CN110121516B - 聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(i)使说明书所公开的通式(1)的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)存在下聚合的导电性聚合物的制造方法；(ii)使选自通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种中的至少1种化合物聚合的导电性聚合物的制造方法；和(iii)使化合物(A1)的至少1种与选自化合物(A2)的至少1种中的至少1种化合物共聚的导电性聚合物的制造方法。本发明的方法是可以容易地调节溶剂亲和性、溶解性等符合目的的性能的单组分型的导电性聚合物的制造方法。

Description

聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性高分子化合物(导电性聚合物)的制造方法。进一步详细地说，涉及聚合和精制工序简易的聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，开发了在以聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯撑、聚(对苯撑-乙烯撑)等为代表的π共轭系高分子中掺杂了受电子性化合物作为掺杂剂的导电性高分子材料，例如，研究了向抗静电剂、电容器的固体电解质、导电性涂料、电致变色元件、电极材料、热电转换材料、透明导电膜、化学传感器、执行器等的应用。上述π共轭系高分子中，聚噻吩的化学稳定性优异，是有用的。
一般而言导电性高分子通过将用于获得导电性高分子的单体与金属催化剂等氧化剂混合，通过化学氧化聚合法，或通过电解聚合来制造(专利文献1～10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-539806号公报(WO2012/048823)
专利文献2：日本特开2015-117367号公报
专利文献3：日本特开2015-21100号公报
专利文献4：日本特表2011-510141号公报(US 8,721,928)
专利文献5：日本特开2003-261654号公报
专利文献6：国际公开第2011/004833号小册子(US 2012/104308)
专利文献7：日本特开2002-158144号公报(US 6,614,063)
专利文献8：日本特开2009-130018号公报(US 8,027,151)
专利文献9：日本特开2005-158882号公报
专利文献10：日本特开2008-214401号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用金属催化剂等的方法中，为了清洗或除去催化剂而需要处理工序。在制造通过在成为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)等水溶性高分子水溶液中，使3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)聚合而获得的PEDOT：PSS水分散体溶液时，为了将作为催化剂使用的物质除去，使用离子交换树脂等而使工序复杂化，为了制作符合粘度、粒径、分散液的稳定性等目的的液体，需要限定为以固体成分计为数％程度的浓度，此外，为了进行分散液化，需要添加掺杂剂量以上的PSS，在成膜化时对导电没有帮助的部分出来(专利文献1～4)。此外，为了使结晶性高、不溶化的PEDOT结构的溶剂亲和性提高，需要向EDOT导入取代基，或对掺杂剂进行设计(专利文献5、6)。
在使用电解聚合法的方法中，具有需要电解装置、仅能够在具有导电性的电极表面上形成高分子这样的限制(专利文献8、9)。
此外，在制作水以外的溶剂的分散液时采用一度在水溶剂中进行聚合，添加溶剂、进行转相的方法(专利文献10)。
本发明的目的是，
(1)无需复杂的聚合、精制工序而从单体液提供导电性高分子膜，
(2)提供可以容易地调节导电性高分子的溶剂亲和性、溶解性等符合目的的性能的导电性高分子前体液，
(3)提供可以将导电性高分子制膜的单组分型且高浓度的导电性高分子溶液。
此外，本发明也以(4)提供从上述本发明的导电性高分子容易地制造非水溶液导电性高分子分散液的方法作为目的。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在具有磺基作为具有掺杂能力和催化能力的取代基的化合物的存在下，使作为异硫茚衍生物的具有苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物骨架的化合物均聚或共聚，可以获得作为目标的导电性高分子，从而完成了本发明。
本发明涉及下述[1]～[13]的导电性聚合物的制造方法、[14]的导电性聚合物、和[15]的导电性聚合物的分散液。
[1]一种聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)的存在下聚合。
Figure GDA0002109819480000031
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自以下(1)～(12)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、和卤原子中的取代基取代了的苯基中。R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，上述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和、或不饱和烃的环状结构。R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。M表示OH；选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐；O-NH4 +所示的铵醇盐；碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基；或选自氯、氟、溴、和碘中的卤原子。k表示被杂环和具有取代基R1～R4的苯环包围的稠环的数，且k为0～3的整数。]
[2]根据前项1所述的导电性聚合物的制造方法，上述化合物(A1)是式(1)中的k为0的化合物。
[3]根据前项1或2所述的导电性聚合物的制造方法，通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自以下(1)～(3)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、和(3)卤原子。
[4]一种聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合。
Figure GDA0002109819480000041
[式中，R7为磺基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自以下(1)～(12)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、和卤原子中的取代基取代了的苯基。R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，上述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和、或不饱和烃的环状结构。R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。M表示OH；选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐；O-NH4 +所示的铵醇盐；碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基；或选自氯、氟、溴、和碘中的卤原子。k表示被杂环和具有取代基R2～R4的苯环包围的稠环的数，且k为0～3的整数。]
[5]一种前项4所述的导电性聚合物的制造方法，上述化合物(A2)是通式(2)中的k为0的化合物。
[6]根据前项4或5所述的导电性聚合物的制造方法，通式(2)中的R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自以下(1)～(3)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、和(3)卤原子。
[7]一种导电性聚合物的制造方法，使前项1所述的通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、与前项4所述的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种的化合物共聚。
[8]一种聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，使能够与前项1所述的通式(1)所示的化合物(A1)和前项4所述的通式(2)所示的化合物(A2)共聚的化合物(D)、与上述通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)的存在下共聚。
[9]一种聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，使能够与前项1所述的通式(1)所示的化合物(A1)和前项4所述的通式(2)所示的化合物(A2)共聚的化合物(D)、与上述通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种共聚。
[10]一种聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，使能够与前项1所述的通式(1)所示的化合物(A1)和前项4所述的通式(2)所示的化合物(A2)共聚的化合物(D)、与上述通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、以及上述通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种共聚。
[11]根据前项1～10中任一项所述的导电性聚合物的制造方法，在不使用氧化剂的情况下进行聚合。
[12]根据前项1～11中任一项所述的导电性聚合物高分子的制造方法，一边将生成的水除去一边聚合。
[13]根据前项1～12中任一项所述的导电性聚合物的制造方法，包含沸点比水高的溶剂。
[14]一种聚异硫茚系导电性聚合物，其是通过前项1～13中任一项所述的方法获得的。
[15]前项14所述的聚异硫茚系导电性聚合物的分散液。
发明的效果
根据本发明，
(1)可以无需复杂的聚合、精制工序而从单体液调制导电性高分子膜。
(2)可以获得可以容易调节导电性高分子的溶剂亲和性、溶解性等符合目的的性能的导电性高分子前体液。
(3)可以获得可以将导电性高分子制膜的单组分型且高浓度的导电性高分子溶液。进一步，(4)可以从本发明涉及的导电性高分子容易地制造非水溶液导电性高分子分散液。
附图说明
图1为实施例4中获得的聚合物(聚异硫茚)的TG-DTA曲线。
图2为比较例4中获得的聚合物(聚异硫茚)的TG-DTA曲线。
图3为实施例8中获得的聚合物(聚异硫茚)的TG-DTA曲线。
图4为比较例6中获得的聚合物(聚异硫茚)的TG-DTA曲线。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的导电性聚合物的制造方法是以下(i)～(iii)中的任一方法。
方法(i)：使通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)的存在下聚合。
方法(ii)：使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合。
方法(iii)：使化合物(A1)的至少1种与化合物(A2)的至少1种共聚。
＜方法(i)＞
可以通过使通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)存在下聚合来获得导电性高分子。
[化合物(A1)]
本发明所使用的化合物(A1)为通式(1)所示的化合物。
Figure GDA0002109819480000071
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自以下(1)～(12)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、和卤原子中的取代基取代了的苯基，M表示OH；选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐；O-NH4 +所示的铵醇盐；碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基；或选自氯、氟、溴、和碘中的卤原子。
关于作为取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6有用的例子，可举出氢原子、卤原子、SO2M、烷基、烷氧基、烷基酯基、硝基、氰基等。
如果进一步详细地例示这些取代基，则作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等，作为烷基或烷基酯基的烃链，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基)乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基团。烷基酯基具体为烷基羰氧基和烷氧基羰基，可举出例如丙二酸酯基(-OCOCH2CO2H)、富马酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为反式型)、马来酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为顺式型)等。此外，也可举出烷基羰氧基和烷氧基羰基的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等的烷基羰氧基和烷氧基羰基。
进一步，作为上述取代基以外的取代基的例子，可举出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯胺基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺等基团。
更优选R5和R6为氢原子。更优选R1、R2、R3、R4这4个之中的至少2个为氢原子，进一步优选至少3个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，上述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和、或不饱和烃的环状结构。
R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。
作为上述通式(1)中的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6的烃链彼此在任意位置结合而形成3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的例子，可举出下述式(3)～(5)所示的结构等。
Figure GDA0002109819480000081
k表示被1,3-二氢噻吩-S-氧化物环和具有取代基R1～R4的苯环(通式(1))包围的稠环的数，表示0～3的整数。从在溶剂中的溶解性的观点考虑，k优选为0。
作为通式(1)所示的化合物的除了取代基R1～R6以外的基本骨架部分的具体例，可举出例如1,3-二氢异硫茚-S-氧化物(k为0的化合物)。
作为通式(1)所示的化合物，优选使用选自可以具有取代基的、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、萘并[2,3-c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物中的至少1个。
作为具体例，可举出苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-甲基-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5,6-二甲基-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-甲醇-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-羟基-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-氟-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-氯-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-溴-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-醇-2-氧化物、萘并[2,3-c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、萘并[2,3-c]噻吩-1,3-二氢-4-苯基-2-氧化物，但不限定于此。
化合物(A1)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
也可以代替化合物(A1)，而使用通式(1-2)所示的化合物的至少1种。
Figure GDA0002109819480000091
上述通式(1-2)中，R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A和k分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和k相同的含义。
更优选R5A和R6A为氢原子。更优选R1A、R2A、R3A、R4A这4个之中的至少2个为氢原子，进一步优选至少3个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
[具有磺基的化合物(B)]
认为具有磺基的化合物(B)通过与化合物(A1)共存，而具有掺杂能力、催化能力。作为具有磺基的化合物(B)，只要是在分子内具有1个以上磺基的化合物，就没有特别限定。可举出例如，低分子磺酸、在分子内具有一个以上磺基的磺酸聚合物。磺酸盐的化合物可以进行离子交换而使用。
作为低分子磺酸，可举出硫酸、烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物等。这些低分子磺酸可以为单磺酸，也可以为二磺酸，也可以为三磺酸。作为烷基磺酸的衍生物，可举出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。作为苯磺酸的衍生物，可举出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为萘磺酸的衍生物，可举出1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作为蒽醌磺酸的衍生物，可举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。其中，优选为1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸。
作为在分子内具有1个以上磺基的聚合物，可举出聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。它们可以为均聚物，也可以为2种以上的共聚物。其中，从赋予导电性的方面考虑，优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸。
对具有磺基的聚合物的分子量没有特别限制，但优选重均分子量为1,000,000以下的聚合物，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下。如果重均分子量为1,000,000以下，则在体系中的溶解性良好，因此操作容易。
具有磺基的聚合物能够缓和共轭系导电性聚合物的热分解，并使用于获得共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中的分散性提高，进一步能够作为共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。
这些具有磺基的化合物(B)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
在上述方法(i)中，通过使上述化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)的存在下聚合，可以获得导电性高分子。具有磺基的化合物(B)的量以磺基换算计相对于上述化合物(A1)100摩尔优选为1～400摩尔，更优选为5～300摩尔，进一步优选为10～250摩尔。如果化合物(B)的量以磺基换算计相对于上述化合物(A1)100摩尔为1～400摩尔，则从反应率、反应速度方面考虑是优选的。
＜方法(ii)＞
通过使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合，可获得导电性高分子。化合物(A2)即使不存在具有磺基的化合物(B)也能够聚合。推测是因为，化合物(A2)除了是导电性高分子的结构单元以外，其本身具有磺基，也兼具掺杂能力、催化能力。需要说明的是，在方法(ii)中，除了上述化合物(A2)以外也可以包含上述具有磺基的化合物(B)。
[化合物(A2)]
化合物(A2)为通式(2)所示的化合物。
Figure GDA0002109819480000111
式中，R7为磺基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自以下(1)～(12)中的1价取代基、(13)磺基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、和卤原子中的取代基取代了的苯基。M表示OH；选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐；O-NH4 +所示的铵醇盐；碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基；或选自氯、氟、溴、和碘中的卤原子。
关于作为取代基R2、R3、R4、R5和R6有用的例子，可举出氢原子、卤原子、SO2M、烷基、烷氧基、烷基酯基、硝基、氰基等。
如果进一步详细地例示这些取代基，则作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘，作为烷基或烷基酯基的烃链，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基)乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基团。烷基酯基具体为烷基羰氧基和烷氧基羰基，可举出例如丙二酸酯基(-OCOCH2CO2H)、富马酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为反式型)、马来酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为顺式型)等。此外，也可举出烷基羰氧基和烷氧基羰基的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等的烷基羰氧基和烷氧基羰基。
进一步，作为上述取代基以外的取代基的例子，可举出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯胺基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺等基团。
R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，上述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。
作为上述通式(2)中的取代基R2、R3、R4、R5或R6的烃链彼此在任意位置结合而形成3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的例子，可举出式(6)～(8)所示的结构等。
Figure GDA0002109819480000121
除了化合物(A2)以外，也可以使用选自通式(2-2)所示的化合物组中的至少1种化合物。
Figure GDA0002109819480000131
上述通式(2-2)中，R7A为磺基。R2A、R3A、R4A、R5A、R6A和k分别表示与上述通式(2)中的R2、R3、R4、R5、R6和k相同的含义。
更优选R5A和R6A为氢原子。更优选R2A、R3A、R4A这3个之中的至少2个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
k表示被杂环和具有取代基R2～R4的苯环包围的稠环的数，为0～3的整数。从在溶剂中的溶解性的观点考虑，k优选为0。
作为通式(2)所示的化合物的除了取代基R2～R7以外的基本骨架部分的具体例，可举出例如1,3-二氢异硫茚-S-氧化物(k为0的化合物)。
作为通式(2)所示的化合物，可举出例如，苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4-磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5,6-二磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4,5-二磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4,6-二磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4,7-二磺酸等。
更优选R5和R6为氢原子。更优选R2、R3、R4这3个之中的至少1个为氢原子，进一步优选至少2个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
具体而言，可举出例如，苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5,6-二磺酸。
化合物(A2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜方法(iii)＞
通过使上述化合物(A1)的至少1种和上述化合物(A2)的至少1种共聚，可获得导电性高分子。需要说明的是，在方法(iii)中，也可以包含上述具有磺基的化合物(B)。此外，在方法(iii)中，也可以代替化合物(A1)，而使用通式(1-2)所示的化合物的至少1种。同样地，也可以代替化合物(A2)，而使用通式(2-2)所示的化合物的至少1种。
化合物(A2)的量以磺基换算计相对于上述化合物(A1)100质量份优选为1～400摩尔，更优选为5～300摩尔，进一步优选为10～250摩尔。如果化合物(B)的量以磺基换算计相对于上述化合物(A1)100摩尔为1～400摩尔，则从反应率、反应速度方面考虑是优选的。
通过使化合物(A1)和化合物(A2)以任意比率共聚，能够容易调节导电性高分子的溶剂亲和性、溶解性等符合目的的性能。
例如，如果进行作为化合物(A1)的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、与作为化合物(A2)的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的共聚，则由于它们2个的水溶性程度不同，因此随着苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的比例变高，生成的导电性高分子的水溶性降低，不溶化。
此外，随着苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的比例变高，有聚异硫茚骨架中的结晶化区域变大，电导率提高的倾向。
以下为在方法(i)～(iii)中共同的内容。
[溶剂(C)]
在本发明涉及的聚合中，从物质扩散的观点考虑，优选使用溶剂。所使用的溶剂只要为所使用的单体溶解的溶剂即可，没有特别限定。可举出例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、丁醇、乙酸、乙酸酐、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基环丁砜、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇(甘油)、二聚丙三醇(双甘油)、聚乙二醇等。
从工业上的操作的容易性的观点考虑，优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲亚砜，进一步更优选为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甲亚砜。
在如后述那样一边使水挥发一边反应的情况下，优选溶剂的一部分或全部使用与水相比为高沸点的溶剂。
作为与水相比为高沸点的溶剂，优选沸点为105℃以上的溶剂。具体而言，可举出例如，甲苯(沸点：111℃)、丁醇(沸点：118℃)、乙酸(沸点：118℃)、乙酸酐(沸点：140℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、二甲亚砜(沸点：189℃)、γ-丁内酯(沸点：203℃)、碳酸亚丙酯(沸点：240℃)、环丁砜(沸点：285℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、二甲基环丁砜(沸点：233℃)、丁二醇(沸点：230℃)、乙二醇(沸点：198℃)、二甘醇(沸点：244℃)、丙三醇(甘油，沸点：290℃)、二聚丙三醇(双甘油，沸点：265℃(15mmHg))、聚乙二醇等。需要说明的是，聚乙二醇虽然也有如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1500(聚乙二醇后的数字表示分子量。)等那样在常压下不存在沸点的聚乙二醇，但也包含在减压下挥发的聚乙二醇。此外，在表示沸点时，不用括号附注压力的是常压下的沸点。这些与水相比为高沸点的溶剂之中，从操作、干燥的容易性、耐酸性这样的观点考虑，优选为与水混合、不共沸的乙二醇或二甲亚砜。
推测通过溶剂的一部分或全部使用更高沸点的溶剂，从而即使在由聚合反应产生的水挥发时也不妨碍物质的扩散，改善反应率。
反应体系中的溶剂(C)的比例优选为0.1～99.5质量％，更优选为5～99质量％，进一步优选为30～95质量％。如果反应体系中的溶剂(C)的比例为0.1～99.5质量％，则反应率、反应速度良好。
溶液的浓度根据组成而不同，但以固体成分计优选为0.01～60质量％，更优选为0.1～50质量％，进一步优选为1～30质量％。如果使溶液的浓度为该范围，则可以以适当的反应速度进行聚合，可以稳定地并且以经济的时间进行导电性聚合物的制造，溶液的保存稳定性提高。
此外，如后述那样将单体溶液与掺杂剂、催化剂溶液分开，在聚合时混合使用的情况下的各溶液的浓度上限值不适用该限度，任何溶液都可以在0.01～100质量％之间使用。
此外，与水相比为高沸点的溶剂相对于溶剂(C)总量优选为0.1～99.5质量％，更优选为1～80质量％，进一步优选为5～70质量％。如果反应体系中的溶剂(C)的比例为0.1～99.5质量％，则能够生产性良好地反应。
在聚合时添加的电导率提高剂使用在与水混合时与水共沸但能够使用迪安-斯达克装置等进行脱水的物质等为好。
这些溶剂可以为单独1种或组合2种以上。
[能够与化合物(A1)和(A2)共聚的化合物(D)]
在本发明中，可以使能够与化合物(A1)和(A2)共聚的化合物(D)共聚。在方法(i)中在具有磺基的化合物(B)的存在下使化合物(A1)与化合物(D)共聚。在方法(ii)中可以将化合物(A2)与化合物(D)共聚。在方法(iii)中可以将化合物(A1)与(A2)与化合物(D)共聚。
作为化合物(D)，可举出异硫茚、异苯并呋喃、异苯并二氢吲哚、异苯并硒吩、异苯并碲吩、噻吩、吡咯、呋喃、硒吩、碲吩、苯胺、苯、萘并[2,3-c]噻吩、蒽并[2,3-c]噻吩、并四苯并[2,3-c]噻吩、并五苯并[2,3-c]噻吩、芘并[2,3-c]噻吩、苊并[2,3-c]噻吩等芳香族化合物、1,3-二氢异硫茚、1,3-二氢萘并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢蒽并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢并四苯并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢并五苯并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢芘并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢苊并[2,3-c]噻吩等在共聚时能够形成π共轭系的化合物、噻吩并[c]吡啶、噻吩并[c]吡嗪、噻吩并[c]哒嗪、噻吩并[c]喹喔啉、1,3-二氢噻吩并[c]吡啶、1,3-二氢噻吩并[c]吡嗪、1,3-二氢噻吩并[c]哒嗪、1,3-二氢噻吩并[c]喹喔啉等稠环包含氮的化合物、和它们的具有各种取代基例如选自以下(2)～(12)中的1价取代基的衍生物，(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、(3)SO2M、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、卤原子中的取代基取代了的苯基。作为这里优选的取代基，可举出与在上述取代基R2、R3、R4、R5和R6中示出的取代基相同的取代基。
可举出例如，1,3-二氢异硫茚、4-甲基-1,3-二氢异硫茚、5-甲基-1,3-二氢异硫茚、4,5-二甲基-1,3-二氢异硫茚、5,6-二甲基-1,3-二氢异硫茚、4,7-二甲基-1,3-二氢异硫茚、5-氟-1,3-二氢异硫茚、5-氯-1,3-二氢异硫茚、5-溴-1,3-二氢异硫茚、5-羟基-1,3-二氢异硫茚、5-羧基-1,3-二氢异硫茚、吡咯、3-甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、N-甲基吡咯、3-羟基吡咯、3-羧基吡咯、异吲哚、4-甲基异吲哚、5-甲基异吲哚、4,5-二甲基异吲哚、5,6-二甲基异吲哚、4,7-二甲基异吲哚、5-氟异吲哚、5-氯异吲哚、5-溴异吲哚、5-羟基异吲哚、5-羧基异吲哚2,3-二氢异吲哚、4-甲基-2,3-二氢异吲哚、5-甲基-2,3-二氢异吲哚、4,5-二甲基-2,3-二氢异吲哚、5,6-二甲基-2,3-二氢异吲哚、4,7-二甲基-2,3-二氢异吲哚、5-氟-2,3-二氢异吲哚、5-氯-2,3-二氢异吲哚、5-溴-2,3-二氢异吲哚、5-羟基-2,3-二氢异吲哚、5-羧基-2,3-二氢异吲哚呋喃、3-甲基呋喃、3,4-二甲基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、异苯并呋喃、4-甲基异苯并呋喃、5-甲基异苯并呋喃、4,5-二甲基异苯并呋喃、5,6-二甲基异苯并呋喃、4,7-二甲基异苯并呋喃、5-氟异苯并呋喃、5-羟基异苯并呋喃、5-羧基异苯并呋喃、1,3-二氢苯并[c]硒吩、4-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、4,5-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5,6-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、4,7-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-氟-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-氯-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-溴-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-羟基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-羧基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、4-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、4,5-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5,6-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、4,7-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-氟-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-氯-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-溴-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-羟基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-羧基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、苯并[c]硒吩、4-甲基-苯并[c]硒吩、5-甲基-苯并[c]硒吩、4,5-二甲基-苯并[c]硒吩、5,6-二甲基-苯并[c]硒吩、4,7-二甲基-苯并[c]硒吩、5-氟-苯并[c]硒吩、5-氯-苯并[c]硒吩、5-溴-苯并[c]硒吩、5-羟基-苯并[c]硒吩、5-羧基-苯并[c]硒吩等。
能够与化合物(A1)和(A2)共聚的化合物(D)相对于化合物(A1)和化合物(A2)的摩尔数的合计，优选使用200摩尔％以下，更优选为100摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。如果为200摩尔％以下，则反应率和反应速度适当。
[添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，在反应时可以混合具有其它功能的添加剂。例如，为了向导电性高分子赋予涂覆性、含浸性、渗透性等功能性，可以添加表面活性剂、增稠剂、触变剂、流变控制剂等。为了使制膜时的结着性、耐热性提高，可以添加结着剂等。可以使用具有缓和制膜时的应力的性能的成分。
这些添加剂可以具有取代基。可举出例如，十二烷基苯磺酸、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[氧化剂]
为了使导电性高分子的聚合反应发生，通常，作为催化剂，使用氧化剂。作为氧化剂，可举出例如，氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙二胺四乙酸铁、氯化铜、氯化亚铜、乙二胺四乙酸铜、氯化铝、碘、溴、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯-1,2-苯醌、四氯-1,4-苯醌、四氰基-1,4-苯醌、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、酰胺硫酸、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、和这些多个氧化剂的组合。
本发明中，可以在不使用这些氧化剂催化剂的情况下进行聚合。即，本发明中由于在具有具备催化能力的磺基的化合物(B)的存在下进行聚合，或使具有具备催化能力的取代基(磺基)的化合物聚合，因此可以省略在使用了氧化剂的情况下所需的反应后的精制工序。
[制造方法]
本发明的导电性高分子的制造方法为上述方法(i)～(iii)中的至少任一方法。此外，也可以将这些方法的条件适当组合而进行聚合。
根据方法，选自上述化合物(A1)、上述化合物(A2)、上述具有磺基的化合物(B)中的化合物、以及作为任意成分的溶剂(C)、能够与化合物(A1)和(A2)共聚的化合物(D)、和添加剂向反应体系的添加顺序和形态没有特别限制。例如，除了在反应容器中添加各化合物进行混合的方法以外，也能够通过对基材依次浸渍或涂布各化合物来聚合。
上述聚合时的温度没有特别限定，但优选为10～300℃，更优选为20～180℃，进一步优选为60～180℃。如果聚合时的温度为10～300℃，则反应速度、反应率、和粘度是适当的，可以抑制副反应，可以稳定地并且以工业上合适的时间进行导电性高分子的制造，进一步有所得的导电性聚合物的导电率也变高的倾向。聚合时的温度可以通过使用公知的加热器、冷却器来管理。根据需要，可以一边在上述范围内使温度变化一边进行聚合。此外，在使溶剂挥发的情况下可以为聚合温度以下，也可以在减压下、干燥气流中使溶剂挥发，然后升高到聚合温度。
上述聚合时的气氛没有特别限定，可以为大气下，也可以为氮气、氩气等非活性气体气氛。此外，对反应压力没有特别限定，但优选为常压。
对反应时间没有特别限制，根据化合物的化学结构、反应温度、反应压力等而不同，因此不能一概而定，但优选为0.01～240小时，更优选为0.1～72小时，进一步优选为0.1～24小时。
反应时的pH优选为1～7，更优选为1～5，进一步优选为1～3。如果pH为1以上则对基材等的负荷少，如果pH为7以下则反应率和反应速度是适当的。
本发明的导电性高分子的制造方法中，优选一边从反应体系内除去副产物一边反应。副产物的除去可以通过挥发(蒸馏除去)法、吸附法、其它分离法进行。例如，在通式(1)或(2)中的X1和X2为S＝O或Se＝O的化合物的情况下，作为副产物产生水，因此如果一边将该水蒸馏除去一边进行反应，则聚合速度提高，反应率也变高。此外，从可以将反应体系保持均匀的观点考虑，可以使用与水相比沸点高的溶剂。
在导电性高分子生成后，在包含溶剂(C)的情况下获得溶液，在不包含溶剂(C)的情况下获得固体物质。在进行精制的情况下可以溶解于任意溶剂进行清洗，但即使不进行精制工序也可获得高导电性。在直接以溶液状态回收的情况下，可以用任意溶剂稀释，为了将残存单体除去也可以实施超滤等，为了控制粒径、凝集结构也可以进行超声波处理。此外，在以固体形式获得的情况下，可以直接使用所得的基材，也可以进行加工，也可以将固体添加于溶剂后，实施分散处理而以分散液的形式使用。
此外，在包含溶剂(C)的情况下，根据溶剂(C)与水的混合程度，使水挥发后的导电性高分子的性状变化。如果是与水混合的溶剂则在反应时均匀反应，在使溶剂全部挥发时生成均匀的膜。另一方面，在使用了与水非混合的溶剂时在使水挥发了的时刻导电性高分子以粒子状生成。
生成物可以使用UV光谱容易地确认。通过进行聚合，在300～800nm左右的波长区域中吸收极大向长波长侧移动。此外，如果利用磺酸进行掺杂，则从1000nm左右起长波长侧的波长的吸收增大。
[聚合前的溶液的保存方法]
上述聚合前的溶液的保存温度没有特别限定，但通常为-30～50℃，优选为-20～40℃，更优选为-10～30℃。如果使溶液的保存温度在该范围，则可以使在保存中因为强酸效果而进行聚合的速度缓和。保存时的气氛没有特别限定，可以为大气下，也可以为氮气、氩气等非活性气氛。其中，优选为氮气、氩气。
此外，将单体溶液与掺杂剂、催化剂溶液分开，在聚合时混合使用的情况下的温度范围不适用该限度，能够在更宽的温度范围进行稳定的保存。
[通过本发明的方法获得的导电性聚合物]
通过本发明的制造方法获得的导电性聚合物为通式(1)所示的具有具备掺杂能力和催化能力的取代基(磺基)的均聚物或共聚物，所得的聚合物的结构过于复杂，现状是不能以通式(结构)表示，因此如果结构未被特定，则由结构决定的物质的特性也不容易知晓，此外在使不同的多个单体反应的情况下根据它们的配合比、反应条件而所获得的聚合组合物的特性大幅变化，因此也不能用特性特定聚合物。因此将本发明(权利要求)导电性聚合物利用制造方法来规定。
实施例
通过以下实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜材料＞
[表1]
Figure GDA0002109819480000211
实施例1：溶解性试验
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物一点点地溶解于溶剂10g，通过目视观察溶解量。将5质量％以上设为“可溶”，将0.5～5质量％设为“微溶”，将小于0.5质量％设为“不溶”，将结果示于表2中。
比较例1：溶解性试验
使1,3-二氢异硫茚一点点地溶解于溶剂10g。与实施例1同样地评价，将结果示于表2中。
[表2]
溶剂 实施例1 比较例1
水 可溶 不溶
乙二醇 可溶 不溶
甲醇 可溶 微溶
乙醇 可溶 可溶
异丙醇 可溶 可溶
二甲亚砜 可溶 可溶
二甲基甲酰胺 可溶 可溶
实施例2：溶解后的稳定性试验
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物1.0g和对甲苯磺酸一水合物0.25g(pTSA，摩尔比5/1)以表3所示的组成在大气下分别溶解于各溶剂11.0g(固体成分10质量％)，在刚溶解后(初期)、24小时后、1周后通过目视进行了观察。将结果示于表3中。
[表3]
Figure GDA0002109819480000221
DMSO：二甲亚砜，EtOH：乙醇，pTSA：对甲苯磺酸
比较例2：溶解后的稳定性试验
使1,3-二氢异硫茚1.0g、和对甲苯磺酸一水合物0.28g(pTSA，摩尔比5/1)以表4所示的组成在大气下分别溶解于各溶剂11.3g(固体成分10质量％)，在刚溶解后(初期)、24小时后、1周后通过目视进行了观察。将结果示于表4中。
[表4]
Figure GDA0002109819480000222
DMSO：二甲亚砜，EtOH：乙醇，pTSA：对甲苯磺酸
＜方法(i)的聚合＞
实施例3：在对甲苯磺酸存在下的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的聚合
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物1.64mmol(250mg)溶解于离子交换水9.44g中，加入对甲苯磺酸一水合物1.64mmol(312mg)，调制出水溶液。然后，将调制出的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在150℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色。将生成物添加于水中，在室温的条件下测定了UV光谱，结果从700nm附近起至1300nm的长波长侧观察到吸收，因此确认到聚异硫茚的生成。
比较例3：在对甲苯磺酸钠存在下的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的聚合
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物1.64mmol(250mg)溶解于离子交换水9.44g，加入对甲苯磺酸钠1.64mmol(315mg)，调制出水溶液。然后，将调制出的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在150℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为白色，未确认到聚合的进行。
实施例4：在对甲苯磺酸存在下的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的聚合(乙醇中)
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物6.57mmol(1.0g)、对甲苯磺酸一水合物1.31mmol(0.25g)溶解于乙醇11.0g，制成固体成分10质量％的溶液。
调制出的溶液比较稳定，即使在室温大气下放置一周也照样为无色透明。
将所得的溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
此外，将溶液用TG-DTA(Thermo Plus TG-8120，株式会社リガク制)在干燥空气中以升温速度5℃/min.加热到40℃后，保持恒定温度2小时使乙醇充分挥发，再次以升温速度5℃/min.升温到250℃，确认了此时的反应的行为。
将所得的TG-DTA曲线示于图1中。
比较例4：在对甲苯磺酸存在下的1,3-二氢异硫茚的聚合(与实施例4的比较)
使1,3-二氢异硫茚7.34mmol(1.0g)、对甲苯磺酸一水合物1.47mmol(0.28g)溶解于乙醇11.3g，制成固体成分10质量％的溶液。
调制出的溶液在调制后立即着色为黄色，在数小时后生成了黑色的沉淀。将所得的溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
在与实施例4同样的测定条件下实施了TG-DTA测定。将所得的TG-DTA曲线示于图2中。
实施例5：在β-萘磺酸存在下的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的聚合
使β-萘磺酸钠盐3.30mmol(755mg)溶解于18.75g的水中，进行阳离子交换树脂。在所得的β-萘磺酸水溶液9.75g(在水溶液中以β-萘磺酸计为1.64mmol)中加入苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物1.64mmol(250mg)，调制出水溶液。然后，用电热板在110℃干燥1小时。生成的膜为蓝色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
实施例6：在聚苯乙烯磺酸存在下的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的聚合
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物3.29mmol(500mg)溶解于离子交换水14.8g，添加通过离子交换由钠盐调制出的21质量％聚苯乙烯磺酸水溶液5.95g(以磺基计为6.82mmol)，调制出水溶液。然后，将调制出的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测定的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
实施例7：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物与聚苯乙烯磺酸复合体的乙二醇分散液的制造
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物0.736mmol(112mg)溶解于离子交换水3.31g，添加通过离子交换由钠盐调制出的21质量％聚苯乙烯磺酸水溶液1.33g(以磺基计为1.52mmol)、乙二醇12.6g。通过将调制出的液体在105℃下加热4小时，获得了深蓝色的液体。将所得的液体添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
＜方法(ii)的聚合＞
实施例8：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的均聚
将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸钠盐94.4mmol(24.0g)添加于离子交换水459.6g中，溶解后，通于填充有阳离子交换树脂的柱，将钠除去。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为水溶性，在10mL水中溶解1g以上。
此外，将在与实施例4同样的条件下测定的TG-DTA曲线示于图3中。在120～130℃之间观测到明显的反应峰。
测定了生成的膜的电导率，结果为0.014S/cm。
比较例5：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸钠盐的聚合
将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸钠盐94.4mmol(24.0g)添加于离子交换水459.6g中，溶解。将所得的溶液在120℃下干燥1小时后，获得了白色的固体。
比较例6：1,3-二氢异硫茚-5-磺酸的聚合
将1,3-二氢异硫茚-5-磺酸钠盐41.9mmol(10.0g)添加于离子交换水80.0g中，溶解后，通于填充有阳离子交换树脂的柱，将钠除去。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
此外，将在与实施例4同样的条件下测定的TG-DTA曲线示于图4中。
实施例9：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的均聚(高浓度)
将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸钠盐94.4mmol(24.0g)添加于离子交换水78.3g中，溶解后，通于填充有阳离子交换树脂的柱，将钠除去。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为水溶性，在10mL水中溶解1g以上。
＜方法(iii)的聚合＞
实施例10：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚(摩尔比7：3)
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物38.1mmol(5.8g)溶解于离子交换水94g，调制出苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液。将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液10g(在水溶液中苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物3.82mmol)与上述实施例8中制作的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的水溶液45.5g(苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸8.91mmol)混合，准备了水溶液。制作出的水溶液的摩尔比通过在重水中(D2O)进行了测定的NMR进行了确认。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为非水溶性。
用株式会社三菱化学アナリテック制电导率计使用PSP探针在25℃的条件下测定了生成的膜的电导率，结果为0.97S/cm。
实施例11：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚(摩尔比5：5)
将上述实施例10中制作的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液10g(在水溶液中苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物3.82mmol)与上述实施例8中制作的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的水溶液19.5g(苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸3.82mmol)混合，准备了水溶液。制作出的水溶液的摩尔比通过在重水中(D2O)进行了测定的NMR进行了确认。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为非水溶性。
通过与实施例10同样的方法测定了生成的膜的电导率，结果为0.98S/cm。
实施例12：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚(摩尔比3：7)
将上述实施例10中制作的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液10g(在水溶液中苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物3.82mmol)与上述实施例8中制作的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的水溶液8.37g(苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸1.64mmol)混合，准备了溶液。制作出的水溶液的摩尔比通过在重水中(D2O)进行了测定的NMR进行了确认。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为非水溶性。
通过与实施例10同样的方法测定了生成的膜的电导率，结果为0.13S/cm。
实施例13：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的均聚(乙二醇的添加)
在上述实施例8中调制的溶液中添加10质量份乙二醇，调制出溶液(在实施例8的溶液10g中添加乙二醇1.0g)。将所得的溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为水溶性，在制膜后，能够用水洗掉，能够调制水溶液。
通过与实施例10同样的方法测定了生成的膜的电导率，结果为0.35S/cm。
实施例14：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚(摩尔比7：3，乙二醇的添加)
在上述实施例10中调制的2个化合物的混合液中添加10质量份乙二醇，调制出溶液(在实施例10的混合液10g中添加乙二醇1.0g)。将所得的溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为非水溶性。
通过与实施例10同样的方法测定了生成的膜的电导率，结果为0.43S/cm。
实施例15：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚(摩尔比5：5，乙二醇的添加)
在上述实施例11中调制的2个化合物的混合液中添加10质量份乙二醇，调制出溶液(在实施例11的混合液10g中添加乙二醇1.0g)。将所得的溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为非水溶性。
通过与实施例10同样的方法测定了生成的膜的电导率，结果为2.4S/cm。
实施例16：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚(摩尔比3：7，乙二醇的添加)
在上述实施例12中调制的2个化合物的混合液中添加10质量份乙二醇，调制出溶液(在实施例12的混合液10g中添加乙二醇1.0g)。将所得的溶液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。生成的固体为黑色，将生成物添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。生成物为非水溶性。
通过与实施例10同样的方法测定了生成的膜的电导率，结果为9.4S/cm。
实施例17：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-2-氧化物共聚物的乙二醇分散液的制造
将上述实施例11中调制的2个化合物的混合溶液4.1g(苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-2-氧化物的摩尔比为5/5)添加于乙二醇6.7g中，进行了混合。将调制出的液体在105℃下加热4小时，从而获得了深蓝色的液体。将所得的液体添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
将生成的分散液的一部分滴加在玻璃板上，在120℃下实施了1小时加热、干燥。制膜后，测定了电导率，结果为3.0S/cm。
实施例18：苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-2-氧化物共聚物的二甲亚砜分散液的制造
将上述实施例11中调制的2个化合物的混合溶液5.1g(苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-2-氧化物的摩尔比为5/5)添加于二甲亚砜8.1g中，进行了混合。将调制出的液体在120℃下加热6小时，从而获得了深蓝色的液体。将所得的液体添加于水中进行测定，由测得的UV光谱确认到聚异硫茚的生成。
由实施例1、2和比较例1、2显示出，作为化合物(A1)的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物与1,3-二氢异硫茚相比溶解于宽范围的极性的溶剂，在溶解后液体也稳定。此外，图1和图3与图2和图4相比，可以明显地确认到反应热，显示出实施例的反应性良好。
此外，通过实施例3～18显示出在方法(i)～(iii)中能够制造各种导电性高分子。
产业可利用性
本发明提供使导电性高分子的制造工序容易的方法，可以考虑导电性高分子向抗静电剂、电容器的固体电解质、导电性涂料、导电纤维、电致变色元件、电极材料、热电转换材料、透明导电膜、化学传感器、执行器等的应用。

Claims (6)

1.一种聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合，
Figure FDA0003565042840000011
式中，R7为磺基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自以下(1)～(12)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基即烷基羰氧基或烷氧基羰基、(3)SO2M、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基和卤原子中的取代基取代了的苯基；R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，所述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基；M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴和碘中的卤原子；k表示被杂环和具有取代基R2～R4的苯环包围的稠环的数，且k为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，所述化合物(A2)是通式(2)中的k为0的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，通式(2)中的R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自以下(1)～(3)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、和(3)卤原子。
4.根据权利要求1所述的聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，在不使用氧化剂的情况下进行聚合。
5.根据权利要求1所述的聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，一边将生成的水除去一边聚合。
6.根据权利要求1所述的聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法，所述聚合在溶剂中进行，所述溶剂的一部分或全部是与水相比为高沸点的溶剂。
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