JP2015021100A - 導電性ポリマー分散液、導電性ポリマー材料及び固体電解コンデンサ - Google Patents
導電性ポリマー分散液、導電性ポリマー材料及び固体電解コンデンサ Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】モノマー(m1)を、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いて酸化重合させて得られる導電性ポリマー(a1)を含有する導電性ポリマー分散液(d1)と、前記モノマー(m1)を、ドーパント機能を有する酸化剤(o2)を用いて酸化重合を行い、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いたドーパント交換により得られる導電性ポリマー(b1)を含有する導電性ポリマー分散液(d2)とを含有する導電性ポリマー分散液。
【選択図】なし
Description
また、特許文献2および特許文献3の方法で得られた導電性ポリマーは、結晶性が高く、導電性が高いことが記載されているが、更なる高電導度化や低ESRの固体電解コンデンサを得るには、十分な方法とは言い難く、膜としたときのポリマーの結晶性が高いため、硬くひびが生じやすい。成形性に問題がある。
(1)モノマー(m1)を、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いて酸化重合させて得られる導電性ポリマー(a1)を含有する導電性ポリマー分散液(d1)と、
前記モノマー(m1)を、ドーパント機能を有する酸化剤(o2)を用いて酸化重合を行い、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いたドーパント交換により得られる導電性ポリマー(b1)を含有する導電性ポリマー分散液(d2)と、を含有することを特徴とする導電性ポリマー分散液。
(2)前記水溶性ポリマー(p1)は、ポリスチレンスルホン酸である、上記(1)に記載の導電性ポリマー分散液。
(3)前記モノマー(m1)が、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種のモノマーである、上記(1)又は(2)に記載の導電性ポリマー分散液。
(4)前記酸化剤が、低分子有機スルホン酸又はその金属塩である、上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の導電性ポリマー分散液。
(5)前記導電性ポリマー(a1)と前記導電性ポリマー(b1)との混合質量比率が、99:1〜25:75である、上記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の導電性ポリマー分散液。
(6)前記導電性ポリマー(a1)の平均粒径が、前記導電性ポリマー(b1)の平均粒径よりも小さい、上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の導電性ポリマー分散液。
(7)更に、導電性向上剤、バインダー樹脂、又は界面活性剤を含有する、上記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の導電性ポリマー分散液。
前記モノマー(m1)を、ドーパント機能を有する酸化剤(o2)を用いて酸化重合を行い、次いで、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いて、ドーパント交換して得られる導電性ポリマー(b1)を含有する導電性ポリマー分散液(d2)と、を混合する上記(1)に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
(10)上記(9)に記載の導電性ポリマー材料からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
モノマー(m1)を、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用い、溶媒中にて酸化重合する。これにより、導電性ポリマー(a1)を含有する導電性ポリマー分散液(d1)が得られる。
水溶性ポリマー(p1)は、その重量平均分子量が、好ましくは10,000〜2,000,000が好ましく、30,000〜500,000がより好ましく、50,000〜500,000を有するのが好ましい。
なお、本発明で平均粒径とは、動的光散乱法で測定された体積換算の粒径(D50)である。
モノマー(m1)を、まず、ドーパント機能を有する酸化剤(o2)を用いて溶媒中にて酸化重合を行う。重合後に得られる重合物は洗浄するのが好ましい。得られる導電性ポリマーを含む液に、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを混合し、好ましくは撹拌することによりドーパント交換することにより、導電性ポリマー(b1)を含む導電性ポリマー分散液(d2)を得ることができる。
ここにおけるモノマー(m1)は、導電性ポリマー分散液(d1)におけるモノマー(m1)として挙げたものが使用され、そして、通常、同じモノマーが使用されるが、導電性ポリマー分散液(d1)におけるモノマー(m1)と異なっていてもよい。
酸化重合の際に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、有機溶媒、又は水混和有機溶媒でもよい。特性の面から、溶媒は水が好ましい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類が挙げられる。溶媒は、1種を用いることができ、2種以上を組み合わせてもよい。
導電性ポリマー分散液(d1)と導電性ポリマー分散液(d2)とを、混合することにより、本発明の導電性ポリマー分散液が得られる。
導電性ポリマー分散液(d1)と導電性ポリマー分散液(d2)とは、得られる導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマー(a1)と導電性ポリマー(b1)との比率(質量)が、好ましくは、99:1〜10:90、より好ましくは、99:1〜25:75、特に好ましくは、95:5〜50:50になるように混合せしめられる。
本発明の導電性ポリマー分散液に対して、更に、導電性向上剤、バインダー樹脂、界面活性剤などを添加してもよい。これらを添加することによって、基材内層部への密着性を高めることができる。導電性向上剤、バインダー樹脂及び界面活性剤は公知のものを使用することができる。
バインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂又はポリアクリル樹脂等が挙げられる。添加量は特に制限されないが、導電性ポリマー分散液に対して、0.01〜20質量%が好ましい。
界面活性剤の具体例としては、添加したときにゲル化したり増粘したりしない陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤等が挙げられる。更に消泡効果もあるものが好ましい。添加量は特に制限されないが、導電性ポリマー分散液に対して、0.01〜10質量%が好ましい。
導電性ポリマー材料は、導電性ポリマー分散液の溶媒を、熱処理などによって除去することで得られる。本発明の導電性ポリマー分散液から得られる導電性ポリマー材料は成形性に優れ、高電導度である。すなわち、本発明によれば、収縮が抑えられ、ひび割れが生じにくい、高電導度でムラの無い均一な導電性ポリマー材料を得ることができる。これは、結晶性の異なる導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー分散液(d1)と導電性ポリマー分散液(d2)を混合した場合に得られるものであり、例えば、同一結晶性である導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー分散液(d1)のみの場合には、異なる粒径の導電性ポリマー含有する分散液を混合したときでも、このような導電性ポリマー材料は得られない。
固体電解コンデンサは、上記した本発明の導電性ポリマー分散液を用いて製造できる。固体電解コンデンサを、導電性ポリマー分散液に、減圧、常圧、加圧下のいずれかで浸漬し熱乾燥させることで、陽極金属上にある誘電体層に導電性ポリマー材料からなる層を積層させ、固体電解質層を成形する。このとき、成膜性が良好な本発明の導電性ポリマー分散液を用いた場合、誘電体層上に導電性ポリマーが均一に成形され密着性が良くなり、高静電容量の固体電解コンデンサが得られる。このときの乾燥温度は特に制限されないが、導電性ポリマーの分解温度以下であればよく、300℃以下が好ましく、80〜200℃がより好ましい。
陽極金属1は、弁作用金属の箔若しくは線、又は金属粒子の焼結体等によって形成される。弁作用金属の具体例としては、アルミニウム、タンタル及びニオブから選択される少なくとも1種の金属であることが好ましい。
誘電体層2は、陽極金属1の表面を、電解質塩を含んだ水溶液に浸漬し、電解酸化することで形成することができ、焼結体、多孔質体等の空孔部にも形成される。
固体電解質層3は、本発明の導電性ポリマー分散液から溶媒を除去して得られる導電性ポリマー材料を含む。固体電解質層3の形成方法としては、誘電体層2上に、本発明の導電性ポリマー分散液を塗布又は含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。
導電性ポリマー分散液(d1)は、次の通り製造した。モノマー(m1)として3,4−エチレンジオキシチオフェン1gに水10gを加え、水溶性ポリマー(p1)としてポリスチレンスルホン酸10質量%水溶液5g(重量平均分子量50,000)と、酸化剤(o1)として過硫酸アンモニウム15質量%水溶液2.5gと硫酸鉄(III)1.5質量%水溶液6.0gを加え、室温で12時間撹拌した。得られた溶液に対して、限外濾過およびイオン交換処理により未反応モノマー(m1)、酸化剤(o1)、及びその他不純物イオンを除去し、粉砕処理を行い、導電性ポリマー分散液を得た。この導電性ポリマー分散液をスライドガラス上に0.5g滴下し、125℃で20分乾燥した時の乾燥残渣は1.5質量%であったため、水で希釈し乾燥残渣を1質量%にすることで、乾燥残渣が1質量%の導電性ポリマー分散液(d1)を得た。
導電性ポリマー分散液(d2)は、次の通り製造した。モノマー(m1)として3,4−エチレンジオキシチオフェン1gと、酸化剤(o2)としてp−トルエンスルホン酸鉄(III)塩25質量%水溶液40gとを混合し、室温下で24時間撹拌して酸化重合を行った。得られた溶液を遠心分離にかけ、粉末を回収した。この粉末を、メタノール及び純水で洗浄を行った。洗浄は、濾液がpH5以上になるまで繰り返し行った。
導電性ポリマー分散液(d1)と導電性ポリマー分散液(d2)とを99:1の混合質量比率で混合し、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、5.8nmであった。
導電性ポリマー分散液(d1)と、導電性ポリマー分散液(d2)とを、95:5の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、2.9nmであった。
導電性ポリマー分散液(d1)と、導電性ポリマー分散液(d2)とを、90:10の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、4.1nmであった。
導電性ポリマー分散液(d1)と、導電性ポリマー分散液(d2)とを、75:25の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、2.9nmであった。
導電性ポリマー分散液(d1)と、導電性ポリマー分散液(d2)とを、50:50の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、6.6nmであった。
導電性ポリマー分散液(d1)と、導電性ポリマー分散液(d2)とを、25:75の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、9.8nmであった。
導電性ポリマー分散液(d1)と、導電性ポリマー分散液(d2)とを、10:90の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径(D50)は、119nmであった。
実施例1〜7で使用した導電性ポリマー分散液(d1)の単体について、実施例1〜7と同様にして、電導度を測定した。
[比較例2]
実施例1〜7で使用した導電性ポリマー分散液(d2)の単体について、実施例1〜7と同様にして、電導度を測定した。
実施例1〜7及び比較例1、2における導電性ポリマー分散液について、測定された電導度の値を表1に示す。
また、実施例1〜6では、比較例1、2と比べ、成形性の向上が確認された。すなわち、比較例1の乾燥膜は、滴下したときに比べ、10%以上導電性ポリマー膜が収縮し、濃淡のムラが確認された。比較例2の乾燥膜は、滴下したときに比べ、10%以上の収縮やムラは見られなかったが、一部にひびや凝集した粒子が確認された。これに対して、実施例1〜6では、10%以上の導電性ポリマーの収縮やムラ、ひび、凝集した粒子等は確認されなかった。また、実施例7では、一部凝集した粒子が見られた。導電性ポリマー分散液中に、導電性ポリマー分散液(d2)が1%でも存在すると、導電性ポリマー膜を成形としたときの収縮や濃淡のムラがなくなった。
エッチング加工されたアルミニウム箔(陽極金属)に対して化成処理行った後、アルミニウム箔(陰極金属)との間にセパレータを挟み、巻回することで、コンデンサ素子を製造した。このコンデンサ素子の液中静電容量は60μFであった。実施例1〜7で製造された導電性ポリマー分散液に、導電性向上剤としてエチレングリコールを分散液に対し5質量%添加した。
こうして得られた導電性ポリマー分散液を、上記コンデンサ素子の内部に浸漬し真空にすることで、コンデンサ素子の内部に導電性ポリマー分散液を含浸させた。含浸後、コンデンサ素子を引き上げ、120℃30分の熱処理により溶媒を除去し、固体電解質層を成形した。この操作を3回繰り返し、固体電解コンデンサを製造した。
比較例1の導電性ポリマー分散液(d1)に対して、エチレングリコールを5質量%添加し、実施例8〜14と同様にして固体電解コンデンサを製造し、静電容量とESRを測定した。結果を表2に示す。
比較例2の導電性ポリマー分散液(d2)に対して、エチレングリコールを5質量%添加し、実施例8〜14と同様にして固体電解コンデンサを製造し、静電容量とESRを測定した。結果を表2に示す。
実施例1における導電性ポリマー分散液(d1)の製造と同様にして、平均粒径が3.2nmを有する導電性ポリマー分散液(d1)及び平均粒径103nmを有する導電性ポリマー分散液(d1)を調製し、これらの2つの分散液を、質量比50:50で混合して導電性ポリマー分散液を得た。なお、導電性ポリマー分散液の乾燥残渣は1質量%に調整した。
この導電性ポリマー分散液に対してエチレングリコールを5質量%添加し、実施例8〜14と同様にして固体電解コンデンサを製造し、静電容量とESRを測定した。結果を表2に示す。
2 誘電体層
3 固体電解質層
Claims (10)
- モノマー(m1)を、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いて酸化重合させて得られる導電性ポリマー(a1)を含有する導電性ポリマー分散液(d1)と、
前記モノマー(m1)を、ドーパント機能を有する酸化剤(o2)を用いて酸化重合を行い、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いたドーパント交換により得られる導電性ポリマー(b1)を含有する導電性ポリマー分散液(d2)と、を含有することを特徴とする導電性ポリマー分散液。 - 前記水溶性ポリマー(p1)は、ポリスチレンスルホン酸である、請求項1に記載の導電性ポリマー分散液。
- 前記モノマー(m1)が、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種のモノマーである、請求項1又は2に記載の導電性ポリマー分散液。
- 前記酸化剤(o2)が、低分子有機スルホン酸又はその金属塩である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ポリマー分散液。
- 前記導電性ポリマー(a1)と前記導電性ポリマー(b1)との質量比率が99:1〜25:75で含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ポリマー分散液。
- 前記導電性ポリマー(a1)の平均粒径が、前記導電性ポリマー(b1)の平均粒径よりも小さい、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性ポリマー分散液。
- 更に、導電性向上剤、又はバインダー樹脂、又は界面活性剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ポリマー分散液。
- モノマー(m1)を、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いて酸化重合させて得られる導電性ポリマー(a1)を含有する導電性ポリマー分散液(d1)と、
前記モノマー(m1)を、ドーパント機能を有する酸化剤(o2)を用いて酸化重合を行い、次いで、水溶性ポリマー(p1)と酸化剤(o1)とを用いて、ドーパント交換して得られる導電性ポリマー(b1)を含有する導電性ポリマー分散液(d2)と、を混合する請求項1に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ポリマー分散液から、溶媒を除去することにより得られる導電性ポリマー材料。
- 請求項9に記載の導電性ポリマー材料からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
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