DE102009012660A1

DE102009012660A1 - Polymerbeschichtungen mit verbesserter Temperaturstabilität

Info

Publication number: DE102009012660A1
Application number: DE102009012660A
Authority: DE
Inventors: Udo Guntermann; Friedrich Dr. Jonas
Original assignee: HC Starck Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-16
Also published as: JP5735435B2; CN102428132B; EP2406309A2; WO2010102751A3; KR101666241B1; JP5965005B2; US8936735B2; JP2015172192A; JP2012520354A; US20120097897A1; TW201038643A; KR20120009448A; WO2010102751A2; CN102428132A; EP2406309B1; TWI478971B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen, enthaltend elektrisch leitfähige Polymere und Ester der Gallussäure und Zuckern, deren Herstellung und Verwendung sowie Dispersionen zur Herstellung solcher Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen enthaltend elektrisch leitfähige Polymere und Ester der Gallussäure und Zuckern, deren Herstellung und Verwendung sowie Dispersionen zur Herstellung solcher Beschichtungen.
Aus der Literatur sind elektrisch leitfähige Polymere aus der Klasse der Polypyrrole, Polyaniline und Polythiophene bekannt. In letzter Zeit haben insbesondere Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Dispersionen technische Bedeutung erlangt, da sie beispielsweise zur Herstellung leitfähiger bzw. antistatischer Beschichtungen verwendet werden können (s. z. B. EP-A 440 957 ). In der Praxis hat es sich aber gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtungen aus solchen Dispersionen für praktische Anwendungen bei höherer Temperatur und/oder UV-Bestrahlung nicht immer ausreichend stabil ist.
EP 1798259 A1 und WO 2008/055834 A1 beschreiben, dass z. B. die Temperaturstabilität bzw. die UV-Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit von Beschichtungen enthaltend Polythiophendispersionen erhöht werden kann, wenn Derivate der Gallussäure (3,4,5-Trihydroxybenzoesäure), wie beispielsweise Gallussäurepropylester, zugesetzt werden. Allerdings reicht diese stabilisierende Wirkung, insbesondere die Wirkung auf die Temperaturstabilität, für viele Langzeitanwendungen nicht aus.
Es bestand somit weiterhin Bedarf an leitfähigen bzw. antistatischen Beschichtungen mit verbesserter Temperatur- bzw. UV-Stabilität gegenüber den bekannten Beschichtungen sowie an geeigneten Dispersionen zur Herstellung von solchen Beschichtungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag also in der Bereitstellung solcher Beschichtungen mit verbesserter Temperatur- bzw. UV-Stabilität sowie geeigneter Dispersionen zu deren Herstellung.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Dispersionen enthaltend wenigstens ein leitfähiges Polymer und wenigstens einen Ester der Gallussäure und Zuckern, im Folgenden als Gallussäureester bezeichnet, zur Herstellung von Beschichtungen geeignet sind, welche beispielsweise deutlich bessere Temperaturstabilitäten aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Dispersion umfassend wenigstens ein elektrisch leitfähiges Polymer, wenigstens ein Gegenion und wenigstens ein Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Ester der Gallussäure und Zuckern enthalten ist.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Gallussäureester Ester verstanden, welche in der Literatur unter der Bezeichnung Tannine bzw. Gerbstoffe der Gallussäure zusammengefasst sind (s. z. B. http://www.roempp.com/prod/index1.html unter dem Stichwort Tannine oder http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d26/11.htm).
Ein Beispiel für einen Gallussäureester stellt die folgende Formel der β-1,2,3,4,5-Pentagalloyl-O-D-Glucose dar:
^©Peter v. Sengbusch
wobei der in der obigen Formel aufgeführte Galloylrest auch beispielsweise durch einen Digalloylrest ersetzt werden kann. Die Gallussäureester können als Reinsubstanz oder Mischung unterschiedlicher Gallussäureester eingesetzt werden. Gallussäureester, die für solche Dispersionen verwendet werden können, sind kommerziell erhältlich.
Die Gallussäureester können den erfindungsgemäßen Dispersionen in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt an elektrisch leitfähigem Polymer, wie beispielsweise dem Polythiophen der allgemeinen Formel (I), in der Dispersion zugesetzt werden.
Im Rahmen der Erfindung wird unter elektrisch leitfähigen Polymeren insbesondere die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere verstanden, die nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden solche π-konjugierten Polymere unter leitfähigen Polymeren verstanden, die nach Oxidation im getrockneten Zustand eine spezifische Leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 0,01 S cm^–1 besitzen.
Bevorzugt sind solche Dispersionen, worin wenigstens ein elektrisch leitfähiges Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen, ein gegebenenfalls substituiertes Polyanilin oder ein gegebenenfalls substituiertes Polypyrrol ist.
Besonders bevorzugt wird das leitfähige Polymer oder werden die leitfähigen Polymere ausgewählt aus Polyalkylendioxythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest steht
R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest, bevorzugt für einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest, besonders bevorzugt für einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt für eine ganze Zahl von 0 bis 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest R gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
Ganz besondersbevorzugt ist wenigstens ein elektrisch leitfähiges Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Dispersionen wenigstens ein Polyalkylendioxythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), die im getrockneten Zustand eine spezifische Leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 0,05 S cm^–1 ^, bevorzugt von mindestens 0,5 S cm^–1 besitzen.
Der Feststoffgehalt an elektrisch leitfähigem Polymer, insbesondere an einem Polyalkylendioxythiophenenthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), beträgt in der Dispersion zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 Gew.-%.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl; C₁-C₄-Alkyl steht bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, C₁-C₈-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl; C₁-C₄-Hydroxyalkyl R steht im Rahmen der Erfindung bevorzugt für einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer oder mehreren, bevorzugt jedoch einer Hydroxy-gruppe substituiert ist; C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl; C₆-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehenden Aufzählungen dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Als Substituenten für Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt werden unsubstituierte Polyaniline und Polypyrrole verwendet.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die als leitfähige Polymere in den Dispersionen eingesetzten Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, sein.
Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren, elektrisch leitfähigen Filmen führen. Jedoch können zusätzlich zu den polymeren Anionen auch monomere Anionen in den Dispersionen enthalten sein.
Polymere Anionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Dispersionen als Gegenion wenigstens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS).
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Polymere(s) Anion(en) und elektrisch leitende Polymere können in der Dispersion insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C₁-C₂₀-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren, wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
Der Gesamtanteil des elektrisch leitfähigen Polymers und Gegenions, beispielsweise in Form solcher Polymer/Gegenion-Komplexe, in der erfindungsgemäßen Dispersion liegt beispielsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können ein oder mehrere Dispersionsmittel enthalten. Als Dispersionsmittel seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Die Dispersion kann außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und nichtionische Tenside oder Haftvermittler enthalten, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere Additive enthalten, die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- bzw. Triethylenglycol,. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können außerdem ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche oder wasserlösliche organische Bindemittel wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidone, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Silicone, Epoxidharze, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylalkohole oder Cellulosen enthalten.
Der Anteil des polymerem Binders in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 0,1–90 Gew.-%, bevorzugt 0,5–30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Gegebenenfalls kann auch ein solches gegebenenfalls in der Dispersion enthaltenes organisches Bindemittel als Dispersionsmittel fungieren, sofern dieses bei der gegebenen Temperatur flüssig ist.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können einen pH-Wert von 1 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH-Wert von 1 bis 8.
Zur Einstellung des pH-Werts können den Dispersionen beispielsweise Basen oder Säuren zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen und bei höheren Temperaturen, z. B. Löttemperaturen, nicht flüchtig sind, wie z. B. die Basen 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol und die Säure Polystyrolsulfonsäure.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion kann je nach Aufbringungsart zwischen 0,1 und 100 000 mPa·s (gemessen bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1) betragen. Bevorzugt beträgt die Viskosität 1 bis 10 000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 1000 mPa·s.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt, indem zunächst aus den entsprechenden Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere beispielsweise analog zu den in EP-A 440 957 genannten Bedingungen, Dispersionen elektrisch leitfähiger Polymere in Gegenwart von Gegenionen hergestellt werden. Eine verbesserte Variante für die Herstellung dieser Dispersionen stellt der Einsatz von Ionentauscher zur Entfernung des anorganischen Salzgehaltes oder eines Teils davon dar. Eine solche Variante ist beispielsweise in DE-A 196 27 071 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauschersäule gefüllt Säule gefördert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise niedrige Metallgehalte erzielt werden.
Die Teilchengröße der Teilchen in der Dispersion kann nach der Entsalzung beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden um den Effekt zu vergrößern. Besonders hohe Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich dabei als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren.
Auch eine Herstellung des Polyanilin/Polyanion-, Polypyrrol/Polyanion oder Polythiophen/Polyanion-Komplexes und anschließende Dispergierung oder Redispergierung in einem oder mehreren Dispersionsmittel(n) ist möglich.
Diesen Dispersionen werden dann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die weiteren Komponenten wie beispielsweise der Gallussäureester, gegebenenfalls weiteres Dispersionsmittel sowie gegebenenfalls weitere Additive, organische Binder etc. zugegeben und beispielsweise unter Rühren vermischt.
Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere, im Folgenden auch als Vorstufen bezeichnet, werden beispielsweise entsprechende Monomere verstanden. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden. Geeignete monomere Vorstufen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole oder Aniline, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Thiophene, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene.
Als substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
aufgeführt,
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest steht
R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest, bevorzugt für einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest, besonders bevorzugt für einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt für eine ganze Zahl von 0 bis 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene, in einer bevorzugten Ausführungsform unsubstituiertes 3,4-Ethylendioxythiophen.
Als Substituenten für die oben genannten Vorstufen, insbesondere für die Thiophene, bevorzugt für die 3,4-Alkylendioxythiophene kommen die für die allgemeine Formel (III) für R genannten Reste in Frage.
Als Substituenten für Pyrrole und Aniline kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) genannten organischen Gruppen in Frage.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend zur Herstellung elektrisch leitfähiger oder antistatischer Beschichtungen aufweisend eine Temperaturbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin elektrisch leitfähige oder antistatische Beschichtungen erhältlich aus den erfindungsgemäßen Dispersionen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden die erfindungsgemäßen Dispersionen beispielsweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf eine geeignete Unterlage in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei wenigstens einer Temperatur von 20°C bis 200°C getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen eine deutlich höhere Beständigkeit der elektrischen Eigenschaften daraus hergestellter Beschichtungen oberhalb Raumtemperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 80°C.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurden Testdrucke mit der kommerziellen Siebdruckpaste Clevios S V3 (Hersteller H. C. Starck GmbH, Goslar) unter Verwendung eines Siebes aus Polyestergewebe mit einer Maschenzahl von 140/cm hergestellt. Die gedruckte Fläche wies die Abmessungen 10 × 2 cm² auf. Die Drucke wurden 15 Minuten (min.) bei 130°C in einem Umluftofen getrocknet. Anschließend wurden in der Mitte der Folie 2 Leitsilberelektroden im Abstand von 2 cm quer zur Längsrichtung aufgetragen und 24 Stunden (h) bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurden die Leitsilberelektroden mittels Klemmen mit einem Multimeter verbunden und der Oberflächenwiderstand gemessen:
Oberflächenwiderstand: 400 ohm/square (sq.)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
In 200 g der Siebdruckpaste aus Vergleichsbeispiel wurden unter Rühren 1,0 g Tannin (Fa. Aldrich) gelöst und Testdrucke wie für das Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt und es wurde der Oberflächenwiderstand bestimmt:
Oberflächenwiderstand 450 ohm/sq.
Die Testdrucke wurden anschließend bei 120°C an Luft gelagert und der Oberflächenwiderstand nach 312 h bestimmt.

Oberflächenwiderstand [ohm/sq.]

Vor Lagerung nach 312 h 120°C

Vergleichsbeispiel 1 400 2600

Beispiel 1 450 660
Aus diesem Vergleich wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Gallussäureester Zusätze in Beschichtungen hergestellt aus Polythiophendispersionen unter Zusatz der erfindungsgemäßen Gallussäureester Zusätze deutlich.
Vergleichsbeispiel 2 (gemäß EP 1798259 ):
In 200 g der Siebdruckpaste aus Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Rühren 1,0 g Gallussäurepropylester (Fa. Aldrich) gelöst und Testdrucke wie für das Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt und der Oberflächenwiderstand bestimmt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
In 200 g der Siebdruckpaste aus Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Rühren 1,0 g Tannin (Fa. Aldrich) gelöst und Testdrucke wie für das Vergleichsbeispiel 2 beschrieben hergestellt und der Oberflächenwiderstand bestimmt
Die Testdrucke wurden anschließend bei 150°C an Luft gelagert und der Oberflächenwiderstand nach 216 h bestimmt und die Zunahme des Widerstandes in % des Ausgangswertes berechnet:

Zunahme des Widerstandes in % (R nach Lagerung 150°C/R nach Herstellung × 100)

Vergleichsbeispiel 1 520

Vergleichsbeispiel 2 350

Erfindungsgemäßes Beispiel 2 230
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 440957 A [0002, 0048]
- EP 1798259 A1 [0003]
- WO 2008/055834 A1 [0003]
- DE 19627071 A [0048]
- EP 1798259 [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- http://www.roempp.com/prod/index1.html [0008]
- http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d26/11.htm [0008]
- Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0032]
- L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 [0058]

Claims

Dispersion umfassend wenigstens ein elektrisch leitfähiges Polymer, wenigstens ein Gegenion und wenigstens ein Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion wenigstens einen Ester der Gallussäure und Zuckern enthält.
Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein eleketrisch leitfähiges Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten Polythiophene, der gegebenenfalls substituierten Polyaniline oder der gegebenenfalls substituierten Polypyrrole.
Dispersion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Polymer Polyalkylendioxythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, darstellt.
Dispersion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein leitfähiges Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gegenion ein monomeres oder polymeres Anion darstellt.
Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Anion ausgewählt wird aus polymeren Carbon- oder Sulfonsäuren.
Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Anion Polystyrolsulfonsäure ist.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der Gallussäure und Zuckern der Formel
entspricht.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Gallussäurester in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt an elektrisch leitfähigem Polymer in der Dispersion enthalten ist (sind).
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion wenigstens ein polymeres organisches Bindemittel enthält.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, aliphatische Nitrile, aliphatische Sulfoxide und Sulfone, aliphatische Carbonsäureamide, aliphatische und araliphatische Ether oder Mischungen aus wenigstens zwei der vorgenannten enthalten sind.
Verwendung der Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung elektrisch leitfähiger oder antistatischer Beschichtungen.
Elektrisch leitfähige oder antistatische Beschichtung erhältlich aus Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12.