CN103059345B - 一种基于碳微球的复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于碳微球的复合阻燃剂及其制备方法，是以碳微球、苯胺为阻燃材料，将碳微球酸化处理后得到的酸化碳微球，在酸化碳微球表面接枝苯胺基有机层制成无机复合阻燃剂。本发明的复合阻燃剂为黑色粉末状物质，具有良好的力学性能和热稳定性，用作聚合物阻燃剂使用，极限氧指数达到35%以上，符合阻燃材料的阻燃标准，同时还可以提高聚合物的力学性能，对聚合物基体材料起到增强增韧作用。

Description

一种基于碳微球的复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合阻燃剂及其制备方法，属于无机阻燃剂制备技术领域。

背景技术

聚合物基复合材料具有许多优异的性能，例如强度高、耐磨性好、不易发生形变等；且聚合物基复合材料价格优廉，因此被广泛应用于建筑材料、交通运输、航空航天、生物医药等领域。然而，由于聚合物引起的火灾频频发生，因此对其阻燃性的研究成为了当下的研究热点。

聚合物常用阻燃剂的种类很多，主要分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂燃烧分解产物毒性大、对环境污染严重；无机阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等，这些阻燃剂燃烧时会产生具有腐蚀性和毒性的气体，其使用同样受到了限制。随着环保和卫生法规的完善，一些发达国家已经开始禁止使用卤磷及重金属阻燃剂。

现在阻燃剂正向着无卤化、阻燃超细化、抑烟化等趋势发展。纳米阻燃剂越来越受到人们的关注。研究者已经将碳系材料中的碳纳米管、石墨作为添加物，与聚酯高分子材料共同作用，以提高其阻燃性、电学、热学及力学性能。

碳微球作为碳纳米材料的一个分支，由于其良好的化学稳定性、热稳定性、吸附性能，优良的导电和导热性，以及较强的抗腐蚀氧化能力等，被广泛用于锂离子电极负极材料、高强度碳材料、催化剂载体、气体吸附剂、纳米器件及功能纤维制备的添加剂等诸多领域。但目前主要是针对其电学性能应用研究较多，而对其阻燃性的研究还处于空白状态。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于碳微球的复合阻燃剂，通过在碳微球表面接枝苯胺制成无机复合阻燃剂，以提高碳微球在聚合物中的阻燃性，及碳微球与聚合物材料的相容性。

本发明的另一目的是提供一种用于制备该复合阻燃剂的方法。

申请人研究发现，将碳微球经酸化处理后得到酸化碳微球，并在酸化碳微球表面接枝苯胺基有机层后，可以得到一种性能优异的无机复合阻燃剂，由此导致了本发明目的的实现。

进而，本发明提供了上述复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a)．将碳微球均匀分散于过量的硝酸溶液中，于40～80℃搅拌反应20～60min，分离固形物，洗涤、干燥得到酸化碳微球；

b)．将酸化碳微球均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在催化剂N,N-二环己基碳二亚胺存在下，加热至15～55℃滴加苯胺溶液，搅拌反应8～24h，得到基于碳微球的复合阻燃剂。

可以采用任何一种常规的化学或物理分散手段，如添加分散剂、机械搅拌、超声波分散等，将所述碳微球或酸化碳微球均匀地分散在所述的分散介质中。优选地，本发明是采用超声波分散的手段，以频率40～60kHz、功率30～100W的超声波，分别将碳微球和酸化碳微球分散在各自的分散介质中。

上述制备方法中，所使用的硝酸溶液的浓度对于获得酸化碳微球并无直接的影响。但一般地，优选使用浓度为3～15.5mol/L的硝酸溶液。

苯胺溶液的浓度对于能否制备出阻燃剂同样也并无直接的影响。根据反应原料的化学计量比，只要满足酸化碳微球与苯胺的物质的量比为1:1～5即可。但一般地，优选使用的苯胺溶液浓度为0.2～1mol/L，优选的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

上述制备方法中，催化剂N,N-二环己基碳二亚胺的使用量为酸化碳微球质量的20～40%。

本发明将上述制备得到的产物先以N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤，再以去离子水洗涤干净，干燥后得到本发明复合阻燃剂。

本发明得到的复合阻燃剂为黑色粉末状物质，粒径400～700nm，具有良好的热稳定性和力学性能，作为阻燃剂添加到聚合物中使用，可以有效提高聚合物基体材料的阻燃性能。将其加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料中制成阻燃聚合物，极限氧指数可以达到35%，达到了阻燃标准对阻燃材料的要求。

本发明的复合阻燃剂还可以对聚合物基体材料起到增强增韧的作用，提高阻燃聚合物的抗拉强度和冲击强度。

本发明的复合阻燃剂制备工艺简单，产物纯度高。

本发明制备得到的基于碳微球的复合阻燃剂可以应用于工业建筑材料、交通工具制造材料、电子电器材料、纺织纤维等各个领域，应用范围广泛。

附图说明

图1为未改性原始碳微球的扫描电镜(SEM)形貌图。

图2为酸化碳微球的扫描电镜(SEM)形貌图。

图3为复合阻燃剂的扫描电镜(SEM)形貌图。

图4为复合阻燃剂的EDS能谱图。

图5为原始碳微球、酸化碳微球、复合阻燃剂的红外光谱谱图。

图6为原始碳微球、复合阻燃剂的热重分析图。

具体实施方式

实施例1

称取5g碳微球于三口烧瓶中，加入300mL浓度5.943mol/L的硝酸溶液，在频率40kHz、功率60W的超声分散器内超声30min后，搅拌下升温至60℃，恒温搅拌反应30min，自然冷却至室温。反应产物以去离子水抽滤、洗涤至pH值为7，将滤饼在120℃干燥300min，得到酸化碳微球。

取2.5g酸化碳微球加入三口烧瓶中，依次加入250mL N,N-二甲基甲酰胺，1g N,N-二环己基碳二亚胺，在频率40kHz、功率60W的超声分散器内超声30min后，搅拌升温至25℃，向三口瓶中缓慢加入5mL苯胺溶液，反应24h。产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到碳微球复合阻燃剂。

将得到的复合阻燃剂储存在棕色玻璃容器中，密闭避光保存。储存中防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。

以场发射扫描电镜SEM对原料及产物的形貌进行表征，图1、图2、图3所示分别为未改性原始碳微球、酸化碳微球、复合阻燃剂的扫描电镜图片。由图1可以看出，碳微球大小均一，粒径400～700nm，且表面光滑，没有明显的凹凸现象，但从图中可以明显看出碳微球团聚现象严重。由图2可以看出，碳微球表面更加光滑，这是由于酸化处理后，去除了碳微球表面的碳杂质，使得碳微球进一步被提纯，同时在表面增加了羧基等极性基团，使得团聚现象降低，为接枝苯胺做准备。由图3可以看出，碳微球表面变得粗糙，主要是由于苯胺接枝在碳微球表面，形成了一层包覆膜。

图4为制备得到复合阻燃剂的EDS能谱图，由图中可知：能谱图中只观察到C、O、N三种元素，没有其他成份存在(2.1kev处的峰为材料测试过程中表面喷涂的金元素)。结合复合阻燃剂的化学反应过程，N元素来自于碳微球表面包覆的物质苯胺，说明苯胺存在于碳微球表面。

图5所示分别为原始碳微球、酸化碳微球、复合阻燃剂的红外光谱谱图，由图5中(1)原始碳微球、(2)酸化碳微球的图谱可知，硝酸处理前后碳微球表面特征官能团变化不大。(2)中3435cm^-1为C-OH健的伸缩振动峰，2927cm^-1为烷烃中C-H健的伸缩振动，1697cm^-1、1623cm^-1是强的羧酸C=O伸缩振动峰，1300cm^-1为氧化后的羧基中C-OH伸缩振动，1393cm^-1为CHO中C-H面内弯曲振动。图5(3)复合阻燃剂中2356cm^-1为N-H伸缩振动，为一振动弥散，且宽、强、尖的吸收峰；1684cm^-1、1670cm^-1为N-H面内弯曲振动，吸收强度很弱；1557cm^-1、1540cm^-1的振动波带和1272cm^-1处分别为C-NH的变角振动和C-N伸缩振动发生振动耦合产生，分裂为两个谱带，前者吸收带比后者吸收带强；而原来在1300cm^-1处的-OH伸缩振动峰消失，说明与苯胺发生反应，生成肽键；1339cm^-1、1273cm^-1为C-N健的伸缩振动，由于氨基与芳环直接相连，芳环π电子与N原子的p电子形成p-π共轭，使C-N伸缩振动频率向高频位移动。通过图5(2)、(3)的红外光谱谱图可知，苯胺依靠化学键接枝于碳微球表面，与图4所得结果一致。

通过热重分析仪和极限氧指数测试仪对所得材料的热性能和阻燃性能进行测试分析，结果如图6所示。从图中可以看出，接枝改性后的复合阻燃剂由于苯胺中N元素的作用，比未改性原始碳微球的分解温度提高；在相同温度下，接枝改性复合阻燃剂比未改性原始碳微球的质量损失减小，说明复合阻燃剂的的热稳定性有明显提高。

应用例1

将聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料、添加有未改性原始碳微球的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料、添加有接枝改性复合阻燃剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料分别用双螺杆挤出机熔融共混，再经注塑机注塑成型，得到各自的试验样条，用数显氧指数仪进行产物的阻燃性能分析。

表1为各种材料的阻燃性能对比表。由表中可知，接枝改性复合阻燃剂的极限氧指数得到提高，由未改性原始碳微球的34.2%提高到35.0%，达到了阻燃标准V-0级的要求。同时，续燃时间和损毁长度变好，说明本发明接枝改性复合阻燃剂对基体材料起到了阻燃效果。

用电子万能试验机和液晶式悬臂冲击试验机对阻燃剂/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的力学性能进行测试分析，结果如表2所示。由表2可知，接枝改性复合阻燃剂/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的抗拉强度、冲击强度均呈增大趋势，这是由于碳微球表面的N-H键与基体材料大分子端基中O-H键形成氢键，增强了碳微球与基体材料间的结合力，本发明复合阻燃剂在基体中起到了增强增韧的作用，提高了复合材料的力学性能和韧性。

Claims (6)

1.一种基于碳微球的复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a)．将碳微球均匀分散于过量的硝酸溶液中，于40～80℃搅拌反应20～60min，分离固形物，洗涤、干燥得到酸化碳微球；

b)．将酸化碳微球均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在催化剂N,N-二环己基碳二亚胺存在下，加热至15～55℃滴加苯胺溶液，搅拌反应8～24h，得到基于碳微球的复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以频率40kHz、功率30～100W的超声波将碳微球分散在过量的硝酸溶液中，将酸化碳微球分散在N,N-二甲基甲酰胺中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述酸化碳微球与苯胺的物质的量比为1:1～5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述N,N-二环己基碳二亚胺的质量为酸化碳微球质量的20～40%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述硝酸溶液的浓度为3～15.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述苯胺溶液的浓度为0.2～1mol/L。

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