CN101935452B - 磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：①将碳纳米管经超声处理后与对氨基苯磺酸重氮盐发生重氮化反应，制取水溶性磺化碳纳米管；②然后以水溶性磺化碳纳米管为载体，选用具有大尺寸酸根离子的质子酸为反应介质，以苯胺为反应单体，以过硫酸铵为氧化剂，并控制过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比小于2，运用化学氧化聚合方法制得磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料；③采用氧化剂对复合材料进行氧化后处理，制得磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料。本发明的积极效果是：制备工艺简单，成本低廉，易于规模化生产；制得的电极材料比电容高、能快速充放电、循环性能优异。

Description

磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法。
【背景技术】
聚苯胺具有良好的导电性和快速可逆的氧化还原特性(即负载/去负载反应)，且原料廉价易得，近年来在能量存贮领域受到人们的广泛关注。传统化学法合成的聚苯胺通常呈聚集态结构，表面积小，比电容值尚不十分理想；同时，在充放电循环中，负载离子的反复嵌入/脱出，使聚苯胺的体积反复变化，造成高分子链的破坏，电极容量衰减严重。
为了克服上述缺点，人们尝试将聚苯胺的结构纳米化，并取得明显效果。Giri ja TC等人(Synth.Met.，2006，156，244)运用电化学聚合方法合成出直径为100nm左右纤维管状结构的P-甲苯磺酸负载聚苯胺，其比电容高达805F/g，循环1000次后仍有783F/g。Gupta V等人(Solid State，2005，8，A630)通过静电位沉积法在不锈钢片上制备出直径为30～60nm的聚苯胺纳米线，可以获得742F/g的比电容，1500次循环后，容量衰减率在10％以内。中国专利ZL200710034503公开的技术为：通过界面聚合法合成出直径为30～60nm的PANI纳米纤维，用该PANI纤维作电极时，其比电容达317F/g，500次循环容量衰减在4％以内。
以碳纳米管为载体，将聚苯胺以有序纳米结构形式沉积到碳纳米管表面，形成纳米聚苯胺负载碳纳米管复合电极材料，也是改善聚苯胺循环稳定性的另一种有效途径。同时，也克服了聚苯胺在中性或碱性电解液中内阻较大的缺陷。例如，曹高萍等人(Electrochem.Commun.，2008，10，1056)用电化学沉积法获得聚苯胺/碳纳米管复合电极，其比电容值高达1030F·g-1，5000次循环后，容量损失仅5.5％。中国专利CN101671478A公开的技术为：通过有机合成法结合电化学法制备了碳纳米管/聚苯胺网状复合材料，当沉积厚度为100nm时，其比电容值达366F/g，200次循环后，容量衰减了5％。
综上所述，电化学聚合法合成的纳米聚苯胺/碳纳米管复合材料虽有较高的比电容和循环稳定性，但该方法受限于电极面积而不适合商品化；现有的化学聚合法制得的聚苯胺/碳纳米管复合材料虽然能在一定程度上改善聚苯胺循环的稳定性，但其比电容值普遍偏低，究其原因，一是由于纯碳纳米管在水中分散困难，导致形成的复合材料极易发生团聚现象；二是化学氧化法得到的复合材料中存在一定量的聚苯胺齐聚物，且聚苯胺的结构规整度不高。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简便、成本低廉、适于工业化生产的碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，以该方法制备的复合材料具有比容量高、快速充放电和循环性能好等优势。
本发明的构思如下：
通过重氮化反应在碳纳米管表面引入磺酸基以改善碳纳米管在水中的分散性。以磺化碳纳米管为载体，选用具有大尺寸酸根离子的质子酸为反应介质，以苯胺为反应单体，运用化学氧化聚合方法来制备磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料。磺化碳纳米管与聚苯胺之间的π-π相互作用以及磺酸基对聚苯胺的掺杂作用，使得部分聚苯胺牢固地沉积碳纳米管表面，形成电荷转移复合物；大尺寸酸根离子的位阻效应，降低了苯胺的聚合速率，限制了线性结构聚苯胺的聚集，使得剩余的苯胺单体组装成聚苯胺纳米棒，这种特殊的形貌结构赋予复合材料较高的比电容和循环稳定性。复合材料再通过氧化后处理，可改善聚苯胺的聚合程度和微结构的规整性，进一步提高了复合材料的比电容。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)采用重氮化反应制取磺化碳纳米管，其过程为：将碳纳米管加入到水溶液中，经超声分散1小时后，再加入对氨基苯磺酸重氮盐，在冰水浴中反应3小时，控制碳纳米管与氨基苯磺酸重氮盐质量比为1∶1～3，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化碳纳米管；
(2)制取磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料，将磺化碳纳米管加入到浓度为0.5～3mol/L的拥有大尺寸酸根离子的质子酸水溶液中，磺化碳纳米管的用量为1～20g/L质子酸水溶液，超声分散15～30分钟；再将苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合30分钟；然后将过硫酸铵的水溶液缓慢滴加上述溶液中，在室温下搅拌反应进行12～48小时；最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料；
(3)将上述磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料分散在含有氧化剂的水溶液中，在室温下搅拌反应6～24小时，制得氧化改性后的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料，即磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料。
在所述的步骤(1)中，碳纳米管的浓度为每升水溶液中含10～50g碳纳米管。
步骤(1)所述的碳纳米管为选自多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种。
在所述的步骤(2)中，磺化碳纳米管与苯胺单体的重量比为1∶6～20，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔投料比为1∶2～6。
步骤(2)所述的大尺寸酸根离子的质子酸为选自高氯酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种。
在所述的步骤(3)中，磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料的浓度为每升水溶液中含5～100g导电复合材料，磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料与氧化剂的重量比为1∶2～6。
步骤(3)所述的氧化剂为过硫酸铵或双氧水的一种。
用本发明的制备方法获得的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料是可用于制作超级电容器的活性电极材料：将所述的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料与导电剂和粘结剂按质量比为80/10/10混合均匀，加入少量的去离子水和无水乙醇，加热破乳后，制成黏稠状的浆料，将其在对辊机上反复碾压成厚度为0.1mm左右的薄片，再冲压成直径为12mm左右的电极片，并用1mol/L的硫酸溶液进行真空浸泡；将2片复合材料电极片分别做正、负极，中间夹一层玻璃纤维膜做隔膜，以1mol/L硫酸溶液做电解液，组装成模拟超级电容器样品。在1A/g的电流密度和充放电电压范围为-0.2V～0.75V条件下进行充放电循环测试。
本发明的积极效果是：
(1)制备工艺简单，容易操作，生产成本比较低；
(2)制得的氧化改性后的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料具有高的比电容和优异的循环稳定性，是用于制作超级电容器的活性电极材料；
(3)能够进行工业化生产应用。
【附图说明】
附图1为本发明磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法的流程框图；
附图2为本发明比较例1的场发射扫描电镜照片；
附图3为本发明比较例2的场发射扫描电镜照片；
附图4为本发明实施例的场发射扫描电镜照片；
附图5为比较例2和实施例的紫外-可见光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度；
附图6为比较例2和实施例的X-射线衍射图，其中，横坐标为扫描角度，纵坐标为衍射强度；
附图7为比较例1、比较例2和实施例在1A/g的电流密度下的充放电循环图，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比电容。
图中的标号分别为：
a、比较例1的数据；b、比较例2的数据；c、实施例的数据。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例对本发明磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法作进一步的说明，共提供2个比较例1个实施例。
比较例1
将2.98g苯胺单体加入到浓度为1.5mol/L的150mL高氯酸溶液中，搅拌混合30分钟；然后将含1.83g过硫酸铵的50mL高氯酸溶液缓慢滴加上述溶液中，在室温下搅拌反应进行24小时；最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到聚苯胺纳米棒。
场发射扫描电镜照片显示(参见附图2)，该聚苯胺呈现棒状结构，其直径约为60～100nm。
充放电试验结果表明(参见附图7)，聚苯胺首次比电容为295F/g，经过1000次循环后，其比电容为208F/g，衰减率高达29.5％。
比较例2
(1)将1g多壁碳纳米管加入到135mL水溶液中，经超声分散1小时后，再加入对氨基苯磺酸重氮盐，在冰水浴中反应3小时，控制多壁碳纳米管与氨基苯磺酸重氮盐质量比为1∶2.5，反应完毕后经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化多壁碳纳米管。
(2)将0.19g磺化多壁碳纳米管加入到150mL浓度为1.5mol/L的高氯酸溶液中，超声分散20分钟；再将2.98g苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合30分钟；然后将含1.83g过硫酸铵的50mL高氯酸溶液缓慢滴加上述溶液中，在室温下搅拌反应进行24小时；最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到磺化多壁碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料。
场发射扫描电镜照片显示(参见附图3)，该磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料结构呈现出聚苯胺纳米棒(区域2)和聚苯胺纳米棒与聚苯胺包覆碳纳米管(区域1)共存结构。
充放电试验结果发现(参见附图7)，该复合材料的首次比电容为430F/g，经过1000次循环后，其比电容为391F/g，衰减率为9.2％。
实施例(参见附图1)
(1)重复比较例2的过程，制得磺化多壁碳纳米管；
(2)重复比较例2的过程，制得磺化多壁碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料；
(3)将上述1g磺化多壁碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料分散在含有0.96g过硫酸铵的100mL水溶液中，在室温下搅拌反应24小时，得到氧化改性后的磺化多壁碳纳米管负载聚苯胺纳米棒复合材料。
场发射扫描电镜照片显示(参见附图4)，氧化改性后的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒复合材料结构仍呈现出聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米棒与聚苯胺包覆碳纳米管共存结构。
参见附图5，从紫外-可见光谱图看出，与比较例2相比，氧化改性后的复合材料在451nm处的聚苯胺齐聚物吸收峰消失了，表明经氧化改性后，复合材料中的聚苯胺齐聚物在氧化剂的作用下进一步发生偶合反应，转化为高聚物。
参见附图6，X-射线衍射结果表明，与比较例2相比，氧化改性后的复合材料具有更好的规整度。
参见附图7，充放电试验结果发现，氧化改性后复合材料的首次比电容为568F/g，经过1000次循环后，其比电容为538F/g，衰减率仅为5.4％；与比较例2相比，氧化改性后复合材料的比电容值和循环稳定性均有明显的改善。

Claims (6)

1.磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用重氮化反应制取磺化碳纳米管，其过程为：将碳纳米管加入到水溶液中，经超声分散1小时后，再加入对氨基苯磺酸重氮盐，在冰水浴中反应3小时，控制碳纳米管与氨基苯磺酸重氮盐质量比为1∶1～3，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化碳纳米管；
(2)制取磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料，将磺化碳纳米管加入到浓度为0.5～3mol/L的拥有大尺寸酸根离子的质子酸水溶液中，磺化碳纳米管的用量为1～20g/L质子酸水溶液，超声分散15～30分钟；再将苯胺单体加入到上述混合体系中，搅拌混合30分钟；然后将过硫酸铵的水溶液缓慢滴加上述溶液中，在室温下搅拌反应进行12～48小时；最后将产物经过滤、洗涤、干燥后得到磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料；
所述大尺寸酸根离子的质子酸为选自高氯酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种；
(3)将上述磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料分散在含有氧化剂的水溶液中，在室温下搅拌反应6～24小时，制得氧化改性后的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料，即磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，碳纳米管的浓度为每升水溶液中含10～50g碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳纳米管为选自多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种。
4.根据权利要求1所述的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，磺化碳纳米管与苯胺单体的重量比为1∶6～20，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔投料比为1∶2～6。
5.根据权利要求1所述的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料的浓度为每升水溶液中含5～100g导电复合材料，磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒导电复合材料与氧化剂的重量比为1∶2～6。
6.根据权利要求1或5所述的磺化碳纳米管负载聚苯胺纳米棒超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的氧化剂为过硫酸铵或双氧水的一种。
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