一种聚丙烯腈电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,特别涉及聚丙烯腈电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子工业的迅速发展以及各种商用、家用通讯设备和电子产品的日益普及,这些产品所产生的电磁波辐射将空间充斥了不同波长和频率的电磁波, 使电磁辐射污染越来越严重。电磁辐射不仅会对广播电视等通讯设备产生干扰,还会影响人体健康,人体长期暴露在电磁辐射环境中,神经系统、心血管系统、内分泌系统、生殖系统、免疫系统等都会受到不同程度的伤害。电磁辐射污染已经引起了世界各国的重视, 很多国家和国际组织都先后制定了一系列屏蔽电磁波的标准和法规, 如美国联邦通讯委员会的FCC规定、德国电气技术协会的VDE规定、国际电气标准委员会的CISPR 国际标准等。
普通高分子材料为绝缘体, 一方面易积聚静电电荷, 在易燃、易爆场所容易引起火灾和爆炸, 另一方面对于电磁波来说几乎是透明的, 不能吸收和反射, 毫无屏蔽能力, 不具有抗电磁辐射的性能。但是,高分子材料具有设计自由度高、质轻、美观、可射出成形及价廉等诸多优点,特別是在非结构性材料的应用上,高分子材料具有质轻且价廉的优势。因此, 研究导电性佳、加工性能好的新型屏蔽高分子材料, 大大加快以高分子材料取代金属材料制作电子仪器壳体的进程, 为军事、通讯、保密、计算机系统工程、电子控制工程、生物工程以及高科技的电磁兼容提供了良好的手段与保证, 这将对社会生活和国防建设有着重大的现实意义。
赋予高分子材料具有屏蔽电磁波功能的方法有很多: 合成本征型导电高分子、在高分子材料表面涂覆导电涂料、表层贴金属箔或表层镀金属等, 其中将导电填料以不同的方式和加工工艺均匀分布到聚合物基体中是制备电磁屏蔽高分子磁疗最常见的一种方式。由于此种制备电磁屏蔽高分子材料的方法可以在很大范围内根据使用要求调节材料的电学和力学性能,质量轻、易加工成型、成本低、技术成熟,因而近些年来得到了迅速的发展。碳纳米管(CNTs)是由碳六元环组成的类似于石墨的平面, 按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构。碳纳米管又可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管( MWNTs)两大类。由于CNTs具有很高的长径比以及优良的电学和力学性能, 在导电和吸波屏蔽方面效果显著,受到了越来越多科学家的关注。碳纳米管填充聚合物基电磁屏蔽复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的重要方向。专利201010617476.1将聚合物塑料、碳纳米管及其它添加剂充分混合后用双螺杆挤出机造粒,然后放入挤出机中挤出形成片材,得到防静电、电磁屏蔽的聚合物片材。专利201010211356.1公开了一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法,该方法是将碳纳米管分散到离子液体中,然后将单体、引发剂加入其中聚合得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料。
金属银具有优异的光学和电学性能,其纳米材料的制备一直是新材料领域中的一个研究热点。近年来,以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展,银/聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性,并赋予材料一些特异或新的功能,从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景,因此其制备与应用己经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。专利200510027905.9提出了一种聚丙烯酰胺金属纳米复合材料微波液相制备方法,其特征在于先配制液相反应体系,丙烯腈聚合成聚丙烯酰胺基体和金属纳米粒子同步生成。专利200910074289.0以聚合单体(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)为连续相制备含纳米银粒子的微乳液,再通过乳液聚合制备得到抗菌性的纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的纳米银/聚合物复合材料。专利02147003.0将溶有金属的盐溶液与酚醛树脂浓溶液配成均相溶液,低温脱去溶剂,在一定温度下交联固化,固化剂同时作为还原剂,在固化的同时实现金属离子的还原,形成纳米银颗粒并均匀分散在生成的复合材料基体中。
电磁屏蔽材料发展前景广阔,开发综合性能优良、方便、成本低廉且能满足于不同环境和应用场合的需求的电磁屏蔽材料已经成为当前研究的重点。如果采用不同填料或者不同形貌、尺寸的填料复合使用时, 这些不同的填料可能会产生协同作用, 达到比单一填料更优越的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的聚丙烯腈电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明的聚丙烯腈电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法,首先采用硝酸银、碳纳米管、分散剂及聚丙烯腈为原料溶于二甲基甲酰胺中,进行溶液共混,然后在基板上流涎后再在120~190℃干燥,薄膜成型的同时硝酸银分解成为纳米银粒子分散在复合体系中,最终形成由纳米银粒子、碳纳米管、分散剂及聚丙烯腈组成的复合材料。
具体步骤包括以下步骤:
(1)将碳纳米管在浓度为70~98%的强酸溶液中回流0.5~10小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,最后把所得黑色固体放在真空烘箱中干燥至恒重,得到纯化的碳纳米管;
(2)取按步骤(1)纯化的碳纳米管、分散剂及聚丙烯腈置于二甲基甲酰胺中充分搅拌,使聚丙烯腈溶解得到共混溶液;用超声波分散设备在超声波分散功率为100W~1200W、分散频率为20kHz~120 kHz条件下对上述含溶液进行10分钟~150分钟超声波分散的处理;
碳纳米管和聚丙烯腈在溶液中的总浓度为5~35%,碳纳米管用量为聚丙烯腈质量的1~15%,分散剂用量为碳纳米管质量的0.2~8%;
(3) 将硝酸银的二甲基甲酰胺溶液滴加到步骤(2)得到的共混溶液中,其中硝酸银用量为聚丙烯腈质量的1~15%,用磁力搅拌混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液;
(4) 取步骤(3)中得到的混合溶液在基板上流涎,静置后在120~190℃加热30分钟~12小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合电磁屏蔽材料。
所述的碳纳米管是单臂碳纳米管、多臂碳纳米管的一种或是它们的混合物。
所述聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物。
所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂的一种或是它们的混合物。
所述的强酸包括硝酸、硫酸、盐酸的一种或他们的混合物。
本发明具有以下优点:
1.碳纳米管具有良好的导电性能和比强度,加入到聚合物中制得的复合材料具有优良的电性能和力学性能。
2. 纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈材料和纳米银粒子同步形成,银粒子在聚丙烯腈基体中分散均匀,通过控制热处理温度及硝酸银浓度,可以得到不同粒径的银纳米粒子。
3. 碳纳米管和纳米银粒子具有不同的形状,在聚丙烯腈基体中相互分散在彼此的间隙内, 可增大填料的填充因数, 从而在聚丙烯腈基体中形成更多的导电通路网络, 降低电阻,得到性能更加优良的电磁屏蔽材料。
本发明提供的纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈材料制备工艺简单,不需要复杂的设备,成型加工和屏蔽功能一次性完成,电磁屏蔽性能稳定可靠;由于质量轻、易加工成各种形状、尺寸稳定性好以及导电性能在较大范围内可调等特点, 使其在防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域具有广泛的用途。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述,以下实例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限范围。
实施例1
①多壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入70%的浓硝酸,放入140℃恒温油浴中回流1小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于50℃干燥至恒重, 得到纯化的碳纳米管。
②将3克纯化后的碳纳米管与90克聚丙烯腈及0.05克十二烷基硫酸钠一起置于600克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为200W、分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行60min超声波分散的处理。
③ 常温下,7克硝酸银溶于100克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌30min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液在基板上流涎,静置后放入鼓风干燥箱后在190℃加热1小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1mm,其电磁屏蔽效果可以达到30dB。
实施例2
①多臂壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入70%的浓硝酸,放入140℃恒温油浴中回流0.5小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于50℃干燥至恒重, 得到纯化的碳纳米管。
②将3克纯化后的碳纳米管与87克聚丙烯腈及0.05克十二烷基硫酸钠一起置于600克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为200W、分散功率为60 kHz条件下对上述共混溶液进行60min超声波分散的处理。
③ 常温下,10克硝酸银溶于100克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌30min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液在基板上流涎,静置后放入鼓风干燥箱后在170℃加热2小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1mm,其电磁屏蔽效果可以达到35.5 dB。
实施例3
①单臂壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸,放入120℃恒温油浴中回流1.5小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,在真空烘箱中干燥至恒重, 得到纯化的单臂碳纳米管。
②将4克纯化后的单臂碳纳米管与86克聚丙烯腈及0.08克十二烷基苯磺酸钠一起置于600克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为100W、分散功率为80 kHz条件下对上述共混溶液进行120min超声波分散的处理。
③ 常温下,10克硝酸银溶于100克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌40min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液在基板上流涎,静置后放入鼓风干燥箱后在120℃加热5小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1mm,其电磁屏蔽效果可以达到40dB。
实施例4
①单臂壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸,放入120℃恒温油浴中回流3小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,在真空烘箱中干燥至恒重, 得到纯化的单臂碳纳米管。
②将4克纯化后的单臂碳纳米管与82克聚丙烯腈及0.08克十二烷基苯磺酸钠一起置于560克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为100W、分散功率为80 kHz条件下对上述共混溶液进行120min超声波分散的处理。
③ 常温下,14克硝酸银溶于140克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌40min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液倒入培养皿中,静置后放入鼓风干燥箱后在110℃加热7小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1.5mm,其电磁屏蔽效果可以达到46dB。
实施例5
①多壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入80%的浓硫酸,放入140℃恒温油浴中回流10小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于50℃干燥至恒重, 得到纯化的碳纳米管。
②将13.5克纯化后的碳纳米管与90克聚丙烯腈及0.027克十二烷基磺酸钠一起置于600克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为1200W、分散功率为120 kHz条件下对上述共混溶液进行10min超声波分散的处理。
③ 常温下,0.9克硝酸银溶于100克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌30min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液在基板上流涎,静置后放入鼓风干燥箱后在190℃加热1小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1mm,其电磁屏蔽效果可以达到29dB。
实施例6
①多臂壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸,放入140℃恒温油浴中回流0.5小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于50℃干燥至恒重, 得到纯化的碳纳米管。
②将0.87克纯化后的碳纳米管与87克聚丙烯腈及0.0696克硅烷偶联剂一起置于600克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为100W、分散功率为20 kHz条件下对上述共混溶液进行150min超声波分散的处理。
③ 常温下,13.05克硝酸银溶于100克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌30min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液在基板上流涎,静置后放入鼓风干燥箱后在170℃加热2小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1mm,其电磁屏蔽效果可以达到34.5 dB。
实施例7
①单臂壁碳纳米管放入单口烧瓶中,剧烈搅拌下加入85%的浓盐酸,放入120℃恒温油浴中回流1.5小时后取出,用去离子水进行稀释,过滤,并用去离子水反复冲洗,在真空烘箱中干燥至恒重, 得到纯化的单臂碳纳米管。
②将8.6克纯化后的单臂碳纳米管与86克聚丙烯腈及4.3克钛酸酯偶联剂一起置于600克DMF中充分搅拌,在70℃使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为100W、分散功率为80 kHz条件下对上述共混溶液进行120min超声波分散的处理。
③ 常温下,8.6克硝酸银溶于100克DMF中滴加到上述共混溶液中,用磁力搅拌40min使之混合均匀,得到硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液。
④ 将上述硝酸银/碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液在基板上流涎,静置后放入鼓风干燥箱后在120℃加热5小时,得到纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈复合膜。薄膜厚度为1mm,其电磁屏蔽效果可以达到40dB。