CN102432874B - 石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温界面聚合制备石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的方法。其特征在于，以磺化石墨烯为载体，将其均匀分散在溶有氧化剂的酸性水溶液中，将苯胺溶解在有机溶剂中，再将其中一相小心转移到另一相中，低温下静置反应。所得的石墨烯负载聚苯胺复合材料呈现聚苯胺纳米棒在石墨烯基层表面垂直有序排列的阵列结构。该复合材料具有比电容高，倍率特性和电化学循环性能优异等特点，可用于高储能密度超级电容器电极材料。

Description

石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种最具代表性的导电聚合物，具有原料廉价，制备容易，环境稳定性优异，理论比电容高，无毒害等特点，而被广泛用作超级电容器电极材料。但是在充放电循环过程中，聚苯胺的体积反复发生膨胀/收缩变化，造成高分子链的破坏，导致电化学稳定性不理想。同时，聚苯胺的电导率受体系酸碱度和工作电位的影响较大。这制约了其在电极材料方面的应用。
石墨烯呈现二维晶体结构，拥有极大的比表面积，高的电导率和突出的导热性能，在电极材料的应用上也备受关注。将石墨烯与聚苯胺复合，利用二者的协同效应，可以改善聚苯胺的循环稳定性，并降低了复合材料的内阻。石高全等(ACS NANO，2010，Vol.4，1963)将石墨烯与聚苯胺纳米纤维混合通过真空过滤技术得到石墨烯/聚苯胺复合电极材料，其比电容值达到210F g-1，800次循环后，容量损失26.1％。王金清等(New J.Chem.，2011，Vol.3，369)通过静电吸附法制得石墨烯/聚苯胺复合材料，比电容达到301F g-1，800次循环后，容量损失33.2％。范壮军和魏飞等(Carbon，2010，Vol.48，487)运用原位聚合技术制得石墨烯/聚苯胺复合材料。然而由于石墨烯极易团聚，采用上述技术很难获得结构均匀的复合材料。
为了克服石墨烯的聚集缺陷，中国专利CN101985517和CN101781459A公开了一种制备石墨烯/聚苯胺复合材料的新方法，首先以良好分散性的氧化石墨烯为载体，借助原位聚合方法得到聚苯胺-石墨烯氧化物复合物，然后通过还原制得结构均匀的石墨烯/聚苯胺复合材料。但该技术工序较复杂，并且在还原过程中对聚苯胺化学结构破坏程度较大，从而会影响到复合材料的整体性能。因此如何制备均匀结构，性能优良的石墨烯/聚苯胺导电复合材料对于其在电极材料方面的应用具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法，以该方法制备的复合材料具有比电容高，倍率特性和电化学循环性能优异等特点，可满足高储能密度超级电容器电极材料的要求。
本发明的构思如下：
我们运用低温界面聚合技术，将苯胺溶解在有机溶剂中，将过硫酸铵氧化剂和磺化石墨烯分别溶解和分散在质子酸水溶液中，通过降低苯胺的聚合速率和抑制聚苯胺二次生长和聚集，以实现聚苯胺组分的结构纳米化。为了防止质子酸水溶液在低温下出现凝固，我们在质子酸水溶液中添加了低凝固点的醇类溶剂。本发明选用磺化石墨烯为载体，是为了克服石墨烯易团聚的缺陷，以确保石墨烯在酸性水溶液中能良好分散。磺化石墨烯与苯胺齐聚物间的π-π堆叠作用以及磺酸基对苯胺齐聚物的掺杂作用，使得苯胺齐聚物牢固地吸附在磺化石墨烯片层表面，并以其为核原位生长，形成阵列结构的石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒复合材料。这种特殊的形貌结构赋予复合材料较高的比电容和倍率特性以及良好的循环稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将磺化石墨烯加入到浓度为0.2～3mol/L的质子酸水溶液中，磺化石墨烯的用量为0.5～5g/L质子酸水溶液，超声分散15～30分钟后，再加入过硫酸铵并使其溶解，然后加入一定量的醇类溶剂，并混合均匀，作为水相；将苯胺溶解在有机溶剂中，控制苯胺浓度为0.01～0.5mol/L有机溶剂，作为油相；然后，再将其中一相倒入另一相中，静置反应12～48小时，控制反应温度-10～0℃，过滤，用乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料；
其中，所述的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为过硫酸铵∶苯胺＝1∶(1～6)；
所述的醇类溶剂为选自乙醇或异丙醇中的一种，所述的醇类溶剂与质子酸水溶液的体积比为醇类溶剂∶质子酸水溶液＝1∶(5～20)；
所述的质子酸为选自盐酸、高氯酸、硫酸中的一种；
所述的有机溶剂为选自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、二甲苯、甲乙苯和均三苯中的一种。
用本发明的制备方法获得的石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料是可用于制作超级电容器的活性电极材料：将所述的石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料与导电剂和粘结剂按质量比为85/10/5混合均匀，加入少量的去离子水和无水乙醇，反复研磨，制成黏稠状的浆料，将其在对辊机上反复碾压成厚度为0.1mm左右的薄片，再冲压成直径8mm左右的电极片，并用1mol/L的硫酸溶液进行真空浸泡；将2片复合材料电极片分别做正、负极，中间夹一层玻璃纤维膜做隔膜，以1mol/L硫酸溶液做电解液，组装成模拟超级电容器样品。在1A/g的电流密度和充放电电压范围为-0.2～0.7V条件下进行充放电循环测试。
本发明的积极效果是：
(1)与现有的原位聚合法、静电吸附法，真空过滤混合法制备聚苯胺/石墨烯复合材料相比，本发明方法制得的聚苯胺/石墨烯复合材料呈现阵列结构，即高导电性的石墨烯作为基板，有序PANI纳米棒阵列垂直生长在其表面上。这种特殊的形貌结构赋予赋予复合材料更加优异的电化学性能，可用于高储能密度超级电容器电极材料。
(2)制备工艺简单，容易操作，能够进行工业化生产应用
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不限定本发明的保护范围。
【附图说明】
附图1为本发明比较例的场发射扫描电镜照片；
附图2为本发明实施例的场发射扫描电镜照片；
附图3：a为比较例的红外光谱图，b为实施例的红外光谱图；其中，横坐标为波数，纵坐标为透过率；
附图4：a为比较例的比电容-电流密度关系曲线，b为实施例的比电容-电流密度关系曲线；其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容；
附图5：a为比较例在1Ag-1的电流密度下的充放电循环图，b为实施例在1A g-1的电流密度下的充放电循环图；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比电容保持率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
比较例
(1)石墨烯按下列步骤进行：将氧化石墨放入pH＝9～10的水溶液中，经超声分散2h后，使其充分剥离；将上述剥离产物在100℃下与水合肼反应24小时，充分还原，以去除含氧基团，经去离子水洗涤至中性，烘干，得到石墨烯。
(2)将0.155g石墨烯加入到85mL 1mol/L高氯酸水溶液中，超声处理30分钟，再依次加入1.14g过硫酸铵和15mL无水乙醇，搅拌混合10分钟，作为水相，放入冰箱内冷冻至0℃；同时将0.93g苯胺单体加入到盛有100mL三氯甲烷的500mL烧杯中，搅拌混合10分钟，作为油相，放入冰水浴冷冻至0℃；然后将水相沿烧杯壁缓慢加入到油相中，在冰水浴中静置反应进行24小时；最后将产物经过滤、用乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到石墨烯/聚苯胺复合材料。
场发射扫描电镜照片显示(参见附图1)，石墨烯/聚苯胺复合材料呈现出两种不同形貌的共存结构状态，即一种为聚苯胺包覆石墨烯的片状结构，另一种为游离在石墨烯片层之外的聚苯胺纳米纤维。
电流密度与比电容关系图表明(参见附图4曲线a)，在0.1Ag-1电流密度下，石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容为551.5F g-1，当电流密度增大到5A g-1时，其比电容下降到133.3F g-1。
充放电试验结果表明(参见附图5曲线a)，在1Ag-1电流密度下，石墨烯/聚苯胺复合材料经过1000次循环后，其比电容保持率为87.9％。
实施例
(1)磺化石墨烯按下列步骤进行：将氧化石墨放入pH＝9～10的水溶液中，经超声分散2h后，使其充分剥离；用硼氢化钠对氧化石墨进行预还原，控制硼氢化钠∶氧化石墨的质量比为3∶1，在80℃下反应1小时，以去除氧化石墨中大部分含氧基团，得到部分还原的氧化石墨；用对氨基苯磺酸重氮盐与上述部分还原的氧化石墨在冰水浴中反应3小时，控制对氨基苯磺酸重氮盐∶部分还原的氧化石墨的质量比为1.3∶1，以引入磺酸基团；将上述磺化产物在100℃下与水合肼反应24小时，充分还原，以去除残余的含氧基团，经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化石墨烯。
(2)将0.155g磺化石墨烯加入到85mL 1mol/L高氯酸水溶液中，超声处理30分钟，再依次加入1.14g过硫酸铵和15mL无水乙醇，搅拌混合10分钟，作为水相，放入冰箱内冷冻至0℃；同时将0.93g苯胺单体加入到盛有100mL三氯甲烷的500mL烧杯中，搅拌混合10分钟，作为油相，放入冰水浴冷冻至0℃；然后将水相沿烧杯壁缓慢加入到油相中，在冰水浴中静置反应进行24小时；最后将产物经过滤、用乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到石墨烯负载聚苯胺纳米棒复合材料。
场发射扫描电镜照片显示(参见附图2)，石墨烯表面出现许多均匀分布的凸起状物质，直径约为20nm，这表明聚苯胺纳米棒垂直的生长在石墨烯表面，形成一种聚苯胺纳米棒在磺化石墨烯片层表面垂直有序排列的阵列结构。
红外图谱显示(参见附图3)，实施例与比较例制得复合材料的主要特征吸收峰均与聚苯胺相似，实施例中1566cm-1和1482cm-1分别为醌式和苯式上C＝C伸缩振动峰，并且在1031cm-1处保留着磺酸基的特征吸收峰。研究还发现，与比较例相比，实施例中醌式和苯式上C＝C振动峰强度发生了一定程度的红移，分别从1571和1495cm-1移至1566和1482cm-1。这是由于磺化石墨烯较好的水分散性，有效阻止了其团聚的发生，与石墨烯相比，磺化石墨烯拥有着更大的有效比表面积，因而，磺化石墨烯与聚苯胺有着更多的接触机会，磺化石墨烯表面的π键与聚苯胺的共轭结构间存在着更强的相互作用，这种相互作用增加了聚苯胺的电子离域程度，从而导致实施例中聚苯胺特征峰的红移。
电流密度与比电容关系图表明(参见附图4曲线b)，在0.1Ag-1电流密度下，石墨烯负载聚苯胺纳米棒复合材料的比电容为323.2F g-1，当电流密度增大到5Ag-1时，复合材料的比电容变为214.5F g-1。由此看来，同样条件下，实施例比电容的下降程度明显小于比较例。
充放电试验结果发现(参见附图5曲线b)，在1A g-1电流密度下，该复合材料的首次比电容为273.3F g-1，经过1000次循环后，其比电容保持率高达94.1％，表明实施例的电化学循环稳定性也明显好于比较例。

Claims (1)

1.一种石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将磺化石墨烯加入到浓度为0.2～3mol/L的质子酸水溶液中，磺化石墨烯的用量为0.5～5g/L质子酸水溶液，超声分散15～30分钟后，再加入过硫酸铵并使其溶解，然后加入一定量的醇类溶剂，并混合均匀，作为水相；将苯胺溶解在有机溶剂中，控制苯胺浓度为0.01～0.5mol/L有机溶剂，作为油相；然后，再将其中一相倒入另一相中，静置反应12～48小时，控制反应温度-10～0℃，过滤，用乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料；
其中，所述的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为过硫酸铵∶苯胺＝1∶(1～6)；
所述的醇类溶剂为选自乙醇或异丙醇中的一种，所述的醇类溶剂与质子酸水溶液的体积比为醇类溶剂∶质子酸水溶液＝1∶(5～20)；
所述的质子酸为选自盐酸、高氯酸、硫酸中的一种；
所述的有机溶剂为选自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、二甲苯、甲乙苯和均三苯中的一种。
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