问题，本发明实施例提供了一种电化学储能复合材料及其制备方法。所述技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电化学储能复合材料，所述电化学储能复合材料包括：作为核层的银纳米线、包覆在所述核层的表面的碳层和布置在所述碳层的表面的聚苯胺。
另一方面，本发明实施例提供了一种电化学储能复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将所述银纳米线分散在蒸馏水中，得到第一混合液；
将葡萄糖溶解于所述第一混合液中，于150～190℃下反应2～4h，得到反应产物；
分离所述反应产物后，得到包覆有碳层的银纳米线复合材料；
将所述包覆有碳层的银纳米线复合材料分散在质子酸中，得到第二混合液；
向所述第二混合液中加入苯胺并混合均匀，得到第三混合液；
将引发剂溶解到所述第三混合液中，于-5～5℃下反应10～24h后，得到所述电化学储能复合材料。
具体地，所述葡萄糖的用量为1.0×10-4～1.0×10-2mol。
具体地，分离所述反应产物的方法包括：将所述反应产物进行离心，去掉上清液后，得到所述包覆有碳层的银纳米线复合材料。
具体地，所述苯胺的用量为5.0×10-4～0.1mol。
优选地，所述质子酸为硫酸、盐酸或高氯酸，所述质子酸的浓度为2mol/L。
具体地，所述引发剂与所述苯胺的摩尔比为1：(0.5～5)。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐。
具体地，所述方法还包括：将所述电化学储能复合材料进行提纯，所述提纯的方法包括：将所述电化学储能复合材料与丙酮混合后进行过滤，得到固体过滤产物，将固体过滤产物用乙醇进行洗涤，得到经过提纯的所述电化学储能复合材料。
具体地，所述制备方法还包括：通过增大所述苯胺的用量、提高所述引发剂与所述第三混合液的反应温度、延长所述引发剂与所述第三混合液的反应时间以及提高所述苯胺在苯胺与引发剂中的比例从而增加所述聚苯胺布置在AgNWs@C上的附着量。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明采用银纳米线AgNWs为原始基底，通过水热法在其表面原位生长一定厚度的碳层，制备出复合材料AgNWs@C，然后以AgNWs@C为反应基体，通过稀溶液氧化合成法将聚苯胺PANI生长于AgNWs@C的表面，形成独特的具有核壳结构的AgNWs@C@PANI电化学储能复合材料。本发明制备的AgNWs@C@PANI在电化学储能方面具有协同效应，即AgNWs能有效提高PANI的电导率，使AgNWs@C@PANI的电导率达到了4.86S/cm，明显优于PANI的电导率(0.47S/cm)和PANI@C的电导率(0.52S/cm)，这是因为AgNWs的线状结构有利于电子传输，能有效提高AgNWs@C@PANI的比电容；在AgNWs@C@PANI中引入碳层，一方面碳层可将AgNWs完全均匀包覆，这有利于苯胺单体的聚合物生长，解决了PANI难以在银纳米材料上进行原生生长的问题，同时利用葡萄糖提供碳源，采用葡萄糖的经济成本远低于采用碳纳米管和石墨烯的成本，另一方面，碳层可以减缓PANI在充放电过程中体系收缩和膨胀的作用，降低PANI的分子链断裂的程度，从而改善材料的循环稳定性，同时也可作为电子的传输通道，进一步提高电子的传输速率，从而改善复合材料的比电容。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例五提供的AgNWs@C@PANI的比电容和循环稳定性的结果图；
图2是本发明实施例一提供的AgNWs@C@PANI的场发射扫描电镜显微图；
图3是本发明实施例二提供的AgNWs@C@PANI的场发射扫描电镜显微图；
图4是本发明实施例三提供的AgNWs@C@PANI的场发射扫描电镜显微图；
图5是本发明实施例四提供的AgNWs@C@PANI的场发射扫描电镜显微图；
图6是本发明实施例五提供的AgNWs@C@PANI的场发射扫描电镜显微图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明提供了一种电化学储能复合材料，该电化学储能复合材料AgNWs@C@PANI包括：作为核层的银纳米线、包覆在核层的表面的碳层和布置在碳层的表面的聚苯胺。
本发明实施例还提供了该AgNWs@C@PANI的制备方法，该制备方法包括：
将银纳米线AgNWs分散在蒸馏水中，得到第一混合液；
将葡萄糖溶解于第一混合液中，于150～190℃下反应2～4h，得到反应产物；
分离反应产物后，得到包覆有碳层的银纳米线复合材料(AgNWs@C复合材料)；
将AgNWs@C复合材料分散在质子酸中，得到第二混合液；
向第二混合液中加入苯胺并混合均匀，得到第三混合液；
将引发剂溶解到第三混合液中，引发剂与苯胺的摩尔比为1：(0.5～5)，于-5～5℃下反应10～24h后，得到AgNWs@C@PANI。
优选地，引发剂与苯胺的摩尔比为1：1。
优选地，将引发剂溶解到第三混合液中，于0～5℃下反应24h。
具体地，葡萄糖的用量可以为1.0×10-4～1.0×10-2mol。
在实现时，可以分别通过调整葡萄糖的浓度、葡萄糖与第一混合液的反应温度和葡萄糖与第一混合液的反应时间，可实现碳层厚度的可控调节。例如：增大葡萄糖的浓度、提高葡萄糖与第一混合液的反应温度和延长葡萄糖与第一混合液的反应时间均可以增加碳层的厚度。
具体地，将AgNWs在磁力搅拌的作用下分散在蒸馏水中。磁力搅拌能够将AgNWs均匀地分散在蒸馏水中，在实现时，蒸馏水可以为二次蒸馏水。
具体地，分离反应产物的方法包括：将反应产物进行离心，去掉上清液后，得到AgNWs@C复合材料。通过离心法可简单快速实现固液分离，并得到AgNWs@C复合材料。
具体地，苯胺的用量可以为5.0×10-4～0.1mol。在实现时，通过调整苯胺单体的用量、引发剂与第三混合液的反应温度、引发剂与第三混合液的反应时间和苯胺与引发剂的比例，可实现PANI形貌的可控调节。例如：增大苯胺单体的用量、提高引发剂与第三混合液的反应温度、延长引发剂与第三混合液的反应时间和提高苯胺在苯胺与引发剂中的比例可以增加PANI布置在AgNWs@C上的附着量。
具体地，将AgNWs@C复合材料在磁力搅拌的作用下分散在质子酸中。磁力搅拌能够将AgNWs@C复合材料均匀地分散在质子酸中。
在本实施例中优选的质子酸可以为硫酸、盐酸或高氯酸，质子酸的浓度为2mol/L。在其它实施例中，质子酸也可以采用其它的酸。
具体地，将第二混合液和苯胺通过超声混合均匀。
具体地，引发剂可以为过硫酸盐。优选地，引发剂可以为过硫酸铵或过硫酸钾。
具体地，该方法还可以包括：将AgNWs@C@PANI进行提纯，提纯的方法包括：将AgNWs@C@PANI与丙酮混合后进行过滤，得到固体过滤产物，将固体过滤产物用乙醇进行洗涤，得到经过提纯的AgNWs@C@PANI。
具体地，AgNWs可以采用水热法制备，通过水热法能够制备出长径比均一的AgNWs。
本发明实施例所用的苯胺、过硫酸铵、浓硫酸均为市售的分析纯试剂。
实施例一
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将1.0×10-3mol的葡萄糖溶解于第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
将0.05g AgNWs@C复合材料在磁力搅拌的作用下均匀分散到20mL浓度为2mol/L的H2SO4溶液中，然后加入5.0×10-4mol的苯胺单体，经过超声分散，使苯胺单体充分溶解，得到第三混合液。
将5.0×10-4mol的过硫酸铵溶解到第三混合液中，待反应体系稳定后，于5℃下恒温反应24h后，加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤固体过滤产物，得到经过提纯的AgNWs@C@PANI。
实施例二
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将1.0×10-4mol的葡萄糖溶解于第一混合液中，并移至反应釜中，在190℃的温度下恒温反应2h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
将0.05g AgNWs@C复合材料在磁力搅拌的作用下均匀分散到20mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中，然后加入0.1mol的苯胺单体，经过超声分散，使苯胺单体充分溶解，得到第三混合液。
将1.0×10-3mol的过硫酸钾溶解到第三混合液中，待反应体系稳定后，于-5℃下恒温反应10h后，加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤固体过滤产物，得到经过提纯的AgNWs@C@PANI。
实施例三
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将1.0×10-2mol的葡萄糖溶解于第一混合液中，并移至反应釜中，在150℃的温度下恒温反应4h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
将0.05g AgNWs@C复合材料在磁力搅拌的作用下均匀分散到20mL浓度为2mol/L的高氯酸溶液中，然后加入5.0×10-4mol的苯胺单体，经过超声分散，使苯胺单体充分溶解，得到第三混合液。
将1.0×10-2mol的过硫酸钾溶解到第三混合液中，待反应体系稳定后，于0℃下恒温反应17h后，加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤固体过滤产物，得到经过提纯的AgNWs@C@PANI。
实施例四
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将1.0×10-3mol的葡萄糖溶解于第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
将0.05g AgNWs@C复合材料在磁力搅拌的作用下均匀分散到2mol/L的H2SO4溶液中，然后加入5.0×10-2mol的苯胺单体，经过超声分散，使苯胺单体充分溶解，得到第三混合液。
将5.0×10-2mol的过硫酸铵溶解到第三混合液中，待反应体系稳定后，于5℃下恒温反应24h后，加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤固体过滤产物，得到经过提纯的AgNWs@C@PANI。
实施例五
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将1.0×10-3mol的葡萄糖溶解于第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
将0.05g AgNWs@C复合材料在磁力搅拌的作用下均匀分散到20mL浓度为2mol/L的H2SO4溶液中，然后加入5.0×10-4mol的苯胺单体，经过超声分散，使苯胺单体充分溶解，得到第三混合液。
将7.0×10-2mol的过硫酸铵溶解到第三混合液中，待反应体系稳定后，于0℃下恒温反应24h后，加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤固体过滤产物，得到经过提纯的AgNWs@C@PANI。
将本发明实施例提供的实施例五所得的AgNWs@C@PANI进行电化学性能测试，电化学性能测试包括：比电容、循环稳定性及电导率。测试结果见图1，由图1可知，测得AgNWs@C@PANI的比电容为778Fg-1，可见AgNWs@C@PANI具有较高的比电容；在测试循环稳定性时采用循环伏安法检测，测试结果显示其循环稳定性良好。AgNWs@C@PANI具有明显的协同效应，测得AgNWs@C@PANI的电导率达到4.86S/cm，远高于测得PANI的电导率0.47S/cm和PANI@C的电导率0.52S/cm，由此可见，AgNWs@C@PANI相比于PANI和PANI@C具有良好的电导率。
将实施例一至实施例五所得的AgNWs@C@PANI进行扫描电子显微技术表征，分别得到如图2至图6所示的场发射扫描电镜显微图，由图2至图6可知，本发明实施例提供的实施例一至实施例五所得的AgNWs@C@PANI形貌好且尺寸均一。
本发明采用银纳米线AgNWs为原始基底，通过水热法在其表面原位生长一定厚度的碳层，制备出复合材料AgNWs@C，然后以AgNWs@C为反应基体，通过稀溶液氧化合成法将聚苯胺PANI生长于AgNWs@C的表面，形成独特的具有核壳结构的AgNWs@C@PANI电化学储能复合材料。本发明制备的AgNWs@C@PANI在电化学储能方面具有协同效应，具体表现为AgNWs@C@PANI电化学储能复合材料的电导率达到了4.86S/cm，明显优于PANI的电导率(0.47S/cm)和PANI@C的电导率(0.52S/cm)，这是因为AgNWs的线状结构有利于电子传输，能有效提高AgNWs@C@PANI的比电容；在AgNWs@C@PANI中引入碳层，一方面碳层可将AgNWs完全均匀包覆，这有利于苯胺单体的聚合物生长，解决了PANI难以在银纳米材料上进行原生生长的问题，同时利用葡萄糖提供碳源，采用葡萄糖的经济成本远低于采用碳纳米管和石墨烯的成本，另一方面，碳层可以减缓PANI在充放电过程中体系收缩和膨胀的作用，降低PANI的分子链断裂的程度，从而改善材料的循环稳定性，同时也可作为电子的传输通道，进一步提高电子的传输速率，从而改善复合材料的比电容。同时，本发明提供的AgNWs@C@PANI的形貌可控，具体地，通过调整葡萄糖的浓度、葡萄糖与第一混合液的反应温度和葡萄糖与第一混合液的反应时间，可实现碳层厚度可控调节；通过调整苯胺单体的浓度、引发剂与第三混合液的反应温度、引发剂与第三混合液的反应时间和苯胺在苯胺与引发剂中的比例，可实现PANI形貌的可控调节。另外，本发明工艺简单、重复性好、条件温和、安全、设备投资少、生产成本低、对环境无污染等优点，该AgNWs@C@PANI在太阳能电池、导电元器件、超级电容器的电极材料、光电催化、传感器等方面具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学储能复合材料，其特征在于，所述电化学储能复合材料包括：作为核层的银纳米线、包覆在所述核层的表面的碳层和布置在所述碳层的表面的聚苯胺。
2.一种如权利要求1所述的电化学储能复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述银纳米线分散在蒸馏水中，得到第一混合液；
将葡萄糖溶解于所述第一混合液中，于150～190℃下反应2～4h，得到反应产物；
分离所述反应产物后，得到包覆有碳层的银纳米线复合材料；
将所述包覆有碳层的银纳米线复合材料分散在质子酸中，得到第二混合液；
向所述第二混合液中加入苯胺并混合均匀，得到第三混合液；
将引发剂溶解到所述第三混合液中，于-5～5℃下反应10～24h后，得到所述电化学储能复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖的用量为1.0×10-4～1.0×10-2mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，分离所述反应产物的方法包括：将所述反应产物进行离心，去掉上清液后，得到所述包覆有碳层的银纳米线复合材料。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺的用量为5.0×10-4～0.1mol。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸为硫酸、盐酸或高氯酸，所述质子酸的浓度为2mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述苯胺的摩尔比为1：(0.5～5)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述电化学储能复合材料进行提纯，所述提纯的方法包括：将所述电化学储能复合材料与丙酮混合后进行过滤，得到固体过滤产物，将所述固体过滤产物用乙醇进行洗涤，得到经过提纯的所述电化学储能复合材料。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：通过增大所述苯胺的用量、提高所述引发剂与所述第三混合液的反应温度、延长所述引发剂与所述第三混合液的反应时间以及提高所述苯胺在苯胺与引发剂中的比例从而增加所述聚苯胺布置在AgNWs@C上的附着量。
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