CN103450714A - 一种导电性石墨片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电性石墨片及其制备方法。该石墨片在极性溶剂中易分散，且其表面带有具有共轭结构的极性分子，该具有共轭结构的极性分子通过π-π相互作用对石墨片进行修饰。该导电性石墨片是以氧化石墨为原料，以具有共轭结构的极性分子为分散剂通过还原法制备的。由于分散剂的加入未破坏石墨的导电网络，所制备的石墨片具有较高的导电性能。当作为导电助剂使用时，可实现较低的添加量而获得较高的导电性能。本发明提供的导电性石墨片可作为导电添加剂，广泛应用于导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、锂离子电池的电极材料、微波吸收材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于导电纳米石墨材料领域，具体涉及一种在极性溶剂中具有优异分散性的导电纳米石墨片及其制备方法。
背景技术
纳米石墨片材料，特别是新兴的石墨烯材料，具有诸多优异的性能，如电子传导性能、导热性能、高模量等。但是纳米石墨片材料表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨片间有较强的范德华力作用因此容易发生聚集。纳米石墨片在极性溶剂中较差的分散性限制了其在电子材料、复合材料等领域的实际应用。
目前通常采用表面修饰的方法改善纳米石墨片在极性溶剂中的分散性，修饰方法分为共价键修饰和非共价键修饰。共价修饰往往利用氧化石墨表面的羧基、羟基或环氧基团作为反应的活性点，对石墨表面进行接枝改性。经共价修饰的纳米石墨衍生物由于引入了新的官能团因此具有好的分散性，但是其表面的大π共轭结构被破坏，影响了电子在石墨表面的传导，从而破坏了导电性能。而非共价键修饰可有效的保持纳米石墨片材料的导电性同时改善其在极性溶剂中的分散性。通过该方法通过引入具有特定结构的分子与石墨片间形成较强作用力，如π-π堆积力、范德华力、氢键作用等，避免石墨片间的堆积，从而实现在极性溶剂中的稳定分散。Xu(J.Am.Chen.Soc.，2008，130(18)：5856-5857)等利用芘丁酸对石墨烯进行了非共价修饰，利用芘的芳香环结构与石墨烯之间π-π堆积作用，使石墨烯在水中形成稳定的分散液，但其在有机溶剂中的分散性不佳。现有文献多利用该方法改善纳米石墨材料在水中的分散性，但改善在其他极性溶剂中的分散性尚未见报道。所用于修饰纳米石墨的分散剂多价格昂贵，不易购买或合成困难，难以实现实际应用，因此有必要开发价格更低且在极性溶剂中分散效果好的导电纳米石墨片的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明通过π-π相互作用在石墨片表面引入具有共轭结构的极性分子，得到在极性溶剂中具有优异分散性同时具有导电性的石墨片材料。
本发明的另一个目的是提供一种以氧化石墨为原料，以容易购买或合成的极性分子作为分散剂，以还原-分散一步法制备上述具有导电性石墨片材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种导电性石墨片，其在极性溶剂中易分散，且该石墨片的表面带有具有共轭结构的极性分子，该具有共轭结构的极性分子通过π-π相互作用对石墨片进行修饰；其中极性分子的共轭结构选自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一种或几种；所述具有共轭结构的极性分子具有烷基、乙酸、乙酸盐、甲酯基、乙酯基、或丙酯基结构中的一种或几种；其中，烷基的碳原子数为1-18。
含有大π键结构的分子大都可以与石墨表面的离域电子配对，进而通过π-π相互作用对石墨片进行修饰，故该修饰作用不易被破坏。由此可见上述各种共轭结构都是可以与石墨片表面结合并进行修饰的。考虑到极性分子的价格因素及合成难度，上述极性分子的共轭结构优选萘、菲、或蒽中的一种或几种。
极性分子所含有的基团作用是提高该分子的极性，从而该分子在与石墨片相互作用后，可以提高石墨片在极性溶剂中的分散性。无论从理论还是经验上讲，上述各共轭结构和各基团结构组合而成的化合物均可具有对石墨片进行表面修饰的作用，且所获得的石墨片可以在保持导电性的同时提高在极性溶剂中的分散性。
用于分散导电性石墨片的极性溶剂可以为水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、或乙醇等。进一步优选的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、或乙醇等。
根据上述具有共轭结构的极性分子的特征，用于修饰导电性石墨片的极性分子选自萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基萘、二烷基萘乙酸、二烷基萘乙酸盐、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸盐、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸盐、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸盐、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸盐、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸盐、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸盐、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸盐、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸盐、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸盐、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸盐、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一种或几种；其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
根据原料的价格成本及合成难度优选萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基萘、二烷基萘乙酸、二烷基萘乙酸盐、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸盐、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸盐、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、或二烷基丁酸蒽酯中的一种或几种；其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
进一步优选萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一种或几种；其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
由于乙酸盐在反应中会水解出金属离子和乙酸，因此更进一步优选萘乙酸、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一种或几种；其中烷基的碳原子数为1-18。
当极性分子带有的烷基部分的碳原子数为18个以上时，极性分子在水中的溶解性变差，导致表面修饰作用减弱。
为了获得前述的一种具有导电性的石墨片，其制备方法包括下列步骤：
(1)还原并分散：
在0℃至90℃条件下将氧化石墨、具有共轭结构的分散剂、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持1分钟到60分钟得到石墨片A；
(2)滤洗及干燥：
将步骤(1)中所得的石墨片A用去离子水、乙醇、或丙酮中的一种或几种洗涤后，过滤干燥处理，得到导电性石墨片；
所述具有共轭结构的分散剂的共轭结构选自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一种或几种；
所述具有共轭结构的分散剂具有烷基、乙酸、乙酸盐、甲酯基、乙酯基、或丙酯基结构中的一种或几种；其中，烷基的碳原子数为1-18。
干燥处理条件优选冷冻干燥或真空干燥。
其中具有共轭结构的分散剂的共轭结构优选萘、菲、或蒽中的一种或几种。
具有共轭结构的分散剂选自萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基萘、二烷基萘乙酸、二烷基萘乙酸盐、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸盐、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸盐、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸盐、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸盐、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸盐、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸盐、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸盐、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸盐、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸盐、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸盐、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一种或几种；其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
优选萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基萘、二烷基萘乙酸、二烷基萘乙酸盐、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸盐、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸盐、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、或二烷基丁酸蒽酯中的一种或几种；其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
进一步优选萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一种或几种；其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
更进一步优选萘乙酸、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一种或几种；其中烷基的碳原子数为1-18。
该具有共轭结构的分散剂与所述的氧化石墨的质量比为0.25∶100-50∶100。
本发明的导电性石墨片的制备方法中使用的还原剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼中的一种或几种，所述的还原剂与氧化石墨的质量比为0.1∶1-10∶1。
作为本发明提供的一种在极性溶剂中具有优异分散性的导电性石墨片及其制备方法具有如下突出优点：
1.通过π-π相互作用实现分散剂和石墨表面的化学连接，从而改善了石墨在极性溶剂中的分散性。
2.不破坏石墨表明原有的大π键共轭结构，从而可保持优异的导电性。
3.制备方法为还原-分散一步法，简单，快速。
4.与现有技术相比，所用分散剂价格更便宜，且容易购买或合成。
5.当作为导电助剂使用时，可实现较低的添加量而获得较高的导电性能。
本发明提供的一种具有导电性的石墨片材料可作为导电添加剂，广泛应用于导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、锂离子电池的电极材料、微波吸收材料等领域。
附图说明
图1为导电性石墨在NMP中的分散液。各分散液上的编号对应实施例的编号。图中可观察到所制备的产品在NMP中具有良好的分散性。
具体实施方式
本发明中所涉及的具体化学药品：
天然石墨粉末：1500目，上海一帆石墨有限公司。
萘乙酸、乙酸萘酯、乙基萘乙酸、甲基乙酸萘酯、菲乙酸、乙酸菲酯、甲基菲乙酸、甲基乙酸菲酯、蒽乙酸、乙酸蒽酯、甲基蒽乙酸、甲基乙酸蒽酯、连二亚硫酸钠、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、盐酸、偏氟乙烯、钴酸锂。DMF、DMAC、NMP、丙酮、乙醇：国药。
测试方法：
1.分散性表征
将所制备的产品分散于极性溶剂中，浓度为1mg/mL，经过10分钟超声波分散，静置7天后判断其分散性。
2.电阻率
将所制备的产品粉末于压片机中压制成厚度约1mm的样片，通过调节压力控制样片密度为1g/cm3。用低阻计(MCP-T610，Mitsubishi ChemicalCorporation)测定产品的体积电阻率。
3.薄膜电阻率
将所制备的产品与钴酸锂、偏氟乙烯及NMP按比例均匀混合成浆料后制成薄膜并烘干。为了保证浆料的流动性并控制膜厚为30-40微米，可适当调整NMP的使用量。用低阻计(MCP-T610，Mitsubishi Chemical Corporation)测定薄膜的体积电阻率。当产品石墨的粉末电阻率值相近时，相同的添加量条件下，薄膜电阻率可以体现该产品在浆料中的分散性。
其中，浆料各组分的质量比为：
石墨∶偏氟乙烯∶钴酸锂∶NMP＝3∶5∶100∶100。
氧化石墨烯的制备方法：
原材料为1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)，220ml 98％的浓硫酸，3.5g硝酸钠，21g高锰酸钾；将上述物质加入到10g天然石墨粉末中，在冰浴中将混合液搅拌1小时，将混合液的温度控制在20℃或以下。将上述混合液取出，35℃水浴中边搅拌边反应4小时；加入500ml去离子水后，将得到的悬浮液在90℃反应15分钟。最后，加入600ml去离子水和50ml过氧化氢，进行5分钟反应后得到氧化石墨烯分散液。趁热将得到的分散液过滤，用稀盐酸溶液洗出金属离子，用去离子水洗除酸，重复洗直到pH值为7，制备出氧化石墨烯凝胶。制备得到的氧化石墨烯凝胶中，氧原子与碳原子的元素比率为0.53。
实施例1
在25℃条件下将氧化石墨、α-萘乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持50分钟，将所得到石墨片A用去离子水及乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂α-萘乙酸与氧化石墨的质量比为22.5∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例2
在80℃条件下将氧化石墨、乙酸-1-萘酯及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂乙酸-1-萘酯与氧化石墨的质量比为45∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例3
在85℃条件下将氧化石墨、7-乙基-1-萘乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到石墨片A用去离子水及乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂7-乙基-1-萘乙酸与氧化石墨的质量比为26∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例4
在85℃条件下将氧化石墨、7-甲基乙酸-1-萘酯及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持15分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂7-甲基乙酸-1-萘酯与氧化石墨的质量比为24∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例5
在70℃条件下将氧化石墨、9-菲乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持20分钟，将所得到石墨片A用去离子水及乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂9-菲乙酸与氧化石墨的质量比为27∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例6
在90℃条件下将氧化石墨、乙酸-9-菲酯及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持15分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂乙酸-9-菲酯与氧化石墨的质量比为7∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例7
在30℃条件下将氧化石墨、甲基菲乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持50分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂甲基菲乙酸与氧化石墨的质量比为31∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例8
在80℃条件下将氧化石墨、甲基乙酸菲酯及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持60分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂甲基乙酸菲酯与氧化石墨的质量比为23∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例9
在35℃条件下将氧化石墨、蒽乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持60分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂蒽乙酸与氧化石墨的质量比为21∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例10
在50℃条件下将氧化石墨、乙酸蒽酯及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂乙酸蒽酯与氧化石墨的质量比为42∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例11
在50℃条件下将氧化石墨、甲基蒽乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂甲基蒽乙酸与氧化石墨的质量比为22.5∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
实施例12
在90℃条件下将氧化石墨、甲基乙酸蒽酯及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到石墨片A用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂甲基乙酸蒽酯与氧化石墨的质量比为50∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水、DMF、DMAC、NMP、丙酮或乙醇中分散性都好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
对比例1
在85℃条件下将氧化石墨、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持60分钟，将所得到石墨片A用去离子水、及乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电性石墨片。分散剂2-氨基-8-萘酚-6-磺酸与氧化石墨的质量比为29∶100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3∶1。
产物在水中分散性好。产品电阻率、薄膜的电阻率见表1。
表1产品性能总结
Claims (6)
1.一种导电性石墨片，其特征在于：所述石墨片在极性溶剂中易分散，且所述石墨片的表面带有具有共轭结构的极性分子，该具有共轭结构的极性分子通过π-π相互作用对石墨片进行修饰；所述极性分子的共轭结构选自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一种或几种；所述具有共轭结构的极性分子具有烷基、乙酸、乙酸盐、甲酯基、乙酯基、或丙酯基结构中的一种或几种；其中，烷基的碳原子数为1-18。
2.根据权利要求1所述的导电性石墨片，其特征在于：所述具有共轭结构的极性分子选自萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基萘、二烷基萘乙酸、二烷基萘乙酸盐、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸盐、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸盐、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸盐、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸盐、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸盐、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸盐、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸盐、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸盐、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸盐、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸盐、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一种或几种；
其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
3.一种制备权利要求1所述导电性石墨片的方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：
(1)还原并分散：
在0℃至90℃条件下将氧化石墨、具有共轭结构的分散剂、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持1分钟到60分钟得到石墨片A；
(2)滤洗及干燥：
将步骤(1)中所得的石墨片A用去离子水、乙醇、或丙酮中的一种或几种洗涤后，过滤干燥处理，得到导电性石墨片；
所述具有共轭结构的分散剂的共轭结构选自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一种或几种；
所述具有共轭结构的分散剂具有烷基、乙酸、乙酸盐、甲酯基、乙酯基、或丙酯基结构中的一种或几种；其中，烷基的碳原子数为1-18。
4.根据权利要求3所述的导电性石墨片的制备方法，其特征在于：所述具有共轭结构的分散剂选自萘乙酸、萘乙酸盐、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸盐、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基萘、二烷基萘乙酸、二烷基萘乙酸盐、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸盐、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸盐、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸盐、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸盐、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸盐、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸盐、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸盐、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸盐、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸盐、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸盐、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸盐、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸盐、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸盐、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸盐、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸盐、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸盐、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一种或几种；
其中，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；烷基的碳原子数为1-18。
5.根据权利要求3所述的导电性石墨片的制备方法，其特征在于：所述具有共轭结构的分散剂与所述的氧化石墨的质量比为0.25∶100-50∶100。
6.根据权利要求3所述的导电性石墨片的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼中的一种或几种，所述的还原剂与氧化石墨的质量比为0.1∶1-10∶1。
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