CN102850543B - 一种石墨烯/导电聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，具体为：首先将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球，然后将得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，再与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应，经过还原处理，即可得到石墨烯/导电聚合物复合材料。该复合材料由纳米级的导电聚合物包覆于石墨烯微球表面形成，避免了石墨烯在大电流充放电时发生团聚，从而提高其在大电流充放电时的倍率性能。实验结果表明，本发明提供的复合材料在电流密度1A/g时首次放电容量高达1000F/g，在电流密度10A/g时首次放电容量依然高达750F/g~1000F/g，循环10000次后，比容量保持在90%。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种石墨烯/导电聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器又叫双电层电容器，是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在电动汽车、电子产品等方面有着巨大的市场潜力。目前，超级电容器的电极材料主要是活性炭，它具有比表面积较大、容量大、催化性能、稳定性能和电化学性能良好的优点，但随着市场对于超级电容器电池性能要求的不断提高，活性炭的功率密度和能量密度已经很难满足科技的迅猛发展。
研究人员发现导电聚合物具有较高的电容量，可作为电池电极材料的添加剂改善电池的电化学性能。聚苯胺是导电聚合物的代表，具有优良的环境稳定性和较高的氧化还原性，理论比容量大于1000F.g-1，但是聚苯胺的导电率不高，并且在充放电循环中，聚苯胺的体积发生膨胀/收缩变化，造成高分子链破坏，最终导致聚苯胺电极材料的电性能下降，这就限制了聚苯胺材料的应用。经过研究发现，石墨烯具有极大的比表面积和优良的导电率，利用石墨烯和聚苯胺的协同效应，不仅可以改善聚苯胺的循环稳定性，还可以降低复合材料的内阻。
现有技术公开了多种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，比如石高全等报道了一种石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法，该方法将石墨烯与聚苯胺纳米纤维混合后真空过滤得到石墨烯/聚苯胺复合电极材料，其比电容达到210F.g-1，800次循环后，容量损失26.1%（ACS NANO，2010，Vo1.4,1963-1970），但是该方法中石墨烯极易团聚，采用上述技术很难获得结构均匀的复合材料。中国专利201110196313.5公开了一种石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒电极材料的制备方法，该方法将磺化石墨烯均匀分散在溶有氧化剂的酸性水溶液中，然后与苯胺溶液混合，在-10℃~0℃下静置反应，得到石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒电极材料，但是该方法需要低温处理，所用的酸性水溶液低温下易出现凝固，制备的复合产物均匀性不好，并且片层结构的复合材料在大电流充放电时极易发生团聚从而影响其倍率特性，限制了材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/导电聚合物复合材料及其制备方法，制备的复合材料在大电流充放电时，具有良好的倍率性能。
本发明提供了一种石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球；
B）将所述步骤A）得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，得到反应前驱体；
C）将所述步骤B）得到的反应前驱体与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应得到中间产物；
D）将所述步骤C）得到的中间产物进行还原处理，得到石墨烯/导电聚合物复合材料。
优选的，所述步骤A）中，所述改性石墨烯溶液选自氧化石墨烯水溶液、酰氯化石墨烯水溶液、氨基化石墨烯水溶液中的任意一种或几种。
优选的，所述石墨烯溶液或改性石墨烯溶液的浓度为0.01%wt~3wt%。
优选的，所述步骤A）中，所述喷雾干燥的温度为50℃~700℃。
优选的，所述步骤B）中，所述液态导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、苯硫醚中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤C）中，所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、碘酸钾中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤C）中，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液中的任意一种或几种；所述酸溶液的浓度为0.05mol/L~8mol/L。
优选的，所述石墨烯微球、液态导电聚合物单体与氧化剂的质量比为（0.05~15）:1:（0.1~5）。
优选的，所述步骤C）中，所述酸溶液中还包括表面活性剂；所述表面活性剂与氧化剂的质量比为（0.1~5）:（0~1）。
本发明还提供了一种石墨烯/导电聚合物复合材料，包括石墨烯微球和包覆于所述石墨烯微球表面的导电聚合物。
与现有技术相比，本发明首先将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球，然后将得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，再与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应，最后经过还原处理，即可得到石墨烯/导电聚合物复合材料。该复合材料由纳米级的导电聚合物包覆于石墨烯微球表面形成，避免了石墨烯在大电流充放电时发生团聚，从而提高其在大电流充放电时的倍率性能。
实验结果表明，本发明提供的复合材料在电流密度1A/g时首次放电容量高达1000F/g左右，在电流密度10A/g时首次放电容量依然高达750F/g~1000F/g，循环10000次后，比容量保持在90%左右。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的球形石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的球形石墨烯/聚苯胺复合材料的局部放大扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1及比较例1提供的复合材料在不同电流密度下首次放电的比容量图；
图4为本发明实施例1及比较例1提供的复合材料在电流密度为10A/g时的充放电循环图；
图5为本发明比较例1制备的片层状石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球；
B）将所述步骤A）得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，得到反应前驱体；
C）将所述步骤B）得到的反应前驱体与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应得到中间产物；
D）将所述步骤C）得到的中间产物进行还原处理，得到石墨烯/导电聚合物复合材料。
本发明首先将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球，然后将得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，再与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应，最后经过还原处理，即可得到石墨烯/导电聚合物复合材料。该复合材料由纳米级的导电聚合物包覆于石墨烯微球表面形成，避免了石墨烯在大电流充放电时发生团聚，从而提高其在大电流充放电时的倍率性能。
本发明以石墨烯溶液或改性石墨烯溶液为原料，所述石墨烯溶液优选为石墨烯水溶液；所述改性石墨烯溶液优选为氧化石墨烯水溶液、酰氯化石墨烯水溶液、氨基化石墨烯水溶液中的任意一种或几种。所述石墨烯溶液或改性石墨烯溶液的浓度优选为0.01%wt~3wt%；更优选为0.01%wt~1wt%。本发明对石墨烯的来源并无特殊要求，可以为一般市售，优选为宁波墨西科技有限公司的产品；本发明对所述改性石墨烯的制备方法并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，优选为按照Hummers法制备。
本发明首先将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球，所述喷雾干燥的温度优选为50℃~700℃，更优选为100℃~500℃。本发明对喷雾干燥的方法及设备没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的喷雾干燥的方法及设备。
得到石墨烯微球后，将其与液态导电聚合物单体混合、充分浸润，然后进行抽滤得到反应前驱体，所述液态导电聚合物单体优选为苯胺、吡咯、苯硫醚中的任意一种或几种。对所述抽滤无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的抽滤方法。
得到反应前驱体后，将其与含有氧化剂的酸溶液混合，搅拌条件下进行聚合反应得到中间产物。其中，所述氧化剂优选为过硫酸铵、氯化铁、碘酸钾中的任意一种或几种。所述酸溶液优选为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液中的任意一种或几种；所述酸溶液的浓度优选为0.05mol/L~8mol/L，更优选为0.1mol/L~5mol/L。
所述石墨烯微球、液态导电聚合物单体与氧化剂的质量比优选为（0.05~15）:1:（0.1~5），更优选为（0.1~10）:1:（0.2~2）。
在所述搅拌的过程中，导电聚合物单体在氧化剂的作用下发生聚合反应，沉积在石墨烯微球表面形成包覆。所述聚合反应的时间优选为1h~12h，更优选为5h~10h。对所述聚合反应的温度没有特殊限制，可以为室温。
本发明中，所述酸溶液优选还包括表面活性剂，表面活性剂使得导电聚合物更好的包覆于石墨烯微球表面；所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的任意一种。所述表面活性剂与氧化剂的质量比优选为（0.1~5）:（0~1），更优选为（0.2~2）：（0.1~0.8）。
得到中间产物后，对其进行还原处理，即可得到石墨烯/导电聚合物复合材料。在本发明中，所述还原处理可以采用化学法还原或对其进行退火处理实现还原。所述化学法还原可以采用水合肼进行还原，具体为：向所述中间产物中加入水合肼溶液，反应后即可得到石墨烯/导电聚合物复合材料。本发明对所述水合肼溶液的来源并无特殊限制，可以为一般市售，性状为无色透明油状液体。
本发明还可通过对得到的中间产物进行退火处理得到石墨烯/导电聚合物复合材料。所述退火处理的温度优选为70℃~200℃，更优选为80℃~150℃。
本发明还提供了一种石墨烯/导电聚合物复合材料，包括石墨烯微球和包覆于所述石墨烯微球表面的导电聚合物。
其中，所述石墨烯微球与导电聚合物的质量比优选为（0.05~15）:1，更优选为（0.1~10）:1。
本发明提供的石墨烯/导电聚合物复合材料可以按照上述方法制备。
得到复合材料后，采用扫描电子显微镜对本发明提供的石墨烯/导电聚合物复合材料进行形貌检测，结果表明，本发明提供的石墨烯/导电聚合物复合材料为直径10微米左右的微球，纳米级的导电聚合物包覆于所述石墨烯微球表面。
本发明首先将石墨烯溶液或改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球，然后将得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，再与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应，最后经过还原处理，即可得到石墨烯/导电聚合物复合材料。该复合材料由纳米级的导电聚合物包覆于石墨烯微球表面形成，避免了石墨烯在大电流充放电时发生团聚，从而提高其在大电流充放电时的倍率性能。
实验结果表明，本发明提供的复合材料在电流密度1A/g时首次放电容量高达1000F/g左右，在电流密度10A/g时首次放电容量依然高达750F/g~1000F/g，循环10000次后，比容量保持在90%左右。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯/导电聚合物复合材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将浓度为0.01wt%的氧化石墨烯水溶液在100℃条件下，进行喷雾干燥得到氧化石墨烯微球，然后将0.1g得到的氧化石墨烯微球与1g苯胺单体混合、充分浸润后得到混合物，将此混合物与2g过硫酸铵和0.1g十二烷基苯磺酸钠加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在搅拌的条件下反应5h得到反应产物，将反应产物经水合肼还原即得球形石墨烯/聚苯胺复合材料。
通过扫描电子显微镜对其形貌进行检测，结果见图1和图2，其中，图1为本发明实施例1制备的球形石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图，图2为本发明实施例1制备的球形石墨烯/聚苯胺复合材料的局部放大扫描电子显微镜图。由图1和图2可知，本发明提供的石墨烯/聚苯胺复合材料为直径10微米左右的微球，纳米级的聚苯胺包覆于所述石墨烯微球表面。
对所述石墨烯/聚苯胺复合材料进行电化学测试，结果见图3和图4，图3是本发明实施例1及比较例1提供的复合材料在不同电流密度下首次放电的比容量图，其中，a为本发明实施例1制备的球形石墨烯/聚苯胺复合材料的首次放电比容量图；图4是本发明实施例1及比较例1提供的复合材料在电流密度为10A/g时的充放电循环图，其中，c为本发明实施例1制备的球形石墨烯/聚苯胺复合材料的充放电循环图。由图3和图4可知，球性的石墨烯/聚苯胺复合材料在电流密度10A/g条件下，初始比容量高达850F/g，循环10000次后容量仍能保持90%左右；在电流密度1A/g条件下，初始比容量高达950F/g，电流密度30A/g条件下，首次放电容量约750F/g。
比较例1
将氧化石墨烯放入pH=9~10的水溶液中，超声分散2h，然后加入硼氢化钠，80℃反应1h，得到部分还原的氧化石墨烯，其中硼氢化钠与氧化石墨烯质量比为3:1；然后将得到的部分还原的氧化石墨烯与对氨基苯磺酸重氮盐混合，冰水浴中反应3h得到磺化产物，其中对氨基苯磺酸重氮盐与部分还原的氧化石墨烯质量比为1.3:1；然后将得到的磺化产物在100℃下与水合肼反应24h，经去离子水洗涤至中性，烘干后得到磺化石墨烯。
将0.155g上述得到的磺化石墨烯与85mL1mol/L的高氯酸水溶液混合，超声处理30分钟，再依次加入1.14g过硫酸铵和15mL无水乙醇，搅拌混合10分钟，作为水相，放入冰箱冷冻至0℃；同时将0.93g苯胺单体加入到盛有100mL三氯甲烷的500mL烧杯中，搅拌混合10分钟，作为油相，放入冰箱冷冻至0℃；然后将水相沿烧杯壁缓慢加入到油相中，冰水浴中静置反应24h得到反应产物，最后将得到的反应产物过滤、分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到片层状的石墨烯/聚苯胺复合材料。
通过扫描电子显微镜对其形貌进行检测，结果见图5，图5为本发明比较例1制备的片层状石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图。由图5可知片层状的石墨烯/聚苯胺复合材料片层叠加，极易发生团聚。
对制备的片层状石墨烯/聚苯胺复合材料进行电化学测试，结果见图3和图4，图3是本发明实施例1及比较例1提供的复合材料在不同电流密度下首次放电的比容量图，其中，b为比较例1制备的片层结构复合材料的首次放电比容量图；图4是本发明实施例1及比较例1提供的复合材料在电流密度为10A/g时的充放电循环图，其中，d为比较例1制备的片层结构复合材料的充放电循环图。由图3和图4可知，片层结构的复合材料在电流密度10A/g的条件下，初始比容量只有550F/g，循环10000次后容量仍能保持60%左右；在电流密度1A/g的条件下，初始比容量约750F/g，电流密度30A/g条件下，首次放电容量仅有约350F/g。
实施例2
将浓度为1wt%的石墨烯水溶液在500℃条件下，进行喷雾干燥得到石墨烯微球，然后将10g得到的石墨烯微球与1g吡咯单体混合、充分浸润后得到混合物，将此混合物与0.2g过硫酸铵和0.5g十二烷基硫酸钠加入到200ml浓度为5mol/L的硫酸溶液中，在搅拌的条件下反应10h得到反应产物，将反应产物经100℃退火处理后即得球形石墨烯/聚吡咯复合材料。
对得到的球形石墨烯/聚吡咯复合材料进行电化学测试，结果表明在电流密度10A/g条件下，该复合材料初始比容量高达950F/g，循环10000次后容量仍能保持95%左右。
实施例3
将浓度为0.5wt%的氨基化石墨烯水溶液在200℃条件下，进行喷雾干燥得到氨基化石墨烯微球，然后将5g得到的氨基化石墨烯微球与1g苯硫醚单体混合、充分浸润后得到混合物，将此混合物与0.5g氯化铁加入到50ml浓度为2mol/L的高氯酸溶液中，在搅拌的条件下反应8h得到反应产物，将反应产物经80℃退火处理后即得球形石墨烯/聚苯硫醚复合材料。
对得到的球形石墨烯/聚苯硫醚复合材料进行电化学测试，结果表明在电流密度10A/g条件下，该复合材料初始比容量高达1000F/g，循环10000次后容量仍能保持85%以上。
实施例4
将浓度为0.3wt%的氧化石墨烯水溶液在150℃条件下，进行喷雾干燥得到氧化石墨烯微球，然后将4g得到的氧化石墨烯微球与1g苯胺单体混合、充分浸润后得到混合物，将此混合物与0.25g过硫酸铵加入到100ml浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌的条件下反应6h得到反应产物，将反应产物经120℃退火处理后即得球形石墨烯/聚苯胺复合材料。
对得到的球形石墨烯/聚苯胺复合材料进行电化学测试，结果表明在电流密度10A/g条件下，该复合材料初始比容量高达750F/g，循环10000次后容量仍能保持85%以上。
实施例5
将浓度为0.8wt%的石墨烯水溶液在300℃条件下，进行喷雾干燥得到石墨烯微球，然后将6g得到的石墨烯微球与1g苯胺单体混合、充分浸润后得到混合物，将此混合物与0.3g碘酸钾加入到100ml浓度为3mol/L的盐酸溶液中，在搅拌的条件下反应10h得到反应产物，将反应产物用无水乙醇和去离子水反复清洗并干燥后即得球形石墨烯/聚苯胺复合材料。
对得到的球形石墨烯/聚苯胺复合材料进行电化学测试，结果表明在电流密度10A/g条件下，该复合材料初始比容量高达980F/g，循环10000次后容量仍能保持90%以上。
由上述实施例及比较例可知，通过本发明提供的制备方法可得到球形石墨烯/导电聚合物复合材料，并且制备的球形石墨烯/导电聚合物复合材料在大电流充放电时具有优良的倍率性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将改性石墨烯溶液进行喷雾干燥得到石墨烯微球；所述改性石墨烯溶液选自酰氯化石墨烯水溶液和氨基化石墨烯水溶液中的任意一种或两种；
B)将所述步骤A)得到的石墨烯微球与液态导电聚合物单体混合、浸润，得到反应前驱体；
C)将所述步骤B)得到的反应前驱体与含有氧化剂的酸溶液混合，进行聚合反应得到中间产物；
D)将所述步骤C)得到的中间产物进行还原处理，得到石墨烯/导电聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯溶液的浓度为0.01％wt～3wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述喷雾干燥的温度为50℃～700℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述液态导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、苯硫醚中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、碘酸钾中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液中的任意一种或几种；所述酸溶液的浓度为0.05mol/L～8mol/L。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯微球、液态导电聚合物单体与氧化剂的质量比为(0.05～15):1:(0.1～5)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，所述酸溶液中还包括表面活性剂；所述表面活性剂与氧化剂的质量比为(0.1～5):(0～1)。
9.一种石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将浓度为0.01wt％的氧化石墨烯水溶液在100℃条件下，进行喷雾干燥得到氧化石墨烯微球，然后将0.1g得到的氧化石墨烯微球与1g苯胺单体混合、充分浸润后得到混合物，将此混合物与2g过硫酸铵和0.1g十二烷基苯磺酸钠加入到100ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在搅拌的条件下反应5h得到反应产物，将反应产物经水合肼还原即得球形石墨烯/聚苯胺复合材料。
10.一种石墨烯/导电聚合物复合材料，包括石墨烯微球和包覆于所述石墨烯微球表面的导电聚合物；所述复合材料在电流密度10A/g时首次放电容量为750F/g～1000F/g。
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