DE102010048032A1 - Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel; II) oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2; III) zumindest teilweises Entfernen des Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3; wobei sichergestellt wird, dass nach Abschluss des Verfahrensschrittes III) der Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 in einem Bereich von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, liegt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine durch dieses Verfahren als Zusammensetzung Z3 erhältliche Zusammensetzung, eine ein Polythiophen beinhaltende Zusammensetzung, einen Schichtkörper, ein elektronisches Bauteil sowie die Verwendung einer Zusammensetzung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, eine durch dieses Verfahren erhältliche Zusammensetzung, eine ein Polythiophen beinhaltende Zusammensetzung, einen Schichtkörper, ein elektronisches Bauteil sowie die Verwendung einer Zusammensetzung.
  • Leitende Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylen, Polyphenylene und Poly(p-phenylenvinylene). Schichten aus leitenden Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z. B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitender Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
  • Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 0 339 340 A2 beschriebene Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythio-phen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494.
  • Besondere technische Bedeutung haben die beispielsweise in der EP 0 440 957 A2 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitende Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z. B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden (OLEDs) wie in der EP 1 227 529 A2 gezeigt.
  • Die Polymerisation von EDOT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe (PEDOT/PSS-Komplexe) bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispergierungsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
  • Der Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Dispersionen aus elektrisch leitfähigen Polymeren, insbesondere im Zusammenhang mit den aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen, besteht jedoch unter anderem darin, dass sie bei längerer Lagerung zum „Vergelen” neigen. Dieses Vergelen der Dispersion zeigt sich unter anderem darin, dass beispielsweise beim Ausgießen der Dispersion aus einem Gefäß heraus die Dispersion nicht gleichmäßig fließt, sondern Bereiche hinterlässt, in denen kaum Dispersion zurückbleibt. Man beobachtet häufig einen uneinheitlichen Fluss des Materials, der durch ein häufiges Abreißen gekennzeichnet ist. Auch verteilt sich die Dispersion auf Substrate, auf welche sie zu Beschichtungszwecken aufgebracht wird, sehr uneinheitlich. Da jedoch PEDOT/PSS-Dispersionen häufig zur Herstellung elektrisch leitfähiger Schichten eingesetzt werden und deshalb auf Substratoberflächen aufgetragen werden müssen, beeinflusst dieses Vergelen auch entscheidend die Homogenität und damit die elektrischen Eigenschaften der PEDOT/PSS-Schicht. Darüber hinaus sind die aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen auch dadurch gekennzeichnet, dass die mittels derartiger Dispersionen erhaltenen Schichten oftmals eine noch verbesserungswürde elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Polythiophene beinhaltenden Zusammensetzungen, insbesondere im Zusammenhang mit PEDOT/PSS-Dispersionen, sowie im Zusammenhang mit aus diesen Zusammensetzung bzw. diesen Dispersionen hergestellten Schichtkörpern zu überwinden.
  • Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhtiophene beinhaltenden Zusammensetzung, vorzugsweise einer PEDOT/PSS-Dispersion anzugeben, die sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass sie auch nach längerer Lagerungszeit kaum, vorzugsweise jedoch überhaupt nicht zum Vergelen neigt.
  • Darüberhinaus sollte sich die durch dieses Verfahren erhältliche Zusammensetzung bzw. Dispersion dadurch auszeichnen, dass eine aus dieser Zusammensetzung bzw. Dispersionen hergestellte Schicht durch eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist.
  • Dementsprechend war es auch eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, eine Polythiophene beinhaltene Zusammensetzung, vorzugsweise eine PEDOT/PSS-Dispersion bereitzustellen, die im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen bzw. Dispersionen durch eine besonders vorteilhafte Eigenschaftskombination aus guter Verarbeitbarkeit auf der einen Seite und hoher elektrischer Leitfähigkeit eines daraus gewonnenen Schicht gekennzeichnet ist.
  • Es besteht weiterhin eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, einen Bedarf an Dispersionen für Touch-Panels zu befriedigen, die die Herstellung von transparenten Schichten mit hoher Leitfähigkeit und Flexibilität ermöglichen, die insbesondere über einen Druckprozess erhältlich sind. Somit sind Touch-Panels mit einer hohen Biegsamkeit und Transmission bei geringem Energieverbrauch und Herstellungskosten erhältlich.
  • Einen Beitrag zur Lösung dieser Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte:
    • I) Bereitstellen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel.
    • II) oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2;
    • III) zumindest teilweises Entfernen des Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3;
    wobei sichergestellt wird, dass der Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 in einem Bereich von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 50 ppm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, liegt.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass sich die Lagerungsstabilität von Polythiophene beinhaltenden Zusammensetzungen, insbesondere von PEDOT/PSS-Dispersionen, im Hinblick auf deren „Vergelungsverhalten”, ebenso wie die Leitfähigkeit von auf der Basis dieser Zusammensetzungen bzw. Dispersionen erhaltenen Schichten deutlich verbessern lasst, wenn in diesen Zusammensetzungen bzw. Dispersionen ein bestimmter Gehalt an nicht umgesetztem Thiophen-Monomer eingestellt wird. Liegt der Gehalt an nicht umgesetztem Thiophen-Monomer unterhalb von 1 ppm, so kann eine nennenswerte Erhöhung der Leitfähigkeit erreicht werden. Liegt der Gehalt an nicht umgesetztem Thiophen-Monomer oberhalb von 100 ppm, so sind die Zusammensetzung bzw. der Dispersion durch eine verschlechterte Lagerungsstabilität gekennzeichnet, die sich einem „Vergelen” der Zusammensetzung bzw. der Dispersion nach kurzen Lagerungszeiten manifestiert.
  • Im Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel bereitgestellt.
  • Als Thiophen-Monomere werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00060001
    eingesetzt, worin
    A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest steht,
    R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
    x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, und
    für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können. Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
  • Besonders bevorzugt sind Thiophen-Monomere der allgemeinen Formel (I), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt als Thiophen-Monomer ist 3,4-Ethylendioxythiophen, welches im Verfahrensschritt II) unter Erhalt von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) polymerisiert wird.
  • C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C1-C18-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C12-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C6-C14-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C7-C18-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
  • Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
  • Weiterhin umfasst die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung neben dem Thiophen-Monomer auch ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel, z. B. Eisen-III-Salze wie FeCl3, Fe(C1O4)3 und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H2O2, K2Cr2O7, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat. Die Verwendung der Persulfate und der Eisen-III-salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat den großen anwendungstechnischen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken. Als Eisen-III-Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III-Salze der Schwefelsäurehalbester von C1-C20-Alkanolen, z. B. das Fe-III-Salz des Laurylsulfates genannt. Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Fe-III-Salze von C1-C20-Alkylsulfonsäuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure; aliphatischen C1-C20-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure; aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung auch ein Polyanion, wobei unter einem Polyanion vorzugsweise ein polymeres Anion verstanden wird, welches mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3, noch mehr bevorzugt mindestens 4 und am meisten bevorzugt mindestens 10 identische, anionische Monomer-Wiederholungseinheiten umfasst, die jedoch nicht notwendiger Weise unmittelbar miteinander verknüpft sein müssen.
  • Polyanionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren sein. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure estern und Styrol, sein. Bevorzugt ist in den im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Dispersionen als Polyanion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
  • Besonders bevorzugt als Polyanion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS). Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000, besonders bevorzugt 2.000 bis 500.000. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt über Gelpermeationschromatographie mit Hilfe von Polystyrolsulfonsäuren mit definierten Molekulargewichten als Kalibrierungsstandard. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
  • Das Polyanion und das Thiophen-Monomer können in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein.
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung neben dem Thiophen-Monomer, dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls dem Polyanion ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel oder ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittelgemisch beinhaltet, in dem diese Komponenten gelöst oder dispergiert sind. Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel seien beispielsweise folgenden Substanzen genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungs- bzw. Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungs- bzw. Dispersionsmittel ist Wasser.
  • Die Menge bzw. Konzentration, in der die Thiophen-Monomere und Polyanionen in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung enthalten sind, wird vorzugsweise so gewählt, dass stabile Polythiophen/Polyanion-Dispersionen erhalten werden, deren Feststoffgehalt in einem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-% liegt.
  • Im Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein vorzugsweise kationisches Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2 oxidativ polymerisiert, wobei diese Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100°C erfolgt. Sofein Polyanionen in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung zugegen waren, werden im Verfahrensschritt kationische Polythiophene erhalten, die zur Ladungskompensation Polyanionen als Gegenionen enthalten, und die, wie eingangs beschrieben, in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polythiophen/Polyanion-Komplexe sind PEDOT/PSS-Komplexe.
  • Unter dem Präfix „Poly” ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die im Verfabrensschritt II) gebildeten Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2.000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein, je nachdem, ob in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung identische oder verschiedene Thiophen-Monomer vorhanden waren.
  • Die im Verfahrensschritt II) durch oxidative Polymerisation gebildeten Polythiophene, ganz besonders das vorstehend genannte Poly(3,4-ethylendioxythiophen), können/kann neutral oder kationisch sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt vorzugsweise mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
  • Im Verfahrensschritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3 zumindest teilweise entfernt. Vorzugsweise geschieht dieses Entfernen des Reduktionsproduktes mit einem oder mehreren Ionenaustauschern. Mittels dieser Maßnahme kann die im Verfahrensschritt II) erhaltene Zusammensetzung nicht nur vom Reduktionsprodukt, sondern ganz allgemein von noch vorhandenen Salzen befreit werden. Der oder die Ionentauscher kann/können beispielsweise mit der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 verrührt werden, oder die im Verfahrensschritt II) erhaltene Zusammensetzung Z2 wird über eine oder mehrere mit Ionenaustauscher gefüllt Säule/Säulen gefördert. Besonders bevorzugt ist es, die im Verfahrensschritt II) erhaltene Zusammensetzung sowohl mit einem Anionenaustauscher als auch mit einem Kationenaustauscher zu behandeln. Als Beispiel geeigneter Kationen- und Anionenaustauscher seien die unter der Handelsbezeichnung LEWATIT® erhaltenen Ionenaustauscher der Lanxess AG genannt.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass es sich bei der Zusammensetzung Z2 oder der Zusammensetzung Z3 um eine Zusammensetzung handelt, welche einen PEDOT/PSS-Komplex enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung Z2 oder der Zusammensetzung Z3 um eine PEDOT/PSS-Dispersion.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass sichergestellt wird, dass der Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 in einem Bereich von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 50 ppm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, liegt.
  • Dieses kann durch verschiedene Verfahrensvarianten sichergestellt werden.
  • So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 dadurch gezielt einzustellen, dass das Oxidationsmittel im Verfahrensschritt I) in einem definierten Mengenverhältnis Oxidationsmittel:Thiophen-Monomer eingesetzt wird.
  • Für die oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere der Formel I werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z. B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988)). Üblicherweise jedoch wird im Stand der Technik das Oxydationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z. B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen angewendet.
  • Erfindungsgemäß wird jedoch ein bestimmter Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 insbesondere dadurch erreicht, dass das Thiophen-Monomer gegenüber dem Oxidationsmittel in einem Überschuss eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, dass das Oxidationsmittel im Verfahrensschritt I)
    • a) im Falle eines ein Elektron pro Molekül aufnehmnenden Oxidationsmittels in einem Molverhältnis Oxidationsmittel:Thiophen-Monomer von weniger als 2,33:1,
    • b) im Falle eines zwei Elektronen pro Molekül aufnehmenden Oxidationsmittels in einem Molverhältnis Oxidationsmittel:Thiophen-Monomer von weniger als 1,16:1,
    eingesetzt wird.
  • Neben der Möglichkeit, den Gehalt an Thiophen-Monomeren in der Zusammensetzung Z3 durch das Mengenverhältnis Oxidationsmittel: Thiophen-Monomer gezielt einzustellen, besteht auch die Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion gemäß Verfahrensschritt II) vorzeitig zu beenden, im dem Beispielsweise das Oxidationsmittel durch die Behandlung der Reaktionsmischung mit einem oder mehreren Ionenaustauscher abgetrennt werden. Diese Maßnahme kann natürlich auch mit der vorstehend beschriebenen Maßnahme (Einstellung des Mengenverhältnis Oxidationsmittel:Thiophen-Monomer) kombiniert werden.
  • Weiterhin ist es auch möglich, in dem Fall, in dem der Gehalt an Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 bei den gewählten Verfahrensbedingungen unterhalb der Mindestmenge von 1 ppm liegt, gezielt EDT-Monomere zur Zusammensetzung Z3 oder gegebenenfalls auch schon zur Zusammensetzung Z2 zuzusetzen, um den gewünschten Gehalt an Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 sicherzustellen.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung, welche als Zusammensetzung Z3 durch das vorstehend beschrieben Verfahren erhältlich ist und welche vorzugsweise einen Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in einem Bereich von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 50 ppm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, aufweist.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung beinhaltend ein Polythiophen, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 3 bis 50 ppm und am meisten bevorzugt 5 bis 30 ppm des Thiophen-Monomers, auf dem das Polythiophen basiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beinhaltet diese weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 300 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm an anorganischen Anionen, insbesondere an Sulfat-Ionen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung neben dem Polythiophen, vorzugsweise neben dem Poly(3,4-ethylendioxythiophen), auch ein Polyanion enthält, wobei als Polyanionen diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Polyanionen genannt wurden. In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugte Polyanionen sind Anionen der Polystyrolsulfonsäure (PSS). In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen PEDOT/PSS-Komplex beinhaltet. Wie vorstehend bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, können derartige Zusammensetzung erhalten werden, in dem 3,4-Ethylendioxythiophene in Gegenwart von Polystyrolsulfonsäure oxidative polymerisiert werden. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine PEDOT/PSS-Dispersion ist.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist diese mindestens eine der, vorzugsweise jedoch alle folgenden Eigenschaften aufweist:
    • i) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Leitfähigkeit von mindestens 200 S/cm, vorzugsweise von mindestens 400 S/cm und am meisten bevorzugt von mindestens 500 S/cm;
    • ii) einen PEDOT/PSS-Gehalt in einem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, beinhaltend
    • A) ein Substrat mit einer Substratoberfläche und
    • B) eine die Substratoberfläche mindestens teilweise bedeckenden Schicht,
    wobei die Schicht aus dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder der dem in der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung enthaltenen Feststoff gebildet ist.
  • Als Substrat bevorzugt sind in diesem Zusammenhang insbesondere Kunststofffolien, ganz besonders bevorzugt transparente Kunststofffolien, welche üblicherweise eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 5.000 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 2.500 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 1.000 μm aufweisen. Derartige Kunststofffolien können beispielsweise auf Polymeren wie Polycarbonaten, Polyester wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen (PES), Polyimiden, Polyamiden, Polyethylen, Polypropylen oder cyclischen Polyolefinen bzw. cyclischen Olefincopolymeren (COC), Polyvinylchlorid, Polystyrol, hydrierten Styrolpolymeren oder hydrierten Styrolcopolymeren basieren.
  • Die Oberfläche der Substrate kann vor der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls vorbehandelt werden, beispielsweise durch Coronabehandlung, Flammbehandlung, Fluorierung oder Plasmabehandlung, um die Polarität der Oberfläche und somit die Benetzbarkeit und chemische Affinität zu verbessern.
  • Bevor die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Zusammensetzung zum Zwecke der Bildung einer Schicht auf die Substratoberfläche aufgebracht wird, können der Zusammensetzung noch weitere Additive zugesetzt werden, welche die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie Butyrolacton, Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
  • Auch können der Zusammensetzung noch ein oder mehrere, in organischen Lösungsmitteln lösliche oder wasserlösliche organische Bindemittel wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidone, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Silicone, Epoxidharze, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylalkohole oder Cellulosen zugesetzt werden. Der Anteil des polymerem Binders, sofern dieser eingesetzt wird, liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
  • Zur Einstellung des pH Werts können den Beschichtungszusammensetzungen beispielsweise Basen oder Säuren zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen, wie z. B. die Basen 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol, sowie Ammoniak.
  • Diese Beschichtungszusammensetzung kann dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Inkjet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf das Substrat in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 um, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C getrocknet werden.
  • Vorzugsweise weist die die Substratoberfläche mindestens teilweise bedeckende Schicht in den erfindungsgemäßen Schichtkörpern eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,01 bis 50 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 25 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 μm auf.
  • Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtkörper bevorzugt, dass die Schicht B) die folgenden Eigenschaften zeigt:
    • B1) die Interne Transmission der Schicht ist größer als 50%, vorzugsweise größer als 70% und am meisten bevorzugt größer als 80%;
    • B2) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Leitfähigkeit von mindestens 200 S/cm, vorzugsweise von mindestens 400 S/cm und am meisten bevorzugt von mindestens 500 S/cm.
  • In manchen Fällen wird eine Interne Transmission von maximal 99,5% erreicht. Auch wird in manchen Fällen eine Leitfähig von bis 1500 S/cm erreicht.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein elektronisches Bauteil, beinhaltend einen erfindungsgemäßen Schichtkörper. Bevorzugte elektronische Bauteile sind insbesondere organische Leuchtdioden, organische Solarzelle oder Kondensatoren, wobei der Einsatz in Kondensatoren, insbesondere der Einsatz als Feststoffelektrolyt in Kondensatoren mit Aluminiumoxid als Dielektrikum besonders bevorzugt ist.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht in elektronischen Bauteilen, insbesondere in organischen Leuchtdioden, organischen Solarzellen oder Kondensatoren.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
  • TESTMETHODEN
  • Sofern hier nicht anders vermerkt, werden die Untersuchungen in einem Labor mit einer Temperatur von 21°C bei 50 bis 70% Luftfeuchtigkeit und Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Bestimmung des Gehaltes an 3,4-Ethylendioxythiophen
  • Der in der PEDOT: PSS Dispersion enthaltene Gehalt von EDT wird mit Hilfe einer HPLC (High Performance Liquid Chromatograph) mit angeschlossenem UV-Vis Detektor und zugehöriger Software bestimmt.
  • Dazu wird eine HPLC der Firma Agilent Technologies 1100 eingesetzt. Zur Auswertung wird Agilent Technologies Chem Station verwendet. Die verwendete Säule der Firma Thermo Keystone ist 12,5 cm lang, hat einen Durchmesser von 4,6 mm und ist mit Hypersil ODS 2 gefüllt. Als Elutionsmittel dient eine Mischung aus 400 ml Acetonitril und 600 ml Wasser. Die Flussgeschwindigkeit beträgt 1 ml/min und die Säulentemperatur 25°C. Das Injektionsvolumen beträgt 20 μl und die Laufzeit 9 min.
  • Zur Kalibrierung wird eine Maßlösung angesetzt. Dazu werden 2 g EDT in einen 100 ml Meßkolben gegeben und mit Methanol aufgefüllt.
  • Zur Bestimmung des EDT Gehalts in einer Messprobe werden 2,000 g der Dispersion in einen 10 ml Meßkolben gegeben und mit Methanol aufgefüllt. Die Mischung wird mit Ultraschall behandelt und anschließend über einen 0,45 μm Spritzenfilter (Millipore Millex HV) gegeben. Anschließend werden 20 μl der Lösung injeziert.
  • Die Detektion der EDT Bande erfolgt bei einer Wellenlänge von 257 nm. Auf Basis der Kalibrierung können nun EDT Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 100 mg/kg bestimmt werden.
  • Bestimmung der Leitfähigkeit
  • Ein gereinigtes Glassubstrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke wurde mit Hilfe eines Schichtdickenmessgerätes bestimmt. (Tenor, Alphastep 500). Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Die Leitfähigkeit entspricht dem Kehrwert des elektrischen spezifischen Widerstands.
  • Bestimmung des Vergelungsverhaltens
  • 20 g der Zusammensetzung werden in ein 250 ml Becherglas gegeben. Anschließend wird die Zusammensetzung über eine glatte Kunststoffoberfläche mit einem Neigungswinkel von 45° gegossen.
  • Im Falle einer vergelten Zusammensetzung treten folgende Effekte auf:
    • a) Beim Ausgießen aus dem Becherglas fließt die Zusammensetzung nicht gleichmäßig aus sondern hinterlässt Bereiche, in denen die Zusammensetzung klumpig an der Glaswand kleben bleibt und Bereiche, in denen kaum Zusammensetzung zurückbleibt.
    • b) Beim Fluß des Materials über die Kunststoffoberfläche bleibt das Material stellenweise klumpig liegen. Der Fluß ist nicht einheitlich, sondern reißt wiederholt ab. [Bild 1]
  • Im Falle einer homogenen Zusammensetzung treten folgende Effekte auf:
    • A) Beim Ausgießen entsteht ein einheitlicher Film an der Becherglaswand, der je nach Viskosität der Zusammensetzung dicker oder dünner ist. Der Film ist in jedem Fall gleichmäßig und weist keine Uneinheitlichkeiten auf.
    • B) Beim Fluss des Materials über die Kunststoffoberfläche bildet sich ein einheitlicher Film. [Bild 2]
  • Auf Basis dieser Kriterien kann eine Zusammensetzung als vergelt oder homogen eingestuft werden.
  • Bestimmung der Transmission
  • Die Transmission der beschichteten Substrate wird an einem 2-Kanal-Spektrometer (Lambda900, PerkinElmer) bestimmt. Um auch die von der Probe ggf. gestreuten Anteile des durchgehenden Lichts zu erfassen, ist das Gerät mit einer Photometerkugel (Ulrichtkugel) ausgerüstet. Die zu messende Probe wird dazu an der Eingangsöffnung der Photometerkugel fixiert.
  • Zunächst wird die spektrale Transmission des Substrats ohne Beschichtung gemessen. Verwendet werden als Substrate Glasscheiben mit einer Dicke von 2 mm, die in 50 mm × 50 mm große Quadrate geschnitten werden. Zur Beschichtung des Substrates wird dieses auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet.
  • Anschließend wird die spektrale Transmission des Substrats mit Beschichtung gemessen. Die Beschichtung auf dem Substrat ist dabei vor der Photometerkugel zur Kugel hin gerichtet.
  • Die Transmissionsspektren werden im Bereich des sichtbaren Lichts, d. h. von 320 nm bis 780 nm aufgezeichnet mit einer Schrittweite von 5 nm aufgezeichnet.
  • Aus den Spektren wird der Normfarbwert Y (Helligkeit) der Proben entsprechend der DIN 5033 errechnet, unter Zugrundelegung eines 10°-Beobachters und der Lichtart D65. Die interne Transmission wird aus dem Verhältnis der Helligkeit des Substrats mit Beschichtung (Y) zu der ohne Beschichtung (Y0) berechnet entsprechend: Interne Transmission entspricht Y/Y0·100 in Prozent.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung einer PEDT/PSS-Dispersion ohne EDT-Überschuss (Vergleichsbeispiel)
  • Ein 3 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Materialeinlass, einem Gaseinleitungsrohr und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat wurde 2.050 g Wasser, 500 g wässrige Polystyrolsulfonsäure-Lösung (5,0%-ig, Mw = 70.000 g/mol) und 5,6 g einer 10%-igen Eisen(III)-Sulfatlösung befüllt. Der Rührer drehte mit 50 U/min. Die Temperatur wurde auf 18°C eingestellt. Über das Gaseinleitungsrohr wurde für 30 min Stickstoff durch die Lösung geführt. Anschließend wurden 10,13 g 3,4-Ethylendioxythiophen (71,2 mmol; Clevios M V2, H. C. Starck Clevios GmbH) durch den Materialeinlass eingeführt. Anschließend wurden 23,7 g Natriumperoxodisulfat (99,5 mmol) über den Materialeinlass zugesetzt. Die Mischung wurde 18 h bei 18°C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung in einen Kunststoffbecher überführt und zur Entfernung anorganischer. Salze 500 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit S100 H, Lanxess AG) und 290 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt und der Lewatit abfiltriert. Schließlich wurde die Mischung über einen 10 μm Filter gegeben.
    • – Der EDT-Gehalt der Dispersion wurde bestimmt. Dieser betrug 0 mg/kg.
    • – 19 g der Probe wurde mit 1 g Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzt und es wurde die Leitfähigkeit bestimmt. Diese betrug 370 S/cm.
    • – Des Weiteren wurde das wurde das Vergelungsverhalten der Dispersion nach Herstellung und 14 Tage nach der Herstellung untersucht. In beiden Fällen wurde die Dispersion als homogen eingestuft.
  • Beispiel 2: Herstellung einer PEDT/PSS-Dispersion mit hohem EDT-Überschuss (weiteres Vergleichsbeispiel)
  • Ein 3 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Materialeinlass, einem Gaseinleitungsrohr und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat wurde 2.050 g Wasser, 500 g wässrige Polystyrolsulfonsäure-Lösung (5,0%-ig, Mw = 70.000 g/mol) und 5,6 g einer 10%-igen Eisen(III)-Sulfatlösung befüllt. Der Rührer drehte mit 50 U/min. Die Temperatur wurde auf 18°C eingestellt. Über das Gaseinleitungsrohr wurde für 30 min Stickstoff durch die Lösung geführt. Anschließend wurden 10,13 g 3,4-Ethylendioxythiophen (71,2 mmol; Clevios M V2, H. C. Starck Clevios GmbH) durch den Materialeinlass eingeführt. Anschließend wurden 18,6 g Natriumperoxodisulfat (78,1 mmol) über den Materialeinlass zugesetzt. Die Mischung wurde 18 h bei 18°C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung in einen Kunststoffbecher überführt und zur Entfernung anorganischer Salze 500 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit S100 H, Lanxess AG) und 290 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt und der Lewatit abfiltriert. Schließlich wurde die Mischung über einen 10 μm Filter gegeben.
    • – Der EDT-Gehalt der Dispersion wurde bestimmt. Dieser betrug 430 mg/kg.
    • – 19 g der Probe wurde mit 1 g Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzt und es wurde die Leitfähigkeit bestimmt. Diese betrug 540 S/cm.
    • – Des Weiteren wurde nach Filtration der Dispersion deren Vergelungsverhalten bestimmt. Die Dispersion wurde als homogen eingestuft. Nach 14 Tagen wurde das Vergelungsverhalten erneut untersucht. Dabei wurde eine Vergelung festgestellt.
  • Beispiel 3: Herstellung einer PEDT/PSS-Dispersion mit hohem EDT-Überschuss (erfindungsgemäß)
  • Ein 3 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Materialeinlass, einem Gaseinleitungsrohr und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat wurde 2.050 g Wasser, 500 g wässrige Polystyrolsulfonsäure-Lösung (5,0%-ig, Mw = 70.000 g/mol) und 5,6 g einer 10%-igen Eisen(III)-sulfatlösung befällt. Der Rührer drehte mit 50 U/min. Die Temperatur wurde auf 18°C eingestellt. Über das Gaseinleitungsrohr wurde für 30 min Stickstoff durch die Lösung geführt. Anschließend wurden 10,13 g Ethylendioxythiophen (71,2 mmol; Clevios M V2, H. C. Starck Clevios GmbH) durch den Materialeinlass eingeführt. Anschließend wurden 19,5 g Natriumperoxodisulfat (81,9 mmol) über den Materialeinlass zugesetzt. Die Mischung wurde 18 h bei 18°C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung in einen Kunststoffbecher überfährt und zur Entfernung anorganischer Salze 500 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit S1q00 H, Lanxess AG) und 290 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt und der Lewatit abfiltriert. Schließlich wurde die Mischung über einen 10 μm Filter gegeben.
    • – Der EDT-Gehalt der Dispersion wurde bestimmt. Dieser betrug 27 mg/kg.
    • – 19 g der Probe wurde mit 1 g Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzt und es wurde die Leitfähigkeit bestimmt. Diese betrug 580 S/cm.
    • – Des Weiteren wurde das wurde das Vergelungsverhalten der Dispersion nach Herstellung und 14 Tage nach der Herstellung untersucht. In beiden Fällen wurde die Dispersion als homogen eingestuft.
  • Ein Glassubstrat wurde mit der Dispersion gemäß der Methode zur Leitfähigkeitsbestimmung beschichtet. Die Schichtdicke wurde wie in der Methode „Leitfähigkeit” beschrieben bestimmt und betrug 161 nm. Die Interne Transmission betrug 84.3%.
  • Beispiel 4: Herstellung einer PEDT/PSS-Dispersion mit hohem EDT-Überschuss (erfindungsgemäß)
  • Die Synthese der PEDOT/PSS-Dispersion erfolgte analog zu Beispiel 3. Nach dem Zusatz von Ionentauscher wurde die Mischung 3 h gerührt und dann der Ionentauscher abfiltriert. Anschließend wurde die Mischung filtriert.
    • – Der EDT-Gehalt der Dispersion wurde bestimmt. Dieser betrug 15 mg/kg.
    • – 19 g der Probe wurde mit 1 g Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzt und es wurde die Leitfähigkeit bestimmt. Diese betrug 580 S/cm.
    • – Des Weiteren wurde das wurde das Vergelungsverhalten der Dispersion nach Herstellung und 14 Tage nach der Herstellung untersucht. In beiden Fällen wurde die Dispersion als homogen eingestuft.
  • Beispiel 5: Herstellung einer PEDT:PSS Dispersion mit hohem EDT Überschuss (erfindungsgemäß)
  • Die Synthese der PEDOT/PSS-Dispersion erfolgte analog zu Beispiel 3. Nach dem Zusatz von Ionentauscher wurde die Mischung 14 h gerührt und dann der Ionentauscher abfiltriert. Anschließend wurde die Mischung filtriert.
    • – Der EDT-Gehalt der Dispersion wurde bestimmt. Dieser betrug 3 mg/kg.
    • – 19 g der Probe wurde mit 1 g Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzt und es wurde die Leitfähigkeit bestimmt. Diese betrug 570 S/cm.
    • – Des Weiteren wurde das wurde das Vergelungsverhalten der Dispersion nach Herstellung und 14 Tage nach der Herstellung untersucht. In beiden Fällen wurde die Dispersion als homogen eingestuft.
  • Die Meßergebnisse aus den Beispielen 1 bis 5 sind in der nachfolgenden Tabelle noch einmal zusammengefasst:
    Beispiel Nr. Molares Verhältnis Oxidationsmittel: EDT Feststoffgehalt [%] Gehalt EDT in der Dispersion nach Filtration [mg/kg] Leitfähigkeit [S/cm] Fließverhalten nach 2 Wochen
    1 1,40 1,14 0 370 homogen
    2 1,10 1,10 430 540 vergelt
    3 1,15 1,15 27 580 homogen
    4 1,15 1,15 15 580 homogen
    5 1,15 1,15 3 570 homogen
  • Die Ergebnisse zeigen, dass sich eine besonders vorteilhafte Eigenschaftskombination aus hoher Leitfähigkeit und vorteilhafter Lagerungsstabilität dann erzielen lässt, wenn eine Gehalt an EDT in einem Bereich von 1 bis 100 ppm in der PEDOT/PSS-Dispersion sichergestellt wird. Ist der EDT-Gehalt kleiner als 1 ppm, so kann zwar eine vorteilhafte Lagerungsstabilität erzielt werden, die Leitfähigkeit ist jedoch vergleichsweise gering. Ist der EDT-Gehalt größer als 100 ppm, so ist zwar die Leitfähigkeit hoch, doch geht diese hohe Leitfähigkeit zu Lasten einer schlechteren Lagerungsstabilität.
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Claims (23)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel; II) oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2; III) zumindest teilweises Entfernen des Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3; wobei sichergestellt wird, dass nach Abschluss des Verfahrensschrittes III) der Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 in einem Bereich von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, liegt.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Abschluss der Verfahrensschrittes III) der Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 in einem Bereich von 3 bis 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, liegt.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei nach Abschluss der Verfahrensschrittes III) der Gehalt an nicht polymerisiertem Thiophen-Monomer in der Zusammensetzung Z3 in einem Bereich von 5 bis 30 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, liegt.
  4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Thiophen-Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) und das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)(PEDOT) ist.
  5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Lösung neben dem Thiophen-Monomer und dem Oxidationsmittel auch ein Polyanion beinhaltet.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure (PSS) ist.
  7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt III) erhaltene Zusammensetzung Z3 eine PEDOT/PSS-Dispersion ist.
  8. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Oxidationsmittel im Verfahrensschritt I) a) im Falle eines ein Elektron pro Molekül aufnehmenden Oxidationsmittels in einem Molverhältnis Oxidationsmittel:Thiophen-Monomer von weniger als 2,33:1, b) im Falle eines zwei Elektronen pro Molekül aufnehmenden Oxidationsmittels in einem Molverhältnis Oxidationsmittel:Thiophen-Monomer von weniger als 1,16:1, eingesetzt wird.
  9. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest teilweise Entfernen des Reduktionsproduktes in Verfahrensschritt III) durch die Behandlung der Zusammensetzung Z2 mit einem Ionenaustauscher erfolgt.
  10. Eine Zusammensetzung, erhältlich als Zusammensetzung Z3 durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  11. Eine Zusammensetzung beinhaltend ein Polythiophen, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen 1 bis 100 ppm des Thiophen-Monomers, auf dem das Polythiophen basiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung 3 bis 50 ppm des Thiophen-Monomers, auf dem das Polythiophen basiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung 5 bis 30 ppm des Thiophen-Monomers, auf dem das Polythiophen basiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  14. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Zusammensetzung weniger als 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anorganischen Anionen beinhaltet.
  15. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und das Thiophen-Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen ist.
  16. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen ein Polyanion beinhaltet.
  17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure ist.
  18. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Zusammensetzung eine PEDOT/PSS-Dispersion ist.
  19. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die Zusammensetzung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: i) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Leitfähigkeit von mindestens 500 S/cm; ii) einen PEDOT/PSS-Gehalt in einem Bereich von 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  20. Ein Schichtkörper, beinhaltend A) ein Substrat mit einer Substratoberfläche und B) eine die Substratoberfläche mindestens teilweise bedeckenden Schicht, wobei die Schicht aus dem in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 19 enthaltenen Feststoff gebildet ist.
  21. Der Schichtkörper nach Anspruch 20, wobei die Schicht B) die folgenden Eigenschaften zeigt: B1) die Interne Transmission der Schicht ist größer als 80%; B2) die Leitfähigkeit der Schicht mindestens 500 S/cm beträgt.
  22. Ein elektronisches Bauteil, beinhaltend einen Schichtkörper nach Anspruch 20 oder 21.
  23. Die Verwendung einer Zusammensetzung nach einen der Ansprüche 10 bis 19 zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht in einem elektronischen Bauteil.
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