CN112210177B - 3d打印抗菌导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了3D打印抗菌导电复合材料的制备方法及其产品，采用用绿色、高效的光化学聚合法聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料，然后与PVA混合，通过单杆挤出机熔融挤出，制备的3D打印抗菌导电复合材料具有较好的力学性能以及导电，抗菌功能；具有广阔的应用前景。

Description

3D打印抗菌导电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品。
背景技术
3D打印，又名增材制造，是一种以数字模型文件为基础，融合计算机辅助设计、材料加工与成型技术，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积来构造物体的技术，该方法突破传统制造方式的约束，能够实现高精密复杂结构件的制造。该技术也在珠宝、工业设计、建筑、汽车，航空航天、牙科和医疗产业等众多领域中都有所涉及。
聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，具有较大的拉伸强度，以及较好的热合性、粘结性，在一定条件下具有较好的水溶性和生物降解性，常作为3D打印支撑材料。然而，缺乏优良的导电性和其他功能性，如抗菌性，因此限制了其在导电材料制备上的应用。
聚吡咯是作为最常用的导电高分子，具有高导电率、合成工艺简单、环境友好、较好的氧化还原可逆性等优点。聚吡咯可以作为导电材料使用，加上其线性共轭聚合物的特性还具有一定光导电性质。此外，还可以作为生物、离子检测、超电容及防静电材料、电磁屏蔽材料、气体分离膜材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。但是直接只用聚吡咯存在分散性差的问题，且不具有抗菌功能。公开号为CN111440421A的中国发明通过在打印材料中加入纳米银抗菌剂获得抗菌型3D打印材料，但是直接添加纳米银价格昂贵，且由于加入量占比低，所以不容易完全分散均匀。
因此，亟需获得一种具有导电、抗菌，且成本低的3D打印材料，在导电，抗菌多功能方面具有广阔的应用前景。以氧化石墨烯为支撑载体，吡咯为单体，硝酸银为氧化剂、光敏剂，通过紫外光化学氧化得到粉末状的聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料。其中，由于优异的电化学氧化还原可逆性，聚吡咯可以作为导电材料使用，加上其线性共轭聚合物的特性还具有一定光导电性质。此外，还可以作为生物、离子检测、超电容及防静电材料、电磁屏蔽材料、气体分离膜材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。同时，生成的银纳米颗粒可提供较好的导电、抗菌作用。
因此，将聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料、PVA与3D打印技术相结合，在导电，抗菌多功能方面具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供3D打印抗菌导电复合材料，通过将聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料与PVA结合，获得具有导电和抗菌功能的材料；本发明的目的之二在于提供3D打印抗菌导电复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3D打印抗菌导电复合材料，所述复合材料中含有质量分数为10～30％的聚吡咯/银/氧化石墨烯材料。
本发明中，所述复合材料的导电率大于11S/m；抗菌以大肠杆菌计，大肠杆菌抗菌率大于99％。
本发明中，所述复合材料由质量分数分别为70～90％和10～30％的PVA和聚吡咯/银/氧化石墨烯材料组成。
本发明中，所述聚吡咯/银/氧化石墨烯材料由以下方法制备：按质量比为10～20:100分别取氧化石墨烯：吡咯单体，先将氧化石墨烯均匀分散于水中，然后取新蒸馏的吡咯单体于冰水浴中分散，在加入与吡咯单体等摩尔量的硝酸银溶液，搅拌使吡咯单体与银离子均匀附着在氧化石墨烯表面，再在395nm紫外照射直至反应结束，将反应的产物过滤，依次用蒸馏水，乙醇洗涤后真空干燥，即得到聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料。
本发明中，所述氧化石墨烯具体制备方法如下：取石墨烯置于烧瓶中，按每克石墨烯加入100ml的质量分数为60％-70％的浓硝酸，120℃下冷凝回流48h后，将产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性后45℃真空干燥24h。
本发明中，所述氧化石墨烯均匀分散于水中的方法是将氧化石墨烯在水中利用超声处理1h。
本发明中，所述紫外照射中控制灯与液面高度不超过1cm，照射时间为120min。
优选的，将干燥的分数分别为70～90％和10～30％的PVA和聚吡咯/银/氧化石墨烯材料充分混合，然后通过单螺杆挤出机进行拉丝、收卷，得到3D打印抗菌导电复合材料。
优选的，PVA干燥为在80～90℃下干燥1～2h；聚吡咯/银/氧化石墨烯材料干燥为在40～50℃下干燥1～2h。
优选的，所述混合为在温度为40～50℃，转速为200-4000r/min的条件下混合20～30min。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用绿色、高效的光化学聚合法得到了聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料；该材料通过以氧化石墨烯作为载体，利用氧化石墨烯本身带的负电，可以吸附吡咯单体和银离子，在紫外光照射下，银离子得电子还原成银单质(银纳米颗粒)，同时吡咯失电子氧化成聚吡咯；获得的材料中银单质具有抗菌性，聚吡咯具有导电性，且分散均匀。
2.本发明通过将聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料与PVA按质量配比得到3D打印抗菌导电复合材料，其中PVA打印支撑材料提供一定的力学性能，利用聚吡咯、银纳米颗粒、氧化石墨烯提供较好的导电性，同时，银纳米颗粒赋予一定的抗菌作用，在导电，抗菌多功能方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PVA-217原料分别置于80℃恒温干燥箱内干燥2h，将聚吡咯/银/氧化石墨烯材料分别置于40℃恒温干燥箱内进一步干燥2h；
(2)按照以下组分配比配置实验材料：PVA-217质量配比为100％，聚吡咯/银/氧化石墨烯材料质量配比为0％；
(3)将上述实验原料置于高速混合机中充分混合20～30min，得到混合均匀的实验料，其中高混机的设置温度为50℃，转速为4000r/min；
(4)将上述混合均匀的实验料通过单螺杆挤出机进行拉丝、收卷，得到3D打印抗菌导电复合材料，其中拉丝直径为1.75nm；
将该材料进行3D打印，成型后材料密度为1.25g/cm3，拉伸强度为20MPa，导电率为0S/m，大肠杆菌抗菌率为0％。
本实施例中聚吡咯/银/氧化石墨烯材料由一下方法制得：
根据氧化石墨烯：吡咯单体质量比为10～20:100，取一定量氧化石墨烯，利用超声处理1h使其均匀分散在水中；根据吡咯单体：硝酸银摩尔比为1:1，加入7.2mmol新蒸吡咯，冰水浴中分散30min，再加入10mL硝酸银溶液(7.2mmol)，磁力搅拌5min，使吡咯单体与银离子均匀附着在氧化石墨烯表面；将上述混合溶液转移至395nm紫外灯下方，并保证灯与液面高度不超过1cm，紫外照射120min后结束反应，将产物过滤，依次用蒸馏水，乙醇反复洗涤数次后40℃真空干燥12h，即得到聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料。
其中所用氧化石墨烯具体制备方法如下：
取5～8g石墨烯置于烧瓶中，加入500～800ml浓硝酸(60％-70％)，120℃下冷凝回流48h后，将产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性后45℃真空干燥24h。
实施例2
3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PVA-217原料分别置于80℃恒温干燥箱内干燥2h，将聚吡咯/银/氧化石墨烯材料分别置于40℃恒温干燥箱内进一步干燥2h；
(2)按照以下组分配比配置实验材料：PVA-217质量配比为90％，聚吡咯/银/氧化石墨烯材料质量配比为10％；
(3)将上述实验原料置于高速混合机中充分混合20～30min，得到混合均匀的实验料，其中高混机的设置温度为50℃，转速为4000r/min；
(4)将上述混合均匀的实验料通过单螺杆挤出机进行拉丝、收卷，得到3D打印抗菌导电复合材料，其中拉丝直径为1.75nm；
将该材料进行3D打印，成型后材料密度为1.21g/cm3，拉伸强度为23MPa，导电率为11S/m，大肠杆菌抗菌率为99.0％。
实施例3
3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PVA-217原料分别置于80℃恒温干燥箱内干燥2h，将聚吡咯/银/氧化石墨烯材料分别置于40℃恒温干燥箱内进一步干燥2h；
(2)按照以下组分配比配置实验材料：PVA-217质量配比为80％，聚吡咯/银/氧化石墨烯材料质量配比为20％；
(3)将上述实验原料置于高速混合机中充分混合20～30min，得到混合均匀的实验料，其中高混机的设置温度为50℃，转速为4000r/min；
(4)将上述混合均匀的实验料通过单螺杆挤出机进行拉丝、收卷，得到3D打印抗菌导电复合材料，其中拉丝直径为1.75nm；
将该材料进行3D打印，成型后材料密度为1.23g/cm3，拉伸强度为27MPa，导电率为18S/m，大肠杆菌抗菌率为99.5％。
实施例4
3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PVA-217原料分别置于80℃恒温干燥箱内干燥2h，将聚吡咯/银/氧化石墨烯材料分别置于40℃恒温干燥箱内进一步干燥2h；
(2)按照以下组分配比配置实验材料：PVA-217质量配比为70％，聚吡咯/银/氧化石墨烯材料质量配比为30％；
(3)将上述实验原料置于高速混合机中充分混合20～30min，得到混合均匀的实验料，其中高混机的设置温度为50℃，转速为4000r/min；
(4)将上述混合均匀的实验料通过单螺杆挤出机进行拉丝、收卷，得到3D打印抗菌导电复合材料，其中拉丝直径为1.75nm；
将该材料进行3D打印，成型后材料密度为1.27g/cm3，拉伸强度为30MPa，导电率为27S/m，大肠杆菌抗菌率为99.9％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.3D打印抗菌导电复合材料，其特征在于：所述复合材料中含有质量分数为10～30％的聚吡咯/银/氧化石墨烯材料；所述聚吡咯/银/氧化石墨烯材料由以下方法制备：按质量比为10～20:100分别取氧化石墨烯：吡咯单体，先将氧化石墨烯均匀分散于水中，然后取新蒸馏的吡咯单体于冰水浴中分散，再 加入与吡咯单体等摩尔量的硝酸银溶液，搅拌使吡咯单体与银离子均匀附着在氧化石墨烯表面，再在395nm紫外照射直至反应结束，将反应的产物过滤，依次用蒸馏水，乙醇洗涤后真空干燥，即得到聚吡咯/银/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印抗菌导电复合材料，其特征在于：所述复合材料的导电率大于11S/m；抗菌以大肠杆菌计，大肠杆菌抗菌率大于99％。
3.根据权利要求1所述的3D打印抗菌导电复合材料，其特征在于：所述复合材料由质量分数分别为70～90％和10～30％的PVA和聚吡咯/银/氧化石墨烯材料组成。
4.根据权利要求1所述3D打印抗菌导电复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯具体制备方法如下：取石墨烯置于烧瓶中，按每克石墨烯加入100ml的质量分数为60％-70％的浓硝酸，120℃下冷凝回流48h后，将产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性后45℃真空干燥24h。
5.根据权利要求4所述3D打印抗菌导电复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯均匀分散于水中的方法是将氧化石墨烯在水中利用超声处理1h。
6.根据权利要求1所述3D打印抗菌导电复合材料，其特征在于：所述紫外照射中控制灯与液面高度不超过1cm，照射时间为120min。
7.权利要求1～6任一项所述3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，其特征在于：将干燥的分数分别为70～90％和10～30％的PVA和聚吡咯/银/氧化石墨烯材料充分混合，然后通过单螺杆挤出机进行拉丝、收卷，得到3D打印抗菌导电复合材料。
8.根据权利要求7所述3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，其特征在于：PVA干燥为在80～90℃下干燥1～2h；聚吡咯/银/氧化石墨烯材料干燥为在40～50℃下干燥1～2h。
9.根据权利要求7所述3D打印抗菌导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合为在温度为40～50℃，转速为200-4000r/min的条件下混合20～30min。
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