JP6016780B2 - 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびにそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリ酸中の炭素材料の分散性を評価する実験を行った結果について説明する。市販の重量平均分子量がそれぞれ2,000、10,000、50,000、500,000のポリスチレンスルホン酸と、2−ナフタレンスルホン酸とを、それぞれ1質量%の水溶液に調製したものと、純水とを準備した。それらの溶液または純水に、それぞれケッチェンブラックEC600JD(商品名、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、以下、ケッチェンブラックと示す)を、各溶液100gに対して0.027g混合した(溶液1から6)。なお、ポリスチレンスルホン酸溶液においては、ポリスチレンスルホン酸の質量に対して2.7質量%のケッチェンブラックを混合した。その後、各溶液を1時間攪拌して1日静置した。目視で、ケッチェンブラックの分散安定性、すなわち沈降、分離の様子を評価した。その評価結果を表1に示す。
次に、本発明の導電性高分子溶液を作製し、評価を行った結果を説明する。本実施例の導電性高分子溶液は、市販の、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸の1.3質量%導電性高分子溶液(商品名:Clevios、H.C.スタルク社製)10gに、前記溶液3を5g混合した後、常温下で3時間攪拌して作製した。このとき溶液の色は、濃紺色から黒みがかかった濃紺色へと変化した。前記導電性高分子溶液中においてケッチェンブラックの粉末は、SEMで観測したところ粒状で存在し、およそ5μm〜30μmの大きさの2次凝集体を形成していた。
ケッチェンブラックを混合せずに調製した溶液3を用いた以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を作製し、評価した。その結果を表3に示す。
次に、本発明の固体電解コンデンサ、およびその製造方法の具体的な実施例について説明する。本実施例では、図1に示した2層の固体電解質層を有する固体電解コンデンサを作製した。弁作用金属を含む陽極導体1として多孔質性のアルミニウムを用いた。誘電体層2として、アルミニウム金属表面に酸化皮膜を陽極酸化により形成した。次いで、誘電体層2を形成した陽極導体1を、モノマーとしての3,4−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬した。その後、ドーパントとしてのp−トルエンスルホン酸20gおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム10gを純水100mlに溶解させた酸化剤液に浸漬し、引き上げ、1時間重合させた。これを5回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層3aを形成した。第一の固体電解質層3a上に、実施例1で製造した導電性高分子溶液を滴下し、150℃で乾燥、固化させることで第二の固体電解質層3bを形成した。そして、第二の固体電解質層3bの上に、カーボン層4aとしてグラファイト層、および銀導電性樹脂層4bとして銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。前記固体電解コンデンサは30個作製した。
弁作用金属を含む陽極導体1として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例2と同様の方法で固体電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表4に示す。
第二の固体電解質層3bの形成において、比較例1で製造した導電性高分子溶液を用いた以外は、実施例2と同様の方法で固体電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表4に示す。
純水100gと20質量%ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量5万)3.62gからなる混合溶液に、3,4−エチレンジオキシチオフェンを0.65g投入して、常温で5分間攪拌した。その後、更に酸化剤として硫酸鉄(III)と過硫酸アンモニウムを投入して、常温で更に50時間攪拌(1,000rpm)しながら酸化重合させた。これにより、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子成分を1.3質量%含む導電性高分子溶液を得た。このとき溶液の色は、薄黄色から濃紺色に変化した。次いで、この溶液に両イオン交換樹脂(商品名:MB−1、オルガノ(株)製、イオン交換形:−H、−OH)を投入して、30分間攪拌した。これにより、酸化剤由来の不要な成分を除去した。この溶液を10g採取し、溶媒としてジメチルスルホキシドを0.41g混合し、さらに30分間攪拌した。次いで、前記溶液3を5g混合した後、常温下で3時間攪拌して濃紺色の導電性高分子溶液を得た。
純水100gと20質量%ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量5万)3.61gからなる混合溶液に、前記溶液3を5g混合した後、1時間攪拌した。次いで、3,4−エチレンジオキシチオフェンを0.65g投入して、常温で5分間攪拌した。その後、更に酸化剤として硫酸鉄(III)と過硫酸アンモニウムを投入して、常温で更に50時間攪拌(1,000rpm)しながら酸化重合させた。これにより、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子成分を1.3質量%含む導電性高分子溶液を得た。次いで、この溶液に両イオン交換樹脂(商品名:MB−1、オルガノ(株)製、イオン交換形:−H、−OH)を投入して、30分間攪拌した。これにより、酸化剤由来の不要な成分を除去した。この溶液を10g採取し、溶媒としてジメチルスルホキシドを0.41g混合し、さらに30分間攪拌して濃紺色の導電性高分子溶液を得た。
前記溶液3を混合しなかった以外は、実施例4と同様にして導電性高分子溶液を作製した。
2 誘電体層
3 固体電解質層
3a 第一の固体電解質層
3b 第二の固体電解質層
4 陰極導体
4a カーボン層
4b 銀導電性樹脂層
Claims (18)
- 導電性高分子と、前記導電性高分子に対してドーパントとして機能するポリスルホン酸又はその塩と、ポリ酸と炭素材料との混合物と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、
前記ポリ酸が、前記導電性高分子のドーパントとして機能せず、
前記導電性高分子溶液中の前記炭素材料の含有量が、前記ポリ酸100質量部に対して、0.1質量部以上、15質量部以下である導電性高分子溶液。 - 前記炭素材料が、前記ポリ酸の近傍に分散されている請求項1に記載の導電性高分子溶液。
- 前記炭素材料の少なくとも一部が前記導電性高分子によって被覆されている請求項1又は2に記載の導電性高分子溶液。
- 前記炭素材料が、表面に親水基を具備する請求項1から3のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記炭素材料が粒状である請求項1から4のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記炭素材料が、活性炭及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1から5のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記炭素材料の含有量が、前記導電性高分子の質量に対して0.5〜5質量%である請求項1から6のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記ポリ酸が、スルホン酸基を具備するポリスチレン樹脂、スルホン酸基を具備するポリビニル樹脂及びスルホン酸基を具備するポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1から7のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記ポリ酸の重量平均分子量が、2,000〜500,000である請求項1から8のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液の製造方法であって、
導電性高分子を与えるモノマーとしてのピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、ドーパントとして機能するポリスルホン酸又はその塩と、溶媒とを含む溶液中で、酸化剤を用いて酸化重合して導電性高分子を得る工程と、
ポリ酸と炭素材料との混合物を、前記導電性高分子と混合する工程と、を含む導電性高分子溶液の製造方法。 - 請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液の製造方法であって、
ポリ酸と炭素材料との混合物と、ドーパントとして機能するポリスルホン酸又はその塩と、溶媒とを含む溶液中で、導電性高分子を与えるモノマーとしてのピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを、酸化剤を用いて酸化重合して導電性高分子を得る工程を含む導電性高分子溶液の製造方法。 - 請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液から、前記溶媒が除去された導電性高分子材料。
- 前記ポリ酸の近傍に炭素材料が配置されている請求項12に記載の導電性高分子材料。
- 前記炭素材料の少なくとも一部が前記導電性高分子によって被覆されている請求項12又は13に記載の導電性高分子材料。
- 弁作用金属を含む陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層が、請求項12から14のいずれか1項に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。 - 第一の固体電解質層と第二の固体電解質層とを含む固体電解質層を備える固体電解コンデンサであって、
前記第一の固体電解質層が、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子を含み、
前記第二の固体電解質層が、請求項12から14のいずれか1項に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。 - 弁作用金属を含む陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液を、前記誘電体層上に塗布する、または前記誘電体層に含浸させる工程と、
前記塗布または含浸された導電性高分子溶液から溶媒を除去して導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法。 - 弁作用金属を含む陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子の材料となるモノマーを化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液を前記第一の固体電解質層上に塗布する、または前記第一の固体電解質層に含浸させる工程と、
前記塗布または含浸された導電性高分子溶液から溶媒を除去して、導電性高分子材料を含む第二の固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法。
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