KR20190084124A - 폴리이소티아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소티아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (i) 명세서에 개시한 일반식(1)의 화합물(A1) 중 적어도 1종을 술포기를 갖는 화합물(B) 존재 하에서 중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법, (ii) 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법, 및 (iii) 화합물(A1) 중 적어도 1종과, 화합물(A2) 중 적어도 1종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 공중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 용제 친화성, 용해성 등의 목적에 따른 성능에 용이하게 조절할 수 있는 일액형의 도전성 중합체의 제조 방법이다.

Description

폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법
본 발명은 도전성 고분자 화합물(도전성 중합체)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 중합 및 정제 공정이 간이한 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌) 등으로 대표되는 π 공역계 고분자에 전자 수용성 화합물을 도펀트로서 도핑한 도전성 고분자 재료가 개발되고, 예를 들면 대전 방지제, 콘덴서의 고체 전해질, 도전성 도료, 일렉트로크로믹 소자, 전극 재료, 열전 변환 재료, 투명 도전막, 화학 센서, 액추에이터 등에의 응용이 검토되고 있다. 상기 π 공역계 고분자 중에서도, 폴리티오펜이 화학적 안정성이 우수하여 유용하다.
일반적으로, 도전성 고분자는 도전성 고분자 중합체를 얻기 위한 단량체와 금속 촉매 등의 산화제를 혼합하고, 화학 산화 중합법에 의해 또는 전해 중합에 의해 제조된다(특허문헌 1~10).
일본 특허 공표 2013-539806호 공보(WO2012/048823) 일본 특허 공개 2015-117367호 공보 일본 특허 공개 2015-21100호 공보 일본 특허 공표 2011-510141호 공보(US 8,721,928) 일본 특허 공개 2003-261654호 공보 국제 공개 제2011/004833호 팜플렛(US 2012/104308) 일본 특허 공개 2002-158144호 공보(US 6,614,063) 일본 특허 공개 2009-130018호 공보(US 8,027,151) 일본 특허 공개 2005-158882호 공보 일본 특허 공개 2008-214401호 공보
그러나, 금속 촉매 등을 이용하는 방법에 있어서는 촉매의 세정 또는 제거를 위한 처리 공정이 필요하다. 도펀트가 되는 폴리스티렌술폰산(PSS) 등의 수용성 고분자 수용액 중에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 중합시킴으로써 얻어지는 PEDOT:PSS 수분산체 용액을 제조할 때, 촉매로서 사용되는 물질을 제거하기 위한 이온 교환 수지 등이 사용되는 공정을 번잡화하고 있고, 점도나 입자지름, 분산액의 안정성 등 목적에 맞춘 액을 제작하기 위해, 고형분으로 수 % 정도의 농도로 제한되고, 또한 분산액화하기 위해 PSS를 도펀트량 이상으로 첨가할 필요가 있고, 성막화했을 때에는 도전에 기여하지 않는 부분이 나온다(특허문헌 1~4). 또한, 결정성 높고, 불용화해 버리는 PEDOT 구조의 용제 친화성을 향상시키기 위해, EDOT에 치환기를 도입하거나 도펀트를 설계하거나 할 필요가 있다(특허문헌 5, 6).
전해 중합법을 이용하는 방법에 있어서는 전해 장치가 필요한 것, 도전성을 갖는 전극 표면 상에만 성형 가능하다고 한 제약이 있다(특허문헌 8, 9).
또한, 물 이외의 용제의 분산액을 제작할 때에는 한번 수용매 중에서 중합을 행하고, 용제를 첨가, 전층하는 방법이 취해지고 있다(특허문헌 10).
본 발명의 목적은,
(1) 도전성 고분자막을 번잡한 중합·정제 공정없이 단량체액으로부터 제공하는 것,
(2) 도전성 고분자의 용제 친화성, 용해성 등의 목적에 따른 성능을 용이하게 조절할 수 있는 도전성 고분자 전구체액을 제공하는 것,
(3) 도전성 고분자를 제막할 수 있는 일액형으로 고농도의 도전성 고분자 용액을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은,
(4) 상기 본 발명의 도전성 고분자로부터 비수용액 도전성 고분자 분산액을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 도펀트능과 촉매능을 갖는 치환기로서 술포기를 갖는 화합물의 존재 하, 이소시아나프텐 유도체인 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 골격을 갖는 화합물을 단독 또는 공중합시킴으로써 목적으로 하는 도전성 고분자(도전성 중합체)를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 하기 [1]~[13]의 도전성 중합체의 제조 방법, [14]의 도전성 중합체, 및 [15]의 도전성 중합체의 분산액에 관한 것이다.
[1] 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종을, 술포기를 갖는 화합물(B)의 존재 하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기(알킬카보닐옥시기 또는 알콕시카보닐기), (3) SO2M., (4) 할로겐 원자, (5) 카르복시기, (6) 포스포닐기, (7) 니트로기, (8)시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 3~7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 그것들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다. M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다. k는 헤테로환과 치환기 R1~R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0~3의 정수이다]
[2] [1]에 있어서, 상기 화합물(A1)이 식(1) 중의 k가 0인 화합물인 도전성 중합체의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기, 및 (3) 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 도전성 중합체의 제조 방법.
[4] 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
Figure pct00002
[식 중, R7은 술포기이다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기(알킬카보닐옥시기 또는 알콕시카보닐기), (3) SO2M, (4) 할로겐 원자, (5) 카복시기, (6) 포스포닐기, (7) 니트로기, (8) 시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 3~7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 그것들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함해도 좋다. M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐을 나타낸다. k는 헤테로환과 치환기 R2~R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0~3의 정수이다]
[5] [4]에 있어서, 상기 화합물(A2)이 일반식(2) 중의 k가 0인 화합물인 도전성 중합체의 제조 방법.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 일반식(2) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기, 및 (3) 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 도전성 중합체의 제조 방법.
[7] [1]에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종과, [4]에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종의 화합물을 공중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법.
[8] [1]에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 및 [4]에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2)과 공중합할 수 있는 화합물(D)과, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종을, 술포기를 갖는 화합물(B)의 존재 하에서 공중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
[9] [1]에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 및 [4]에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2)과 공중합할 수 있는 화합물(D)과, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 공중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
[10] [1]에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 및 [4]에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2)과 공중합할 수 있는 화합물(D)과, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종과, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 공중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 산화제를 사용하지 않고 중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 생성되는 물을 제거하면서 중합시키는 도전성 중합체 고분자의 제조 방법.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 물보다 증기압이 높은 용매를 포함하는 도전성 중합체의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체.
[15] [14]에 기재된 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 분산액.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면,
(1) 도전성 고분자막을 번잡한 중합·정제 공정없이 단량체액으로부터 조제할 수 있다.
(2) 도전성 고분자의 용제 친화성, 용해성 등의 목적에 따른 성능을 용이하게 조절할 수 있는 도전성 고분자 전구체액을 얻을 수 있다.
(3) 도전성 고분자를 제막할 수 있는 일액형이고 고농도의 도전성 고분자 용액을 얻을 수 있다. 또한, (4) 본 발명에 의한 도전성 고분자로부터 비수용액 도전성 고분자 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 중합체(폴리이소시아나프텐)의 TG-DTA 곡선이다.
도 2는 비교예 4에서 얻어진 중합체(폴리이소시아나프텐)의 TG-DTA 곡선이다.
도 3은 실시예 8에서 얻어진 중합체(폴리이소시아나프텐)의 TG-DTA 곡선이다.
도 4는 비교예 6에서 얻어진 중합체(폴리이소시아나프텐)의 TG-DTA 곡선이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 도전성 중합체의 제조 방법은 이하의 (i)~(iii) 중 어느 하나의 방법이다.
방법(i) : 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종을 술포기를 갖는 화합물(B) 존재 하에서 중합시킨다.
방법(ii) : 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 중합시킨다.
방법(iii) : 화합물(A1) 중 적어도 1종과 화합물(A2) 중 적어도 1종을 공중합시킨다.
<방법(i)>
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종을 술포기를 갖는 화합물(B) 존재 하에서 중합시킴으로써 도전성 고분자를 얻을 수 있다.
[화합물(A1)]
본 발명에 사용되는 화합물(A1)은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00003
일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기(알킬카보닐옥시기 또는 알콕시카보닐기), (3) SO2M, (4) 할로겐 원자, (5) 카르복시기, (6) 포스포닐기, (7) 니트로기, (8) 시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.
치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로서 유용한 예로서는 수소 원자, 할로겐 원자, SO2M, 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 니트로기, 시아노기 등이 예시된다.
이들 치환기를 더욱 상세히 예시하면, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 예시되고, 알킬기 또는 알킬에스테르기의 탄화수소쇄로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시(2-메톡시)에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시등의 기가 예시된다. 알킬에스테르기는 구체적으로는, 알킬카보닐옥시기 및 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 말론산에스테르기(-OCOCH2CO2H), 푸마르산에스테르기(-OCOCH=CHCO2H, 이중결합이 트랜스형), 말레인산에스테르기(-OCOCH=CHCO2H, 이중결합이 시스형) 등이 예시된다. 또한, 알킬카보닐옥시기 및 알콕시카보닐기의 알킬이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등인 것도 예시된다.
또한, 상기 이외의 치환기의 예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, 디페닐아미노, 아닐리노 등의 아미노기, 트리플루오로메틸, 클로로페닐, 아세트아미드 등의 기가 예시된다.
R5 및 R6은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R1, R2, R3, R4는 4개 중 적어도 2개는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 3~7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 그것들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함해도 좋다.
상기 일반식(1) 중의 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6의 탄화수소쇄가 서로 임의의 위치에서 결합하여 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 예로서는 하기 식(3)~(5)로 나타내는 구조 등이 예시된다.
Figure pct00004
k는 1,3-디히드로티오펜-S-옥시드환과 치환기 R1~R4를 갖는 벤젠환(일반식(1))에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0~3의 정수를 나타낸다. 용제에의 용해성의 관점에서 k는 바람직하게는 0이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 치환기 R1~R6을 제외한 기본 골격 부분의 구체예로서는, 예를 들면 1,3-디히드로이소시아나프텐-S-옥시드(k가 0인 화합물)가 예시된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는 치환기를 가져도 좋은 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드, 나프토[2,3-c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하게 사용된다.
구체예로서는, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-메틸-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5,6-디메틸-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-메탄올-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-히드록시-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-플루오로-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-클로로-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-브로모-2-옥시드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-올-2-옥시드, 나프토[2,3-c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드, 나프토[2,3-c]티오펜-1,3-디히드로-4-페닐-2-옥시드가 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
화합물(A1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(A1) 대신에, 일반식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것도 가능하다.
Figure pct00005
상기 일반식(1-2) 중, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A 및 k는 각각 상기 일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 k와 같은 의미를 나타낸다.
R5A 및 R6A는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R1A, R2A, R3A, R4A는 4개 중 적어도 2개는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
[술포기를 갖는 화합물(B)]
술포기를 갖는 화합물(B)은 화합물(A1)과 공존시킴으로써 도펀트능이나 촉매능을 갖는다고 생각된다. 술포기를 갖는 화합물(B)로서는 분자 내에 하나 이상의 술포기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 저분자 술폰산, 분자 내에 1개 이상의 술포기를 갖는 술폰산 폴리머가 예시된다. 술폰산염의 화합물은 이온 교환하여 사용할 수 있다.
저분자 술폰산으로서는 황산, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라퀴논술폰산, 캄퍼술폰산 및 그것들의 유도체 등이 예시된다. 이들 저분자 술폰산은 모노술폰산이어도 좋고 디술폰산이어도 좋고 트리술폰산이어도 좋다. 알킬술폰산의 유도체로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등이 예시된다. 벤젠술폰산의 유도체로서는 페놀술폰산, 스티렌술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등이 예시된다. 나프탈렌술폰산의 유도체로서는 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1,3-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 6-에틸-1-나프탈렌술폰산 등이 예시된다. 안트라퀴논술폰산의 유도체로서는 안트라퀴논-1-술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 안트라퀴논-2,6-디술폰산, 2-메틸안트라퀴논-6-술폰산 등이 예시된다. 이들 중에서도, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 안트라퀴논술폰산, 안트라퀴논디술폰산, p-톨루엔술폰산, 캄퍼술폰산이 바람직하다.
분자 내에 1개 이상의 술포기를 갖는 폴리머로서는 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산 등이 예시된다. 이들은 단독 중합체여도 좋고, 2종 이상의 공중합체여도 좋다. 이들 중, 도전성 부여의 점에서 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산이 바람직하다.
술포기를 갖는 폴리머의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000이고, 더욱 바람직하게는 300,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 계에의 용해성이 양호하기 때문에 취급이 용이하다.
술포기를 갖는 폴리머는 공역계 도전성 중합체의 열분해를 완화할 수 있고, 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 분산매 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 공역계 도전성 중합체의 도펀트로서 기능하는 것이 가능하다.
이들 술포기를 갖는 화합물(B)은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 방법(i)에 있어서는 상기 화합물(A1) 중 적어도 1종을 술포기를 갖는 화합물(B) 존재 하에서 중합시킴으로써 도전성 고분자를 얻을 수 있다. 술포기를 갖는 화합물(B)의 양은 술포기 환산으로 상기 화합물(A1) 100몰에 대하여 바람직하게는 1~400몰, 보다 바람직하게는 5~300몰, 더욱 바람직하게는 10~250몰이다. 화합물(B)의 양이 술포기 환산으로 상기 화합물(A1) 100몰에 대하여 1~400몰이면, 반응률, 반응 속도의 면에서 바람직하다.
<방법(ii)>
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 중합시킴으로써, 도전성 고분자가 얻어진다. 화합물(A2)은 술포기를 갖는 화합물(B)이 존재하지 않아도 중합이 가능하다. 화합물(A2)은 도전성 고분자의 구성 단위인 것 외에, 그것 자체가 술포기를 갖고, 도펀트능이나 촉매능도 함께 갖기 때문이라고 추측된다. 또한, 방법(ii)에 있어서도, 상기 화합물(A2) 외에 상기 술포기를 갖는 화합물(B)을 포함하고 있어도 좋다.
[화합물(A2)]
화합물(A2)은 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00006
식 중, R7은 술포기이다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기(알킬카보닐옥시기 또는 알콕시카보닐기), (3) SO2M, (4) 할로겐 원자, (5) 카르복시기, (6) 포스포닐기, (7) 니트로기, (8) 시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기, (13) 술포기를 나타낸다. M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐을 나타낸다.
치환기 R2, R3, R4, R5 및 R6으로서 유용한 예로서는 수소 원자, 할로겐 원자, SO2M, 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 니트로기, 시아노기 등이 예시된다.
이들 치환기를 더욱 상세히 예시하면, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시되고, 알킬기 또는 알킬에스테르기의 탄화수소쇄로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, (2-메톡시)에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시 등의기가 예시된다. 알킬에스테르기는 구체적으로는, 알킬카보닐옥시기 및 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 말론산에스테르기(-OCOCH2CO2H), 푸마르산에스테르기(-OCOCH=CHCO2H, 이중결합이 트랜스형), 말레산에스테르기(-OCOCH=CHCO2H, 이중결합이 시스형) 등이 예시된다. 또한, 알킬카보닐옥시기 및 알콕시카보닐기의 알킬이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등인 것도 예시된다.
또한, 상기 이외의 치환기의 예로서 메틸아미노, 에틸아미노, 디페닐아미노, 아닐리노 등의 아미노기, 트리플루오로메틸, 클로로페닐, 아세트아미드 등의 기가 예시된다.
R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치 에서 결합하고, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 3~7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 그것들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함해도 좋다.
상기 일반식(2) 중의 치환기 R2, R3, R4, R5 또는 R6의 탄화수소쇄가 서로 임의의 위치에서 결합하여 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성 하는 예로서는 식(6)~(8)에 나타내는 구조 등이 예시된다.
Figure pct00007
화합물(A2) 이외에, 일반식(2-2)으로 나타내어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
Figure pct00008
상기 일반식(2-2) 중, R7A는 술포기이다. R2A, R3A, R4A, R5A, R6A 및 k는 각각 상기 일반식(2) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 k와 같은 의미를 나타낸다.
R5A 및 R6A는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R2A, R3A, R4A는 3개 중 적어도 2개는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
k는 헤테로환과 치환기 R2~R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0~3의 정수이다. 용제에의 용해성의 관점에서 k는 바람직하게는 0이다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 치환기 R2~R7을 제외한 기본 골격 부분의 구체예로서는, 예를 들면 1,3-디히드로이소시아나프텐-S-옥시드(k가 0인 화합물) 예시된다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-4-술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5,6-디술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-4,5-디술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-4,6-디술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-4,7-디술폰산 등이 예시된다.
R5 및 R6은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R2, R3, R4는 3개 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 적어도 2개가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로서는, 예를 들면 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5,6-디술폰산이 예시된다.
화합물(A2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<방법(iii)>
상기 화합물(A1) 중 적어도 1종 및 상기 화합물(A2) 중 적어도 1종을 공중합 시킴으로써 도전성 고분자가 얻어진다. 또한, 방법(iii)에 있어서도, 상기 술포기를 갖는 화합물(B)을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 방법(iii)에 있어서도, 화합물(A1) 대신에 일반식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 화합물(A2) 대신에 일반식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것도 가능하다.
화합물(A2)의 양은 술포기 환산으로 상기 화합물(A1) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~400몰, 보다 바람직하게는 5~300몰, 더욱 바람직하게는 10~250몰이다. 화합물(B)의 양이 술포기 환산으로 상기 화합물(A1) 100몰에 대하여 1~400몰이면 반응률, 반응 속도의 면에서 바람직하다.
화합물(A1) 및 화합물(A2)을 임의의 비율로 공중합시킴으로써 도전성 고분자의 용제 친화성, 용해성 등, 목적에 따른 성능이 용이하게 조절 가능해진다.
예를 들면, 화합물(A1)로서 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와, 화합물(A2)로서 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 공중합을 행하면, 이들 2개는 수용성의 정도가 다르기 때문에 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 비율이 높아짐에 따라 생성되는 도전성 고분자의 수용성이 저하되어 불용화한다.
또한, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 비율이 높아짐에 따라 폴리이소시아나프텐 골격 중의 결정화 영역이 커져서 전도도가 향상되는 경향이 있다.
이하는 방법 (i)~(iii)에 공통의 내용이다.
[용매(C)]
본 발명에 의한 중합에 있어서, 물질 확산의 관점에서는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매는 이용하는 모노머가 용해되는 용매이면 좋고, 특 별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 부탄올, 아세트산, 무수 아세트산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸술포란, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤(글리세린), 디글리세롤(디글리세린), 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다.
공업적인 취급의 용이함의 관점에서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드가 바람직하고, 또한 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드가 보다 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 물을 휘발시키면서 반응시키는 경우, 물보다 고비점의 용매를 용매의 일부 또는 전부에 사용하는 것이 바람직하다.
물보다 고비점의 용매로서는 비점이 105℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔(비점 : 111℃), 부탄올(비점 : 118℃), 아세트산(비점 : 118℃), 무수 아세트산(비점 : 140℃), 디메틸포름아미드(비점 : 153℃), 디메틸술폭시드(비점 : 189℃), γ-부티로락톤(비점 : 203℃), 프로필렌카보네이트(비점 : 240℃), 술포란(비점 : 285℃), N-메틸피롤리돈(비점 : 202℃), 디메틸술포란(비점 : 233℃), 부탄디올(비점 : 230℃), 에틸렌글리콜(비점 : 198℃), 디에틸렌글리콜(비점 : 244℃), 글리세롤(글리세린, 비점 : 290℃), 디글리세롤(디글리세린, 비점 : 265℃(15mmHg)), 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 은 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 1500(폴리에틸렌글리콜 뒤의 숫자는 분자량을 나타낸다.) 등과 같이 상압 하에서는 비점이 존재하지 않는 것도 있지만, 감압 하에서 휘발하는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 비점을 나타낼 때에 압력을 괄호 쓰기로 부기하고 있지 않는 것은 상압 하에서의 비점이다. 이것들의 물보다 고비점의 용매 중, 취급성이나 건조의 용이함, 내산성이라고 하는 관점에서 물과 혼화하여 공비하지 않는 에틸렌글리콜 또는 디메틸술폭 시드가 바람직하다.
보다 고비점의 용매를 용매의 일부 또는 전부에 사용함으로써 중합 반응에서 발생되는 물이 휘발할 때에도 물질의 확산이 방해되지 않고 반응률이 개선된다고 추측된다.
반응계에 있어서의 용매(C)의 비율은 0.1~99.5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~99질량%이고, 더욱 바람직하게는 30~95질량%이다. 반응계에 있어서의 용매(C)의 비율이 0.1~99.5질량%이면 반응률이나 반응 속도가 양호하다.
용액의 농도는 성분에 따라서도 다르지만, 고형분으로 0.01~60질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량%이고, 더욱 바람직하게는 1~30질량%이다. 용액의 농도를 이 범위로 하면, 적절한 반응 속도에서 중합을 행할 수 있고, 도전성 중합체의 제조를 안정적으로 또한 경제적인 시간에서 행할 수 있고, 용액의 보존 안정성이 향상된다.
또한, 후술하는 바와 같이 모노머 용액과 도펀트, 촉매 용액을 나누고, 중합시에 혼합하여 사용하는 경우의 각 용액의 농도 상한값은 제한은 없고, 어느 용액이나 0.01~100질량% 사이에서 사용할 수 있다.
또한, 물보다 고비점의 용매는 용매(C) 전량에 대하여 0.1~99.5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~80질량%이고, 더욱 바람직하게는 5~70질량%이다. 반응계에 있어서의 용매(C)의 비율이 0.1~99.5질량%이면 생산성 좋게 반응이 가능하다.
중합시에 첨가하는 전도도 향상제는 물과 혼합했을 때, 물과 공비하거나 딘·스타크 장치 등을 사용하여 탈수 가능한 것 등을 사용하면 좋다.
이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.
[화합물(A1) 및 (A2)와 공중합할 수 있는 화합물(D)]
본 발명에 있어서는 화합물(A1) 및 (A2)와 공중합할 수 있는 화합물(D)을 공중합시킬 수 있다. 방법(i)에 있어서는 술포기를 갖는 화합물(B) 존재 하에서 화합물(A1)과 화합물(D)을 공중합할 수 있다. 방법(ii)에 있어서는 화합물(A2)과 화합물(D)을 공중합할 수 있다. 방법(iii)에 있어서는 화합물(A1)과 (A2)와 화합물(D)을 공중합할 수 있다.
화합물(D)로서는 이소시아나프텐, 이소벤조푸란, 이소벤조인돌린, 이소벤조셀레나펜, 이소벤조텔레나펜, 티오펜, 피롤, 푸란, 셀레노펜, 텔룰로펜, 아닐린, 벤젠, 나프토[2,3-c]티오펜, 안트라[2,3-c]티오펜, 나프타세노[2,3-c]티오펜, 펜타세노[2,3-c]티오펜, 페릴로[2,3-c]티오펜, 아세나프토[2,3-c]티오펜 등의 방향족 화합물, 1,3-디히드로이소시아나프텐, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜, 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜, 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜, 1,3-디히드로펜타세노[2,3-c]티오펜, 1,3-디히드로페릴로[2,3-c]티오펜, 1,3-디히드로아세나프토[2,3-c]티오펜 등의 공중합시에 π 공역계를 형성할 수 있는 화합물, 티에노[c]피리딘, 티에노[c]피라진, 티에노[c]피리다진, 티에노[c]퀴녹살린, 1,3-디히드로티에노[c] 피리딘, 1,3-디히드로티에노[c]피라진, 1,3-디히드로티에노[c]피리다진, 1,3-디히드로티에노[c]퀴녹살린 등 축합환에 질소를 포함한 화합물, 및 그것들의 각종 치환기, 예를 들면 (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기, (3) SO2M, (4) 할로겐 원자, (5) 카르복시기, (6) 포스포닐기, (7) 니트로기, (8) 시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 술포기, 할로겐으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖는 유도체가 예시된다. 여기서, 바람직한 치환기로서는 상기 치환기 R2, R3, R4, R5 및 R6에 있어서 나타낸 것과 같은 것이 예시된다.
예를 들면, 1,3-디히드로이소시아나프텐, 4-메틸-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5-메틸-1,3-디히드로이소시아나프텐, 4,5-디메틸-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5,6-디메틸-1,3-디히드로이소시아나프텐, 4,7-디메틸-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5-플루오로-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5-클로로-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5-브로모-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5-히드록시-1,3-디히드로이소시아나프텐, 5-카르복시-1,3-디히드로이소시아나프텐, 피롤, 3-메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3-플루오로피롤, 3-클로로피롤, 3-브로모피롤, N-메틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-카르복시피롤, 이소인돌, 4-메틸이소인돌, 5-메틸이소인돌, 4,5-디메틸이소인돌, 5,6-디메틸이소인돌, 4,7-디메틸이소인돌, 5-플루오로이소인돌, 5-클로로이소인돌, 5-브로모이소인돌, 5-히드록시이소인돌, 5-카르복시이소인돌, 2,3-디히드로이소인돌, 4-메틸-2,3-디히드로이소인돌, 5-메틸-2,3-디히드로이소인돌, 4,5-디메틸-2,3-디히드로이소인돌, 5,6-디메틸-2,3-디히드로이소인돌, 4,7-디메틸-2,3-디히드로이소인돌, 5-플루오로-2,3-디히드로이소인돌, 5-클로로-2,3-디히드로이소인돌, 5-브로모-2,3-디히드로이소인돌, 5-히드록시-2,3-디히드로이소인돌, 5-카르복시-2,3-디히드로이소인돌푸란, 3-메틸푸란, 3,4-디메틸푸란, 3-플루오로푸란, 3-클로로푸란, 3-브로모푸란, 이소벤조푸란, 4-메틸이소벤조푸란, 5-메틸이소벤조푸란, 4,5-디메틸이소벤조푸란, 5,6-디메틸이소벤조푸란, 4,7-디메틸이소벤조푸란, 5-플루오로이소벤조푸란, 5-히드록시이소벤조푸란, 5-카르복시이소벤조푸란1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 4-메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5-메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 4,5-디메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5,6-디메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 4,7-디메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5-플루오로-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5-클로로-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5-브로모-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5-히드록시-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜, 5-카르복시-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 4-메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5-메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 4,5-디메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5,6-디메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 4,7-디메틸-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5-플루오로-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5-클로로-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5-브로모-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5-히드록시-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 5-카르복시-1,3-디히드로벤조[c]셀레노펜-2-옥시드, 벤조[c]셀레노펜, 4-메틸-벤조[c]셀레노펜, 5-메틸-벤조[c]셀레노펜, 4,5-디메틸-벤조[c]셀레노펜, 5,6-디메틸-벤조[c]셀레노펜, 4,7-디메틸-벤조[c]셀레노펜, 5-플루오로-벤조[c]셀레노펜, 5-클로로-벤조[c]셀레노펜, 5-브로모-벤조[c]셀레노펜, 5-히드록시-벤조[c]셀레노펜, 5-카르복시-벤조[c]셀레노펜 등이 예시된다.
화합물(A1) 및 (A2)와 공중합할 수 있는 화합물(D)은 화합물(A1) 및 화합물(A2)의 몰수의 합계에 대하여, 200몰% 이하를 사용하는 것이 바람직하고, 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 200몰% 이하이면, 반응률 및 반응 속도가 적절하다.
[첨가제]
본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 반응시에 기타 기능을 갖는 첨가제를 혼합해도 좋다. 예를 들면, 도전성 고분자에 도공성이나 함침성, 침투성 등의 기능성을 부착하기 위해 계면활성제, 증점제, 틱소제, 레올로지 컨트롤제 등을 첨가해도 좋다. 제막시의 결착성이나 내열성을 향상시키기 위해, 결착제 등을 첨가해도 좋다. 제막했을 때의 응력을 완화하는 성능을 갖는 성분을 사용해도 좋다.
이들 첨가제는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 등이 예시된다. 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[산화제]
도전성 고분자의 중합 반응을 일으키기 위해서, 통상 촉매로서 산화제가 사용된다. 산화제로서는, 예를 들면 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철, 에틸렌디아민4아세트산철, 염화제2구리, 염화제1구리, 에틸렌디아민4아세트산구리, 염화알루미늄, 요오드, 브롬, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논, 황산, 발연황산, 삼산화황산, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산, 과황산, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, 및 이들 복수의 산화제의 조합이 예시된다.
본 발명에서는 이들 산화제 촉매를 사용하지 않고 중합을 행할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 촉매능을 갖는 술포기를 갖는 화합물(B)의 존재 하에서 중합을 행하거나 또는 촉매능을 갖는 치환기(술포기)를 갖는 화합물을 중합시킴으로써 산화제를 사용한 경우에 필요한 반응 후의 정제 공정을 생략할 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 도전성 고분자의 제조 방법은 상기 방법(i)~(iii) 중 적어도 어느 하나의 방법이다. 또한, 이들 방법의 조건을 적절히 조합하여 중합을 행하는 것도 가능하다.
방법에 따라서, 상기 화합물(A1), 상기 화합물(A2), 상기 술포기를 갖는 화합물(B)로부터 선택된 화합물, 및 임의 성분인 용매(C), 화합물(A1) 및 (A2)와 공중합할 수 있는 화합물(D), 및 첨가제의, 반응계에의 첨가의 순서 및 형태에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 반응 용기에 각 화합물을 첨가하여 혼합하는 방법 외에 기재에 각 화합물을 순서대로 침지 또는 도포함으로써도 중합은 가능하다.
상기에 있어서의 중합시의 온도는 특별히 제한은 없지만, 10~300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~180℃이고, 더욱 바람직하게는 60~180℃이다. 중합시의 온도가 10~300℃이면, 반응 속도, 반응률, 및 점도가 적절하며, 부반응을 억제할 수 있고, 도전성 고분자의 제조를 안정적 또한 공업적으로 적당한 시간에서 행할 수 있고, 또한 얻어지는 도전성 중합체의 도전률도 높아지는 경향이 있다. 중합시의 온도는 공지의 히터나 쿨러를 사용함으로써 관리할 수 있다. 필요에 따라, 상기 범위 내에서 온도를 변화시키면서 중합을 행해도 좋다. 또한, 용매를 발휘시키는 경우에는 중합 온도 이하여도 좋고, 감압 하나 건조 기류 중에서 용제를 발휘시키고, 그 후 중합 온도로 높여도 좋다.
상기 중합에 있어서의 분위기는 특별히 한정은 없고, 대기 하여도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기여도 좋다. 또한, 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 정상 압력이 바람직하다.
반응 시간에 특별히 제한은 없고, 화합물의 화학 구조나 반응 온도, 반응 압력 등에 따라서 다르기 때문에, 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 0.01~240시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~72시간이고, 더욱 바람직하게는 0.1~24시간이다.
반응시의 pH는 1~7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5이고, 더욱 바람직하게는 1~3이다. pH가 1 이상이면 기재 등에의 부하가 적고, pH가 7 이하이면 반응률 및 반응 속도가 적절하다.
본 발명의 도전성 고분자의 제조 방법에서는 반응계 내에서 부생성물을 제거 하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 부생성물의 제거는 휘발(증류 제거)법, 흡착법, 기타 분리법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 일반식(1) 또는 (2) 중의 X1 및 X2가 S=O 또는 Se=O의 화합물인 경우, 부생성물로서 물이 발생되므로, 이 물을 증류 제거하면서 반응을 행하면, 중합 속도가 증가하고, 반응률도 높아진다. 또한, 반응계를 균일하게 유지할 수 있는 관점에서 물보다 비점이 높은 용매를 사용해도 좋다.
도전성 고분자 생성 후, 용매(C)를 포함하는 경우에는 용액이, 용매(C)를 포함하지 않는 경우에는 고형물이 각각 얻어진다. 정제를 행하는 경우에는 임의의 용매에 용해시켜 세정을 행해도 좋지만, 정제 공정을 행하지 않아도 높은 도전성이 얻어진다. 용액인 상태로 회수하는 경우, 임의의 용제로 희석해도 좋고, 잔존 모노머를 제거하기 위해 한외 여과 등을 실시해도 좋고, 입자지름이나 응집 구조를 제어하기 위해서 초음파 처리를 해도 좋다. 또한, 고체로 얻어진 경우, 얻어진 기재를 그대로 사용해도 좋고, 가공해도 좋고, 고체를 용제에 첨가한 후, 분산 처리를 실시하여 분산액으로서 사용해도 좋다.
또한, 용매(C)를 포함하는 경우, 용매(C)의 물과의 혼화의 정도에 따라 물을 희발시킨 후의 도전성 고분자의 성상은 변화한다. 물과 혼화하는 용매이면 반응시에 균일하게 반응하고, 용매를 모두 휘발시켰을 때에 균일한 막이 생성된다. 한편, 물과 비혼화되는 용매를 이용했을 때에는 물을 휘발시킨 시점에서 도전성 고분자가 입자 형상으로 생성된다.
생성물은 UV 스펙트럼을 사용하여 용이하게 확인이 가능하다. 중합이 진행됨으로써 300~800㎚ 정도의 파장 영역에 있어서 장파장측으로 흡수 극대가 시프트해 나간다. 또한, 술폰산에 의해 도핑하면 1000㎚ 정도에서 장파장측의 파장의 흡수가 증대된다.
[중합 전의 용액의 보관 방법]
상기 중합 전의 용액의 보관 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -30~50℃이고, 바람직하게는 -20~40℃이고, 보다 바람직하게는 -10~30℃이다. 용액의 보관 온도를 이 범위로 하면, 보관 중에 강산의 효과에 의해 중합이 진행하는 속도를 완화할 수 있다. 보관시의 분위기는 특별히 한정은 없고, 대기 하여도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기여도 좋다. 이들 중에서, 질소, 아르곤이 바람직하다.
또한, 모노머 용액과 도펀트, 촉매 용액을 나누고, 중합시에 혼합하여 사용 하는 경우의 온도 범위는 이 제한은 없고, 보다 넓은 온도 범위에서 안정적인 보관이 가능하다.
[본 발명의 방법에서 얻어지는 도전성 중합체]
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 도전성 중합체는 일반식(1)으로 나타내어지는 도펀트능과 촉매능을 갖는 치환기(술포기)를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이고, 얻어지는 중합체의 구조는 너무 복잡해져서 일반식(구조)으로 나타낼 수 없는 것이 현재 상황이며, 따라서 구조가 특정되지 않으면, 구조출 결정되는 물질의 특성도 용이하게는 알 수 없는 것, 또한 다른 복수의 모노머를 반응시키는 경우에는 그것들의 배합비, 반응 조건에 의해 얻어지는 중합 조성물의 특성이 크게 변화되기 때문에 특성에 의해 중합체를 특정할 수 없다. 그래서, 본 발명(청구항) 도전성 중합체를 제조 방법으로 규정했다.
실시예
이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<재료>
Figure pct00009
실시예 1 : 용해성 시험
용매 10g에 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드를 조금씩 용해시키고, 육안으로 용해량을 조정했다. 5질량% 이상을 「가용」, 0.5~5질량%를 「미용」, 0.5질량% 이하를 「불용」이라고 하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 : 용해성 시험
용매 10g에 1,3-디히드로이소시아나프텐을 조금씩 용해시켰다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 2 : 용해 후의 안정성 시험
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 1.0g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.25g(pTSA, mol비 5/1)을 각 용매 11.0g(고형분 10질량%)에 표 3에 나타내어지는 조성으로 대기 하에서 각각 용해시키고, 직후(초기), 24시간 후, 1주간 후에 육안으로 관찰을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
비교예 2 : 용해 후의 안정성 시험
1,3-디히드로이소시아나프텐 1.0g, 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.28g(pTSA, mol비 5/1)을 각 용매 11.3g(고형분 10질량%)에 표 4에 나타내어지는 조성으로 대기 하에서 각각 용해시키고, 직후(초기), 24시간 후, 1주간 후에 육안으로 관찰을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00012
<방법(i)의 중합>
실시예 3 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와 p-톨루엔술폰산의 중합
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 1.64mmol(250mg)을 이온 교환수 9.44g에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 일수화물 1.64mmol(312mg)을 첨가하고, 수용액을 조정했다. 그 후, 조정한 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 150℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이었다. 생성물을 물에 첨가하고, 실온의 조건에서 UV 스펙트럼을 측정한 결과, 700㎚ 부근에서 1300㎚의 장파장측에 흡수가 발견된 것으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
비교예 3 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와 p-톨루엔술폰산나트륨의 중합
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 1.64mmol(250mg)을 이온 교환수 9.44g에 용해시키고, p-톨루엔술폰산나트륨 1.64mmol(315mg)을 첨가하고, 수용액을 조정했다. 그 후, 조정한 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 150℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 백색이고, 중합의 진행이 확인되지 않았다.
실시예 4 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와 p-톨루엔술폰산의 중합(에탄올 중)
에탄올 11.0g에 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 6.57mmol(1.0g), p-톨루엔술폰산 일수화물 1.31mmol(0.25g)을 용해시키고, 고형분 10질량%의 용액으로 했다.
조제된 용액은 비교적 안정적이며, 1주간, 실온 대기 하에 방치해도 무색 투명한 상태였다.
얻어진 용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
또한, 용액을 TG-DTA(Thermo Plus TG-8120, Rigaku Corporation제)로 건조 공기 중, 승온 속도 5℃/min.에 있어서 40℃까지 가열 후, 에탄올이 충분히 휘발되도록 2시간 일정 온도를 유지하고, 다시 승온 속도 5℃/min.에서 250℃까지 승온했을 때에 반응의 거동을 확인했다.
얻어진 TG-DTA 곡선을 도 1에 나타낸다.
비교예 4 : 1,3-디히드로이소시아나프텐과 p-톨루엔술폰산의 중합(실시예 4와의 비교)
에탄올 11.3g에 1,3-디히드로이소시아나프텐 7.34mmol(1.0g), p-톨루엔술폰산 일수화물 1.47mmol(0.28g)을 용해시키고, 고형분 10질량%의 용액으로 했다.
조제된 용액은 조정 후 직접 황색으로 착색하고, 수 시간 후에는 흑색의 침전이 생성했다. 얻어진 용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이고, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
실시예 4와 마찬가지의 측정 조건에서 TG-DTA 측정을 실시했다. 얻어진 TG-DTA 곡선을 도 2에 나타낸다.
실시예 5 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와 β-나프탈렌술폰산의 중합
β-나프탈렌술폰산나트륨염 3.30mmol(755mg)을 18.75g의 물에 용해시키고, 양이온 교환 수지로 했다. 취득된 β-나프탈렌술폰산 수용액 9.75g(수용액 중 β-나프탈렌술폰산으로서 1.64mmol)에 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 1.64mmol(250mg)을 첨가하고, 수용액을 조정했다. 그 후, 핫 플레이트에서 110℃, 1시간 건조했다. 생성된 막은 청색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
실시예 6 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와 폴리스티렌술폰산의 중합
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 3.29mmol(500mg)을 이온 교환수 14.8g에 용해시키고, 이온 교환에 의해 나트륨염으로부터 조정한 21질량% 폴리스티렌술폰산 수용액을 5.95g(술포기로서 6.82mmol) 첨가하여 수용액을 조정했다. 그 후, 조정한 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
실시예 7 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드와 폴리스티렌술폰산 복합체의 에틸렌글리콜 분산액의 제조
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 0.736mmol(112mg)을 이온 교환수 3.31g에 용해시키고, 이온 교환에 의해 나트륨염으로부터 조정한 21질량% 폴리스티렌술폰산 수용액을 1.33g(술포기로서 1.52mmol), 에틸렌글리콜 12.6g을 첨가했다. 조제한 액을 105℃, 4시간 가열함으로써 농청색의 액이 얻어졌다. 얻어진 액을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
<방법(ii)의 중합>
실시예 8 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 단독 중합
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산나트륨염 94.4mmol(24.0g)을 이온 교환수 459.6g에 첨가하고, 용해 후, 양이온 교환 수지를 채운 컬럼에 통과시켜 나트륨을 제거했다. 얻어진 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 수용성이며, 10mL에 1g 이상 용해한다.
또한, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 측정한 TG-DTA 곡선을 도 3에 나타낸다. 120~130℃ 사이에 명확한 반응 피크가 관측되었다.
생성된 막의 전도도를 측정한 결과 0.014S/㎝였다.
비교예 5 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산나트륨의 중합
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산나트륨염 94.4mmol(24.0g)을 이온 교환수 459.6g에 첨가하고, 용해했다. 얻어진 용액을 120℃에서 1시간 건조 후, 백색의 고체가 얻어졌다.
비교예 6 : 1,3-디히드로이소시아나프텐-5-술폰산의 중합
1,3-디히드로이소시아나프텐-5-술폰산나트륨염 41.9mmol(10.0g)을 이온 교환수 80.0g에 첨가하고, 용해 후, 양이온 교환 수지를 채운 컬럼에 통과시켜 나트륨을 제거했다. 얻어진 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
또한, 실시예 4와 마찬가지의의 조건에서 측정한 TG-DTA 곡선을 도 4에 나타낸다.
실시예 9 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 단독 중합(고농도)
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산나트륨염 94.4mmol(24.0g)을 이온 교환수 78.3g에 첨가하고, 용해 후, 양이온 교환 수지를 채운 컬럼에 통과시켜 나트륨을 제거했다. 얻어진 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 수용성이며, 10mL에 1g 이상 용해했다.
<방법(iii)의 중합>
실시예 10 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 공중합(몰비 7:3)
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 38.1mmol(5.8g)을 이온 교환수 94g에 용해시키고, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 수용액을 조정했다. 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 수용액 10g(수용액 중 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 3.82mmol)과 상기 실시예 8에서 제작한 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 수용액 45.5g(벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산 8.91mmol)과 혼합하여 용액을 준비했다. 제작한 수용액의 몰비는 중수 중(D2O)에서 측정한 NMR로 확인했다. 얻어진 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 비수용성이었다.
생성된 막의 전도도를 Mitsubishi Analytech Co.,Ltd.제 전도도계로 PSP 프로브를 이용하여 25℃의 조건에서 측정한 결과 0.97S/㎝였다.
실시예 11 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 공중합(몰비 5:5)
상기 실시예 10에서 제작한 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 수용액 10g(수용액 중 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 3.82mmol)과 상기 실시예 8에서 제작한 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 수용액 19.5g(벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산 3.82mmol)과 혼합하여 용액을 준비했다. 제작한 수용액의 몰비는 중수 중(D2O)에서 측정한 NMR로 확인했다. 얻어진 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 비수용성이었다.
생성된 막의 전도도를 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 결과 0.98S/㎝였다.
실시예 12 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 공중합(몰비 3:7)
상기 실시예 10에서 제작한 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 수용액 10g(수용액 중 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드 3.82mmol)과 상기 실시예 8에서 제작한 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 수용액 8.37g(벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산 1.64mmol)과 혼합하여 용액을 준비했다. 제작한 수용액의 몰비는 중수 중(D2O)에서 측정한 NMR로 확인했다. 얻어진 수용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 비수용성이었다.
생성된 막의 전도도를 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 결과 0.13S/㎝였다.
실시예 13 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산의 단독 중합(에틸렌글리콜의 첨가)
상기 실시예 8에서 조제한 용액에 10질량부 에틸렌글리콜을 첨가하고, 용액을 조정했다(실시예 8의 용액 10g에 에틸렌글리콜 1.0g 첨가). 얻어진 용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 수용성이며, 제막 후, 물로 씻어내는 것, 수용액을 조정하는 것이 가능하다.
생성된 필름의 전도도를 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 결과 0.35S/㎝였다.
실시예 14 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 공중합(몰비 7:3, 에틸렌글리콜의 첨가)
상기 실시예 10에서 조제한 2개의 화합물의 혼합물에 10질량부 에틸렌글리콜을 첨가하고, 용액을 조정했다(실시예 10의 혼합액 10g에 에틸렌글리콜 1.0g 첨가). 얻어진 용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 비수용성이었다.
생성된 막의 전도도를 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 결과 0.43S/㎝였다.
실시예 15 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 공중합(몰비 5:5, 에틸렌글리콜의 첨가)
상기 실시예 11에서 조제한 2개의 화합물의 혼합물에 10질량부 에틸렌글리콜을 첨가하고, 용액을 조정했다(실시예 11의 혼합액 10g에 에틸렌글리콜 1.0g 첨가). 얻어진 용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 비수용성이었다.
생성된 막의 전도도를 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 결과 2.4S/㎝였다.
실시예 16 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드의 공중합(몰비 3:7, 에틸렌글리콜의 첨가)
상기 실시예 12에서 조제한 2개의 화합물의 혼합액에 10질량부 에틸렌글리콜을 첨가하고, 용액을 조정했다(실시예 12의 혼합액 10g에 에틸렌글리콜 1.0g 첨가). 얻어진 용액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 생성된 고체는 흑색이며, 생성물을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다. 생성물은 비수용성이었다.
생성된 막의 전도도를 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 측정한 결과 9.4S/㎝였다.
실시예 17 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-2-옥시드 공중합체의 에틸렌글리콜 분산액의 제조
상기 실시예 11에서 조정한 2개의 화합물의 혼합 용액 4.1g(벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-2-옥시드의 몰비는 5/5)을 에틸렌글리콜 6.7g을 첨가하고, 혼합했다. 조제한 액을 105℃, 4시간 가열함으로써 농청색의 액이 얻어졌다. 얻어진 액을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
생성된 분산액의 일부를 유리 플레이트 상에 적하하고, 120℃에 있어서 1시간 가열·건조를 실시했다. 제막 후, 전도도를 측정한 결과 3.0S/㎝였다.
실시예 18 : 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-2-옥시드 공중합체의 디메틸술폭시드 분산액의 제조
상기 실시예 11에서 조정한 2개의 화합물의 혼합 용액 5.1g(벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드-5-술폰산과 벤조[c]티오펜-2-옥시드의 몰비는 5/5)을 디메틸술폭시드 8.1g을 첨가하고, 혼합했다. 조제한 액을 120℃, 6시간 가열함으로써 농청색의 액이 얻어졌다. 얻어진 액을 물에 첨가하여 측정한 UV 스펙트럼으로부터 폴리이소시아나프텐의 생성을 확인했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터, 화합물(A1)인 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥시드는 1,3-디히드로이소시아나프텐과 비교해서 광범위의 극성의 용매에 용해되고, 용해 후에도 액은 안정적인 것이 나타내어졌다. 또한, 도 1 및 도 3은 도 2 및 도 4와 비교해서, 반응열이 명확하게 확인될 수 있고, 실시예의 반응성이 양호한 것이 나타내어졌다.
또한, 실시예 3~18에 따라, 방법(i)~(iii)에 있어서 각종 도전성 고분자를 제조하는 것이 가능한 것이 나타내어졌다.
(산업상 이용가능성)
본 발명은 도전성 고분자의 제조 공정을 용이하게 하는 방법을 제공하는 것이며, 대전 방지제, 콘덴서의 고체 전해질, 도전성 도료, 도전 섬유, 일렉트로크로믹 소자, 전극 재료, 열전 변환 재료, 투명 도전막, 화학 센서, 액추에이터 등에의 응용이 고려된다.

Claims (15)

  1. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종을, 술포기를 갖는 화합물(B)의 존재 하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00013

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기(알킬카보닐옥시기 또는 알콕시카보닐기), (3) SO2M, (4) 할로겐 원자, (5) 카르복시기, (6) 포스 포닐기, (7) 니트로기, (8) 시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 그것들에 의해 형성 되는 환상 탄화수소쇄에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다. M은 OH 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다. k는 헤테로환과 치환기 R1~R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0~3의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A1)이 식(1) 중의 k가 0인 화합물인 도전성 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기, 및 (3) 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의의 치환기인 도전성 중합체의 제조 방법.
  4. 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00014

    [식 중, R7은 술포기이다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기(알킬카보닐옥시기 또는 알콕시카보닐기), (3) SO2M, (4) 할로겐 원자, (5) 카르복시기, (6) 포스포닐기, (7) 니트로기, (8) 시아노기, (9) 1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10) 트리할로메틸기, (11) 페닐기, 및 (12) 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 카보닐기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 1개의 3~7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 그것들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다. M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐을 나타낸다. k는 헤테로환과 치환기 R2~R4를 갖는 벤젠환에 둘레싸인 축합환의 수를 나타내고, 0~3의 정수이다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물(A2)이 일반식(2) 중의 k가 0인 화합물인 도전성 중합체의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    일반식(2) 중의 R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1) 수소 원자, (2) 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 또는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬에스테르기, 및 (3) 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 도전성 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종과, 제 4 항에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종의 화합물을 공중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 및 제 4 항에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2)과 공중합할 수 있는 화합물(D)과, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종을, 술포기를 갖는 화합물(B)의 존재 하에서 공중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 및 제 4 항에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2)과 공중합할 수 있는 화합물(D)과, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 공중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 및 제 4 항에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2)과 공중합할 수 있는 화합물(D)과, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A1) 중 적어도 1종과, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A2) 중 적어도 1종을 공중합시키는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제를 사용하지 않고 중합시키는 도전성 중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성되는 물을 제거하면서 중합시키는 도전성 중합체 고분자의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물보다 증기압이 높은 용매를 포함하는 도전성 중합체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체.
  15. 제 14 항에 기재된 폴리이소시아나프텐계 도전성 중합체의 분산액.
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