DE102013102040A1

DE102013102040A1 - Elektrisch leitende Polymerlösung, elektrisch leitende Polymerzusammensetzung und Festelektrolytkondensator damit und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102013102040A1
Application number: DE102013102040A
Authority: DE
Inventors: Tomoki Nobuta; Yasuhisa Sugawara; Satoshi Suzuki; Yasuhiro Tomioka
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2013-09-12
Also published as: US20130236636A1; US8940191B2; JP2013185031A; JP5152882B1; CN103305000B; CN103305000A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrisch leitende Polymerlösung bei der die gute Dispergierbarkeit aufrecht erhalten wird und der pH willkürlich eingestellt wird, und eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bereit. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator mit einer ausgezeichneten Funktionssicherheit bereit. Die vorliegende Erfindung ist eine elektrisch leitende Polymerlösung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt, eine erste Verbindung einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, eine zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, und ein Dispersionsmedium.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymerlösung, eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung und einen Festelektrolytkondensator damit und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Festelektrolytkondensatoren, die durch Bilden eines dielektrischen Oxidfilms auf einem porösen Körper eines Ventilmetalls, wie Tantal oder Aluminium, durch ein anodisches Oxidationsverfahren und durch anschließendes Bilden eines elektrisch leitenden Polymers auf diesem Oxidfilm, sodass ein Festelektrolyt entsteht, erhalten werden, werden entwickelt.
Diese Festelektrolytkondensatoren weisen einen äquivalenten Serienwiderstand (im Folgenden als ESR bezeichnet) auf, der geringer ist als derjenige eines Kondensators, bei dem üblicherweise Mangandioxid als Festelektrolyt verwendet wird, und diese werden für verschiedene Zwecke verwendet. In letzter Zeit werden Festelektrolytkondensatoren mit einem geringen ESR, einer hohen Kapazität und einem geringen Verlust mit der Bestrebung zu einer hohen Frequenz und einer hohen Stromstärke einer integrierten Schaltung benötigt.
Die Verfahren zur Bildung einer elektrisch leitenden Polymerschicht, die ein Festelektrolyt dieses Festelektrolytkondensators wird, werden grob in die chemische Oxidationspolymerisation und die elektrolytische Oxidationspolymerisation unterteilt. Als Monomer, welches ein elektrisch leitendes Polymermaterial bildet, sind Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin und dergleichen bekannt. In letzter Zeit gibt es auch ein Verfahren, bei dem eine elektrisch leitende Polymerlösung angewendet wird, um einen Festelektrolyten zu bilden.
Die elektrisch leitende Polymerlösung wird üblicherweise in der Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem wässrigen Lösungsmittel oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt, und das Lösungsmittel wird zum Zeitpunkt der Verwendung als elektrisch leitendes Polymermaterial entfernt. Es wurde verschiedest als antistatische Materialien, elektromagnetische Abschirmungsmaterialien, Elektroden von Kondensatoren, elektrochemischen Kondensatoren und dergleichen, Elektroden von Farbstoffsolarzellen, organischen Dünnschichtsolarzellen und dergleichen, und Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays erforscht. Um ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer höheren Leistungsfähigkeit bereitzustellen, werden neuerlich Entwicklungen betreffend ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymerlösung und betreffend eine Zusammensetzung, zu der beispielsweise ein Zusatzstoff zugegeben wird, um eine neue Funktion bereitzustellen, intensiv betrieben.
Als Technologie betreffend die elektrisch leitende Polymerlösung werden Technologien, bei denen der Wasserstoffionenindex (pH) der elektrisch leitenden Polymerlösung unter Berücksichtigung des inhärenten Säurewiderstandes der Elektrode und des Dichtungsstoffs beliebig eingestellt wird, wenn die Elektrode hergestellt wird, wie folgt offenbart.
JP 2006-249128 A betrifft eine Technologie zur Bereitstellung einer elektrisch leitenden Polymerlösung und eines elektrisch leitenden Anstrichfilms, bei denen die Korrosion des Metalls und das Entfärben des Kontaktmaterials verhindert werden können, und offenbart eine Technologie betreffend eine elektrisch leitende Polymerlösung, die ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer, ein Polyanion und ein Lösungsmittel enthält und bei der der pH auf 5 bis 13 eingestellt ist.
JP 2006-287182 A betrifft eine Technologie zur Bereitstellung eines Kondensators und eines Verfahrens zur Herstellung desselben, bei dem die Korrosion der dielektrischen Schicht verhindert wird, und offenbart eine Technologie betreffend einen Kondensator, bei dem der Festelektrolyt des Kondensators ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer, ein Polyanion und ein Lösungsmittel enthält und der durch Verwenden einer elektrisch leitenden Polymerlösung, bei der der pH auf 3 bis 13 eingestellt ist, gebildet wird.
JP 2011-82314 A betrifft eine Technologie zur Bereitstellung eines Festelektrolytkondensators, bei dem die hohe Kapazität und der hohe ESR aufrechterhalten werden und bei dem die Wärmebeständigkeit hoch ist, und offenbart eine Technologie betreffend eine Lösung für einen Festelektrolytkondensator, die wenigstens Wasser und/oder Wasser und ein Mischlösungsmittel, einen elektrisch leitenden Komplex aus einem kationischen elektrisch leitenden Polymer und einem Polymeranion, und einer Hydroxyverbindung mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder mehr enthält, bei der der Wasserstoffionenindex der Lösung in einem Bereich von pH 3 bis 13 eingestellt ist.
Als Verfahren zur Einstellung des pHs der elektrisch leitenden Polymerlösungen aus JP 2006-249128 A , JP 2006-287182 A und JP 2011-82314 A wird ein Verfahren durch Mischen eines Alkalis, eines Amins, eines Imidazols, eines Pyridins oder dergleichen in der Lösung des Komplexes des π-konjugierten elektrisch leitenden Polymers und des Polyanions, um ein Salz zu bilden, ein Verfahren durch Veresterung der Säuregruppe, ein Verfahren durch Amidieren der Säuregruppe oder dergleichen durchgeführt.
WO 2007/091656 betrifft eine Technologie zur Bereitstellung eines Kondensators, bei dem die elektrische Leitfähigkeit der Festelektrolytschicht ausgezeichnet ist, der ESR gering ist, und die Wärmebeständigkeit und die Spannungsbeständigkeit auch hoch sind, und offenbart eine Technologie betreffend einen Kondensator, bei dem der Festelektrolyt des Kondensators ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer, ein Polyanion und eine Amidverbindung enthält, und der durch Anwenden eines elektrisch leitenden Polymers, enthaltend ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer, ein Polyanion, eine Amidverbindung und ein Lösungsmittel, auf einen Festelektrolyten hergestellt wird.
Obwohl der pH der elektrisch leitenden Polymerlösung beliebig durch diese Verfahren eingestellt werden kann, sind andererseits jedoch die Eigenschaft und die Wärmebeständigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms in der aus dieser elektrisch leitenden Polymerlösung erhaltenen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung nicht immer ausreichend, was dazu führt, dass ein Problem bestehen bleibt.
Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um das oben genannte Problem zu lösen. Die Aufgabe. derselben ist es, eine elektrisch leitende Polymerlösung bereitzustellen, bei der die gute Dispergierbarkeit der elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten bleibt und der pH beliebig eingestellt wird, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bereitzustellen, und um ferner einen Festelektrolytkondensator mit einer ausgezeichneten Funktionssicherheit und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrisch leitende Polymerlösung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt, eine erste Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, eine zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, und ein Dispersionsmedium, bereitgestellt.
Ferner ist die erste Verbindung in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung vorzugsweise ein Aminopropandiol.
Zudem ist das Aminopropandiol in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxyethyl-1,3-propandiol, 3-Dimethylamino-1,2-propandiol, 3-Methylamino-1,2-propandiol und 1-(Methylamino)propandiol.
Ferner kann die zweite Verbindung in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung eine wasserlösliche Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht sein.
Zudem kann die zweite Verbindung in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung ein wasserlösliches Polymer sein.
Ferner liegt das Zahlenverhältnis der in der ersten Verbindung enthaltenen Aminogruppe und der in der zweiten Verbindung enthaltenen Carbonsäuregruppe in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung vorzugsweise im Bereich von 1,0:2,0 bis 5,5.
Ferner umfasst das elektrisch leitende Polymer in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung vorzugsweise wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen, Polyanilinen und Derivaten davon.
Zudem enthält das elektrisch leitende Polymer in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung vorzugsweise eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon.
Ferner weist die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung vorzugsweise einen pH von 2,5 bis 7,0 auf.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung erhalten, die das elektrisch leitende Polymer und eine Verbindung mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung, die aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung durch Entfernen des Dispersionsmediums von der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung gebildet wird, enthält.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung wird die elektrisch leitende Polymerlösung ferner vorzugsweise auf 80°C oder mehr und 300°C oder weniger erwärmt, um das Dispersionsmedium zu entfernen.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung durch Bilden einer Verbindung mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung aus einer ersten Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe und einer zweiten Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe erhalten, wobei die Verbindungen mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung in einer elektrisch leitenden Polymermatrix oder zwischen elektrisch leitenden Polymerdispersionspartikeln vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Festelektrolytkondensator mit einem Festelektrolyten, enthaltend die oben genannte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhalten.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators erhalten, umfassend das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall, und das Durchführen einer Aufbringung oder einer Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung auf die dielektrische Schicht, um eine Festelektrolytschicht, enthaltend eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhalten durch Entfernen des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators erhalten, umfassend das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall, das Durchführen einer Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht, um eine erste Festelektrolytschicht, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden, und das Durchführen einer Aufbringung oder einer Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung auf die erste Festelektrolytschicht, um eine zweite Festelektrolytschicht, enthaltend eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhaltend durch Entfernen des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es möglich, eine elektrisch leitende Polymerlösung bereitzustellen, bei der die gute Dispergierbarkeit der elektrisch leitenden Polymerlösung aufrechterhalten wird und der pH beliebig eingestellt wird, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit durch Einlagern der Verbindung mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung in eine elektrisch leitende Polymermatrix bereitzustellen, und auch einen Festelektrolytkondensator mit einer ausgezeichneten Funktionssicherheit und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Schnittdarstellung, die ein Beispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Wärmebeständigkeitsbestimmung der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der organischen Strukturanalyse der aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildeten Verbindung zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Wärmebeständigkeitsbestimmung der aus der ersten Verbindung der zweiten Verbindung gebildeten Verbindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Elektrisch leitende Polymerlösung)
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt, eine erste Verbindung mit einer Aminogruppe und Hydroxylgruppe, eine zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, und ein Dispersionsmedium. Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymer bezeichnet ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt, um eine elektrische Leitfähigkeit auszubilden.
Es ist möglich, als Dotierungsmittel eine anorganische Säure, eine organische Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder eine organische Säure mit einem hohen Molekulargewicht oder ein Salz davon oder dergleichen zu verwenden.
Es ist möglich als anorganische Säure, beispielsweise eine Protonensäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure oder Hexafluorphosphorsäure oder dergleichen zu verwenden.
Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die organische Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht kann eine Monosulfonsäure, eine Disulfonsäure oder Trisulfonsäure sein, und Beispiele davon umfassen zum Beispiel Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivate davon.
Beispiele des Derivates der Alkylsulfonsäure umfassen zum Beispiel 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure.
Beispiele des Derivates der Benzolsulfonsäure umfassen zum Beispiel Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Sulfophthalsäure.
Beispiele des Derivates der Naphthalensulfonsäure umfassen zum Beispiel 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3-Naphthalendisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalentrisulfonsäure und 6-Ethyl-1-naphthalensulfonsäure.
Beispiele des Derivates der Anthrachinonsulfonsäure umfassen zum Beispiel Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure.
Beispiele des Salzes der organischen Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht umfassen Eisen(III)-Salze der oben genannten Säure.
Von diesen ist Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure oder ein Eisen(III)-Salz davon bevorzugt. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht umfassen zum Beispiel substituierte oder nicht substituierte Polyacrylharze, wie Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäuren), substituierte oder nicht substituierte Polyvinylharze, wie Polyvinylsulfonsäuren, substituierte oder nicht substituierte Polystyrolharze, wie Polystyrolsulfonsäuren, substituierte oder nicht substituierte Polyesterharze, wie Polyestersulfonsäuren, und Copolymere, enthaltend ein oder mehrere Arten ausgewählt aus diesen.
Beispiele des Salzes der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht umfassen zum Beispiel Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht. Von diesen ist eine Polystyrolsulfonsäure oder eine Polyestersulfonsäure bevorzugt. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als elektrisch leitendes Polymer kann ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer verwendet werden. Beispiele des π-konjugierten elektrisch leitenden Polymers umfassen Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacethylene, Poly(p-phenylene), Poly(p-phenylenvinylene) und Poly(thienylenvinylene) und Derivate davon, die substituiert oder nicht substituiert sind.
Beispiele des Substituenten umfassen ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, Halogenatome, eine Acylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, Alkoxylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylgruppen mit C1 bis C18, die einen Substituenten davon aufweisen können, Cycloalklygruppen mit C5 bis C12, die einen Substituenten davon aufweisen können, Arylgruppen mit C6 bis C14, die einen Substituenten davon aufweisen können, und Aralkylgruppen mit C7 bis C18, die einen Substituenten davon aufweisen können.
Von diesen ist das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise ein elektrisch leitendes Polymer, das wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen und Polyanilinen und Derivaten davon enthält, und enthält im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit mehr bevorzugt eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon. Das elektrisch leitende Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Ferner kann dieses elektrisch leitende Polymer alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Es ist bevorzugt, als Dispersionsmedium, ein Dispersionsmedium mit einer guten Kompatibilität mit dem elektrisch leitenden Polymer auszuwählen, und es kann Wasser oder ein wassergemischtes organisches Lösungsmittel sein. Konkrete Beispiele des organischen Lösungsmittel umfassen polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Formamid, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist Wasser oder eine Kombination aus Wasser und einen Polarlösungsmittel bevorzugt.
Der Gehalt des in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthaltenen elektrisch leitenden Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile bis 30,0 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Lösungsmittels, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 Massenteile bis 20,0 Massenteile.
Das Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymers ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann dieses synthetisiert werden durch Durchführen einer chemischen Oxidationspolymerisation oder einer Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers in einer Lösung, enthaltend ein Dotierungsmittel, unter Verwendung eines Oxidationsmittels. Das erhaltene elektrisch leitende Polymer kann eine Komponente, wie ein nicht umgesetztes Monomer oder eine von dem Oxidationsmittel stammende Restkomponente enthalten, die für die Entwicklung der elektrischen Leitfähigkeit unnötig ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, die unnötige Komponente durch eine Extraktion mittels Ultrafiltration, Zentrifugalabtrennung oder dergleichen, durch eine Ionenaustauschhandlung oder durch eine Dialysebehandlung zu entfernen. Die in dem elektrisch leitenden Polymer enthaltene unnötige Komponente kann durch induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Emissionsspektrometrie, Ionenchromatographie, UV-Absorption oder dergleichen qualifiziert und quantifiziert werden.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält nicht nur ein elektrisch leitendes Polymer und ein Dispersionsmedium, sondern auch eine erste Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, eine zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe.
Die erste Verbindung und die zweite Verbindung können eine elektrisch leitende Polymerlösung mit einem willkürlich eingestellten pH bereitstellen, und stellen eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer hohen Beanspruchbarkeit (engl. strength) und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bereit. Es ist beachten, dass diese Verbindungen nicht als Dotierungsmittel des elektrisch leitenden Polymers fungieren.
Ferner sind die erste Verbindung und die zweite Verbindung vorzugsweise wasserlöslich. ”Wasserlöslich” bedeutet die Eigenschaft, dass sie in Wasser aufgelöst oder in Wasser einheitlich dispergiert werden können. Beispielsweise umfassen sie eine Verbindung, die wasserlöslich modifiziert ist, indem eine hydrophile Gruppe in eine wasserunlösliche Verbindung eingebracht wird. Beispiele der hydrophilen Gruppe umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe.
Als erste Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe kann eine wasserlösliche aliphatische Verbindung verwendet werden. Die Aminogruppe ist ein Substituent, der mit der zweiten Verbindung reagiert, um eine Amidbindung zu bilden. Die Hydroxylgruppe ist eine hydrophile Gruppe, ist ein Substituent zur Bereitstellung einer guten Wasserlöslichkeit, und wird auch mit der zweiten Verbindung umgesetzt, um einen Ester zu bilden. Ferner kann ein Ether gebildet werden.
Die erste Verbindung ist vorzugsweise ein Aminopropandiol, und Beispiele davon umfassen zum Beispiel 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxyethyl-1,3-propandiol, 3-Dimethylamino-1,2-propandiol, 3-Methylamino-1,2-propandiol und 1-(Methylamino)propandiol. Diese kann alleine oder in Kombination mit 2 oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist 2-Amino-2-hydroxylmethyl-1,3-propandiol bevorzugt.
Es ist möglich als zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe wasserlösliche aliphatische oder aromatische Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht und wasserlösliche Polymere zu verwenden. Beispiele davon umfassen zum Beispiel aliphatische oder aromatische Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht und Derivate davon, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Adipinsäure, Zitronensäure und Phthalsäure, Polymere, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polymaleinsäuren, und Polyethylene, Polyester, Polyimide, Polyamide, Fluorharze, Polyvinyle, Polystyrole, Polyurethane, Polyharnstoffe, Phenolharze, Polyether und Polyacryle, die wasserlöslich modifiziert sind, und Copolymere davon. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist Phthalsäure, ein Polyacryl oder ein wasserlöslich modifizierter Polyester bevorzugt.
Das massegemittelte Molekulargewicht des Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise bei 2.000 bis 700.000, liegt mehr bevorzugt bei 5.000 bis 500.000, und liegt weiter bevorzugt bei 10.000 bis 200.000.
Das massegemittelte Molekulargewicht kann durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen werden. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Da die erste Verbindung und die zweite Verbindung eine hohe Löslichkeit in der elektrisch leitenden Polymerlösung zeigen und den Dispersionszustand des elektrisch leitenden Polymers nicht beeinträchtigen, ist die zeitliche Stabilität der elektrisch leitenden Polymerlösung ausgezeichnet.
Die Bestimmung der Dispergierbarkeit der elektrisch leitenden Polymerlösung nach Zugabe der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung kann durch eine Partikelgrößenverteilungsmessung durchgeführt werden, und kann auch durch Zentrifugalsedimentation, ein Lichttransmissionsverfahren, Laserbeugung, dynamische Lichtstreuung oder ein Ultraschallverfahren gemessen werden. Ferner kann der pH durch Verwendung eines im Allgemeinen herkömmlich verfügbaren pH-Meters gemessen werden.
Der pH der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung liegt vorzugsweise bei 7,0 oder weniger, um die Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung nicht zu beeinträchtigen, und wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Säurebeständigkeit des Substrats oder des Bindematerials, das die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung ausmacht, eingestellt. Insbesondere wird dieser in einen Bereich von 2,5 bis 7,0 eingestellt, und wird mehr bevorzugt in einen Bereich von 3,0 bis 6,5 eingestellt. Wenn der pH größer als 7,0 ist, neigt die elektrische Leitfähigkeit dazu schlechter zu werden.
Der pH kann wie folgt kontrolliert werden. Der pH der elektrisch leitenden Polymerlösung wird durch Zumischen der ersten Verbindung durch den Einfluss der Aminogruppe erhöht. Das ist deshalb, da ein Ammoniumion oder ein Ammoniumsalz in der Lösung gebildet wird. Andererseits wird der pH der elektrisch leitenden Polymerlösung durch Zumischen der zweiten Verbindung durch den Einfluss der Carbonsäuregruppe verringert. Durch Kontrolle der zugemischten Mengen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung kann der pH daher auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.
Die Gesamtmenge der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung, die in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthalten sind, kann in einen Bereich eingestellt werden, in dem die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers nicht beeinträchtigt wird. Das Verhältnis des elektrisch leitenden Polymers und (der ersten Verbindung + der zweiten Verbindung) beträgt vorzugsweise 1,0:0,1 bis 2,0, und beträgt mehr bevorzugt 1,0:0,1 bis 1,5 in einem Gewichtsverhältnis.
Die elektrisch leitende Polymerlösung wird durch Mischen und Auflösen einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung in einer Lösung, die durch das oben genannte Verfahren zur Synthese eines elektrisch leitenden Polymers erhalten wird, hergestellt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht besonders eingeschränkt. Ferner ist die Lösung vor dem Zumischen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung vorzugsweise eine Lösung, die durch Entfernen einer verbliebenen Komponente, abgeleitet von dem verwendeten Oxidationsmittel, wenn das elektrisch leitende Polymer synthetisiert wird, erhalten wird.
(Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung)
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung wird durch Entfernen des Dispersionsmediums durch Erwärmen und Dehydratation der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten. Durch den Prozess des Entfernens des Dispersionsmediums werden eine Carbonsäureamideinheit und eine Carbonsäureestereinheit aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildet, und diese Einheiten sind in der elektrisch leitenden Polymermatrix (oder zwischen den elektrisch leitenden Polymerdispersionspartikel in dem Fall in dem das elektrisch leitende Polymer in der Form von dispergierten Partikeln vorliegt) eingelagert.
Durch Einlagern dieser Einheiten in die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung wird die Beanspruchbarkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung verbessert und die Wärmebeständigkeit wird verbessert. Genauer gesagt führt das Einlagern dieser Einheiten zu einer Verbesserung der Bindungseigenschaft zwischen den elektrisch leitenden Polymeren und zu einer Supprimierung der Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit infolge einer äußeren Beanspruchung, wie Wärme. Die Bestimmung der Wärmebeständigkeit wird beispielsweise durch Differanzialthermogravimetrieanalyse (TP/DTA) durchgeführt.
Die Trocknungstemperatur zur Entfernung des Dispersionsmediums liegt vorzugsweise bei 80°C oder mehr, um die erste Verbindung und die zweite Verbindung miteinander umzusetzen, und liegt mehr bevorzugt bei 100°C, was ein Siedepunkt von Wasser ist, oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, die gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch im Hinblick auf eine Verhinderung der Verschlechterung des Elements durch Wärme vorzugsweise 300°C oder weniger. Die Trocknungszeit muss entsprechend der Trocknungstemperatur optimiert werden, ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange das elektrisch leitende Polymer nicht durch die Wärme beeinträchtigt wird.
Bei der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung, wenn das Dispersionsmedium entfernt wird, reagiert die Amidgruppe der ersten Verbindung mit der Carbonsäuregruppe der zweiten Verbindung, um eine Carbonsäureamideinheit zu bilden, und die Hydroxylgruppe der ersten Verbindung reagiert mit der Carbonsäuregruppe der zweiten Verbindung, um eine Carbonsäureestereinheit zu bilden. Die Änderung der organischen Struktur kann durch Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FTIR) bestätigt werden.
In Bezug auf das Mischverhältnis der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung in der elektrisch leitenden Polymerlösung, ist die Anzahl der in der zweiten Verbindung enthaltenen Carbonsäuregruppen vorzugsweise größer als die Anzahl der in der ersten Verbindung enthaltenen Aminogruppen, um eine Carbonsäureamideinheit ausreichend zu bilden. Die Anzahl der in der zweiten Verbindung enthaltenen Carbonsäuregruppen ist größer, da ferner eine Carbonsäureestereinheit durch Reaktion der ferner in der ersten Verbindung enthaltenen Hydroxylgruppe mit der in der zweiten Verbindung enthaltenen Carbonsäuregruppe gebildet wird.
Insbesondere liegt das Zahlenverhältnis der in der ersten Verbindung enthaltenen Aminogruppe und der in der zweiten Verbindung enthaltenen Carbonsäuregruppe vorzugsweise in einem Bereich von 1,0:2,0 bis 5,0, und beträgt mehr bevorzugt 1,0:2,0 bis 4,0. Durch Einstellen in diesen Bereich wird eine nicht umgesetzte Verbindung so gut wie möglich verringert, und die Beanspruchbarkeit und die Wärmebeständigkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung können ausreichend verbessert werden.
(Festelektrolytkondensator)
Der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator weist einen Festelektrolyten, enthaltend die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, auf. Durch diese Zusammensetzung wird ein Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und einer ausgezeichneten Funktionssicherheit, wie Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, erhalten.
Insbesondere wird ein Festelektrolytkondensator mit einer ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten, da, wie oben erwähnt, die Beanspruchbarkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung groß ist und die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist und da der Wasserstoffionenindex (pH) der elektrisch leitenden Polymerlösung so eingestellt ist, dass die Korrosion der Kondensatorelektrode oder des Bindematerials verhindert wird.
1 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators zeigt. Wie in 1 gezeigt, weist der Festelektrolytkondensator der vorliegenden Ausführungsform einen Aufbau auf, bei dem eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und ein Kathodenableiter 4 in dieser Reihenfolge auf der Oberfläche des Anodenableiters 1 laminiert sind.
Der Anodenableiter 1 wird gebildet aus: einer Platte, einer Folie oder einem Draht aus einem Ventilmetall; einem Sinterkörper, enthaltend einen feinen Partikel eines Ventilmetalls; einem porösen Metall, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde; oder dergleichen. Konkrete Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Niob, Zirkonium, und Legierungen davon. Von diesen ist wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal und Niob bevorzugt.
Die dielektrische Schicht 2 ist eine Schicht, die durch eine elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet werden kann, und wird auch in den Poren eines Sinterkörpers oder eines porösen Körpers gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann geeigneterweise durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
Die Festelektrolytschicht 3 enthält eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die durch Entfernen des Dispersionsmediums von wenigstens der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten wird. Beispiel des Verfahrens zur Bildung der Festelektrolytschicht 3 umfassen zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Aufbringung oder eine Imprägnierung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung auf die dielektrische Schicht 2 durchgeführt wird und bei dem das Dispersionsmedium der elektrisch leitenden Polymerlösung entfernt wird.
Das Verfahren der Aufbringung oder der Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymerlösung ist nicht besonders eingeschränkt. Um die elektrisch leitende Polyzusammensetzung ausreichend in das Innere der porösen Pore einzufüllen, ist es bevorzugt, diese für mehrere Minuten bis zu mehreren zehn Minuten nach der Aufbringung oder der Imprägnierung einwirken zu lassen. Ferner wird die Immersion vorzugsweise wiederholt, und wird vorzugsweise unter einer reduzierten Umgebung oder einer unter Druck stehenden Umgebung durchgeführt.
Das Dispersionsmedium der elektrisch leitenden Polymerlösung kann durch Wärmen und Trocknen der elektrisch leitenden Polymerlösung, um eine Dehydratation durchzuführen, entfernt werden. Die Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise 80°C oder mehr, und beträgt mehr bevorzugt 100°C, was ein Siedepunkt von Wasser ist, oder mehr. Die Obergrenze der Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, die gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch im Hinblick auf eine Verhinderung der Verschlechterung des Elements durch Wärme vorzugsweise 300°C oder weniger. Ferner wird sie vorzugsweise unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit der anderen Materialien bestimmt. Die Trocknungstemperatur muss entsprechend der Trocknungstemperatur optimiert werden, sie ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange die elektrische Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Die Festelektrolytschicht 3 kann ferner ein elektrisch leitendes Polymer, umfassend Pyrrol, Thiophen, Anilin oder ein Derivat davon, ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethankomplexsalz) enthalten.
Wie in 1 gezeigt kann die Festelektrolytschicht 3 eine Zweischichtstruktur aus einer ersten Festelektrolytschicht 3a und einer zweiten Festelektrolytschicht 3b aufweisen. Beispielsweise wird eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durchgeführt, um die erste Festelektrolytschicht 3a, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, auf der dielektrischen Schicht 2 zu bilden. Eine Aufbringung oder eine Imprägnierung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung wird auf der ersten Festelektrolytschicht 3a durchgeführt, und das Dispersionsmedium wird entfernt, um die zweite Festelektrolytschicht 3b, enthaltend die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, zu bilden.
Als Monomer, das für die Bildung der ersten Festelektrolytschicht 3a verwendet wird, kann wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Als Dotierungsmittel, das für die chemische Oxidationspolymerisation oder die Elektropolymerisation des Monomers, um ein elektrisch leitendes Polymer zu erhalten, verwendet wird, sind Sulfonsäureverbindungen, wie Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivate davon bevorzugt. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Molekulargewicht des Dotierungsmittels kann geeigneterweise von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt werden.
Das Dispersionsmedium kann nur Wasser sein oder kann auch ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sein.
Es ist bevorzugt, dass das in der ersten Festelektrolytschicht 3a enthaltene elektrisch leitende Polymer ein Polymer ist, das das gleiche Gerüst aufweist wie das in der zweiten Festelektrolytschicht 3b enthaltene elektrisch leitende Polymer.
Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Ableiter ist. Beispielsweise kann er so gestaltet sein, dass er eine Zweischichtstruktur aus einer Kohlenstoffschicht 4a, wie Graphit, und einer elektrisch leitenden Silberharzschicht 4b, wie in 1 gezeigt, aufweist.
(Vergleich mit dem Stand der Technik)
Wird der Technologiegehalt der vorliegenden Erfindung mit denjenigen von JP 2006-249128 A , JP 2006-287182 A , JP 2011-82314 A und WO 2007/091656 verglichen, sind diese nur in dem Punkt gleich, dass der Wasserstoffionenindex (pH) der elektrisch leitenden Polymerlösung eingestellt wird, die Einstellmethoden sind jedoch unterschiedlich. Ferner sind die Zusammensetzungen der elektrisch leitenden Polymerlösung und der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen auch unterschiedlich. Natürlich sind die realisierten Effekte unterschiedlich. Insbesondere bestehen Unterschiede in den folgenden Punkten.
Der pH der elektrisch leitenden Polymerlösung wird durch ein Verfahren durch Mischen eines Alkali in JP 2006-249128 A und JP 2006-287182 A oder eines Alkali, eines Amins, eines Imidazols, eines Pyridins oder dergleichen in JP 2011-82314 A , um ein Salz mit dem Polyanion, das ein Dotierungsmittel ist, zu bilden, oder um die Säuregruppe des Polyanions, das ein Dotierungsmittel ist, zu amidieren oder zu verestern, eingestellt. Diese enthalten keine Verbindung, die der zweiten Verbindung der vorliegenden Erfindung entspricht.
Bei der dadurch erhaltenen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung können die Amideinheit (Carbonsäureamid) und die Estereinheit (Carbonsäureester) nicht wie bei der vorliegenden Erfindung in eine elektrisch leitende Polymermatrix eingelagert werden. Somit kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden.
In WO 2007/091656 enthält die elektrisch leitende Polymerschicht als Festelektrolyt des Kondensators eine Amidverbindung. In dem Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymerschicht, wird eine Mischung, die durch vorheriges Mischen einer Amidverbindung mit einer elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten wird, verwendet.
Andererseits enthält die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung keine Amidverbindung. Ferner werden bei der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung eine Carbonsäureamideinheit und eine Carbonsäureestereinheit, die in dem Prozess des Entfernens des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung neu gebildet werden, in einer elektrisch leitenden Polymermatrix eingelagert. Die Zusammensetzungen der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung sind unterschiedlich. Demzufolge ist es schwierig, den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
Das heißt, dass es offensichtlich ist, dass die Verbindung in dem Stand der Technik, wie in JP 2006-249128 A , JP 2006-287182 A , JP 2011-82314 A und WO 2007/091656 gezeigt, zu einem Zweck zugegeben wird, der von der fokussierten Idee und der beabsichtigten Funktion der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die erste Verbindung und die zweite Verbindung unterschiedlich ist. Demzufolge ist es klar, dass sie nichts lehren und das sie sich nicht in einem Bereich befinden, indem die vorliegende Erfindung analogisiert werden kann.
[BEISPIELE]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ferner ausdrücklich in Bezug auf die Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt und umfasst ebenfalls die Ausführungsformen die auf der Idee der vorliegenden Erfindungen basieren.
(Beispiel 1)
Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf 1 erklärt. Eine poröse Aluminiumfolie von 3 × 4 mm, die einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde, wurde als Anodenableiter 1 verwendet. Die Immersion dieses Anodenableiters 1 in einen Tank, enthaltend eine Monomerlösung, ein Dotierungsmittel und eine Oxidationsmittellösung, wurde mehrere Male wiederholt, und eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Poly-3,4-ethylendioxythiophen wurde im Inneren der Pore des porösen Körpers des Anodenableiters 1 durch ein chemisches Polymerisationsverfahren gebildet, was der ersten Festelektrolytschicht 3a entsprach.
Dann wurden 1,1 g 3,4-Ethylendioxythiophen in eine Mischlösung aus 100 g reinem Wasser und 5,9 g 20 massenprozentiger Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50.000) gegeben, und ein Rühren wurde bei normaler Temperatur für 5 Minuten durchgeführt. Anschließend wurden 5,0 g einer 40 massenprozentigen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung bei 1 ml/min zugegeben, und eine Oxidationspolymerisation wurde unter weiterem Rühren bei normaler Temperatur für 50 Stunden durchgeführt, um eine elektrisch leitende Polymerlösung zu erhalten, in der der Gehalt einer elektrisch leitenden Polymerkomponente, enthaltend ein Poly-3,4-ethylendioxythiophen und eine Polystyrolsulfonsäure, etwa 2,2 Massenprozent betrug. Zu diesem Zeitpunkt änderte sich die Farbe der Lösung von blassgelb nach dunkelmarineblau.
Dann wurde ein amphoterer Ionenaustauscher (Produktname: MB-1, Ionenaustauschtyp: -H und -OH, hergestellt durch ORGANO CORPORATION) zu dieser Lösung zugegeben, und ein Rühren wurde für 30 Minuten durchgeführt, um die von dem Oxidationsmittel stammende unnötige Komponente zu entfernen. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau und der pH betrug 2,36.
20 g dieser elektrisch leitenden Polymerlösung wurden gesammelt, und 0,69 g Formamid als polares Lösungsmittel wurden zugegeben. Anschließend wurden 0,10 g 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung und 0,27 g Phthalsäure als zweite Verbindung zugemischt, und ein Rühren zur Auflösung wurde für 30 Minuten durchgeführt. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau und der pH betrug 3,17.
5 μl dieser elektrisch leitenden Polymerlösung wurden auf die Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 3a aufgetropft und vorläufig bei 120°C für 10 Minuten getrocknet. Anschließend wurde diese bei 165°C für 60 Minuten vollständig getrocknet, um eine zweite Festelektrolytschicht 3b zu bilden. Ferner wurden eine Kohlenstoffschicht 4a und eine elektrisch leitende Silberharzschicht 4b gebildet, um ein Kondensatorbauteil herzustellen.
(Beispiel 2)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propoandiols, das die erste Verbindung war, 0,20 g betrug, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau und der pH betrug 4,68.
(Beispiel 3)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiols, das die erste Verbindung war, 0,30 g betrug, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau und der pH betrug 6,11.
(Beispiel 4)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiols, das die erste Verbindung war, 0,40 g betrug, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau und der pH betrug 7,93.
(Beispiel 5)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 2-Amino-2-hydroxyethyl-1,3-propandiol anstelle von 2-Amino-2-hydroxylmethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung verwendet wurde, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 6)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 3-Dimethylamino-1,2-propandiol anstelle von 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung verwendet wurde, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 7)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 3-Methylamino-1,2-propandiol anstelle von 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung verwendet wurde, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 8)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1-(Methylamino)propandiol anstelle von 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung verwendet wurde, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 9)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,39 g 5-Sulfoisophthalsäure anstelle von Phthalsäure als zweite Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 10)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,34 g einer Polyacrylsäure (25 massenprozentige wässrige Lösung, Molekulargewicht: 150.000) anstelle von Phthalsäure als zweite Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, das die erste Verbindung war, und Phthalsäure, das die zweite Verbindung war, nicht gemischt wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,10 g 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung zugemischt wurden, und das die zweite Verbindung nicht zugemischt wurde, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau und der pH betrug 9,21.
(Bestimmung des Kondensatorbauteils)

Die anfänglichen ESRs der Kondensatorbauteile der oben genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bei 100 kHz gemessen. Anschließend wurden zur Bestimmung der Wärmebeständigkeitseigenschaft und der Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaft ein Wärmebeständigkeitstest und ein Feuchtigkeitsbeständigkeitstest durchgeführt, um das ESR-Änderungsverhältnis (= ESR nach dem Test/anfänglichen ESR vor dem Test) zu berechnen. Es ist zu beachten, dass die Bedingung des Wärmebeständigkeitstests darin bestanden, dass dieser unter einer Atmosphäre bei 125°C ohne Belastung für 500 Stunden durchgeführt wurde, und die Bedingung des Feuchtigkeitsbeständigkeitstests bestand darin, dass dieser unter einer Atmosphäre bei 65°C und einer relativen Feuchte von 95% ohne Belastung für 500 Stunden durchgeführt wurde. Die Anzahl der Bestimmungen betrug jeweils 10, und die Bestimmungen wurden mit durchschnittlich 10 Werten durchgeführt. Die Bestimmungsergebnisse sind in TABELLE 1 gezeigt. TABELLE 1

	Anfänglicher ESR (mΩ)	ESR-Änderungsverhältnis
	Anfänglicher ESR (mΩ)	Wärmebeständigkeitseigenschaft	Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaft
Beispiel 1	7,4	1,5	1,7
Beispiel 2	7,7	1,7	1,6
Beispiel 3	8,1	1,7	1,6
Beispiel 4	14,2	2,1	1,8
Beispiel 5	7,6	1,6	1,8
Beispiel 6	7,7	1,7	1,8
Beispiel 7	7,9	1,7	1,7
Beispiel 8	7,8	1,8	1,9
Beispiel 9	7,9	1,5	1,9
Beispiel 10	8,3	1,8	1,7
Vergleichsbeispiel 1	7,5	4,6	4,9
Vergleichsbeispiel 2	17,1	4,7	2,7

Wie in TABELLE 1 gezeigt, waren die ESR-Änderungsverhältnisse nach dem Wärmebeständigkeitstest und dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstests in den Beispielen 1 bis 10 stark verringert, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, und die Funktionssicherheiten waren verbessert. Die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Kondensatorbauteils wird vermutlich durch eine Verbesserung der Beanspruchbarkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung durch den Aufbau der vorliegenden Erfindung verursacht. Die Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wird vermutlich nicht nur durch das oben Gesagte sondern auch durch Einstellen und Verringern des pH der elektrisch leitenden Polymerlösung, um die Korrosion der Aluminiumfolie als Elektrode, was der Anodenableiter des Kondensatorbauteils ist, verursacht.
(Bestimmung der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung)
Die Bestimmungen der physikalischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung als auch die organische Strukturanalyse wurden wie folgt durchgeführt.
(Beispiel 11)
Die elektrisch leitende Polymerlösung aus Beispiel 1 wurde auf ein Glasträger aufgetropft, und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet und anschließend bei 165°C für 60 Minuten vollständig getrocknet, um die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten. Dann wurde diese elektrisch leitende Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines Spatels von dem Glasträger geböscht. Die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung aus Beispiel 11 war matt, weich und an das Glas anhaftend.
(Beispiel 12)
Eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass die elektrisch leitende Polymerlösung aus Beispiel 3 verwendet wurde. Die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung aus Beispiel 12 war glänzend, lehmartig und stark an den Glasträger anhaftend.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass die elektrisch leitende Polymerlösung aus Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3 war matt. Da sie hart war, brach sie auseinander, wenn sie von dem Glasträger geböscht wurde. Ferner war sie nicht an den Glasträger anhaftend.
In den Beispielen 11 und 12 und dem Vergleichsbeispiel 3 wurden die Differenzialthermogravimetrieanalysen (TG/DTA) der von dem Glasträger geböschten elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit durchgeführt. Die Bedienung war unter einer Atmosphäre bei einer Temperaturzunahme von 10°C/min. 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Wärmebeständigkeitsbestimmung der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung zeigt.
Wie in 2 gezeigt, waren die Gewichtsverluste bei etwa 250°C oder mehr in den Beispielen 11 und 12 gering, verglichen mit denen des Vergleichsbeispiels 3, und die Wärmebeständigkeit war verbessert. Ferner wurde bestätigt, dass sich die physikalischen Eigenschaften (Beanspruchbarkeit (engl. strength) und Haftvermögen) der erhaltenen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung änderten. Das heißt, dass die Beanspruchbarkeit und das Haftvermögen an das Substrat vermutlich hoch waren, da die elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen der Beispiele 11 und 2 weich und lehmartig als auch anhaftend an den Glasträger waren. Da die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 von dem Glasträger abbricht und demzufolge brüchig ist und ferner nicht an den Glasträger anhaftet, ist die Beanspruchbarkeit und das Haftvermögen an das Substrat vermutlich gering.
Wie oben genannt, wurde klar, dass die erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die eine erste Verbindung und eine zweite Verbindung in einer elektrisch leitenden Polymerlösung enthält, unterschiedliche physikalische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.
(Beispiel 13)
0,16 g (1,33 × 10^–3 mol) 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol als erste Verbindung und 0,41 g (2,48 × 10^–3 mol) Phthalsäure als zweite Verbindung wurden zu 20 g Wasser gemischt, um eine Lösung herzustellen, die kein elektrisch leitendes Polymer enthielt. Diese Lösung wurde auf einen Glasträger aufgetropft, und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet und dann anschließend bei 165°C für 60 Minuten zur Herstellung vollständig getrocknet. Ein transparenter Feststoff wurde auf dem Glasträger erhalten.
Die organische Strukturanalyse durch FTIR des erhaltenen transparenten Feststoffs wurde durchgeführt. 3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der organischen Strukturanalyse der aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildeten Verbindung zeigt. In diesem Fall war die erste Verbindung 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, die zweite Verbindung war Phthalsäure, und die aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildete Verbindung (erste Verbindung + zweite Verbindung) war der Feststoff.
Wie in 3 gezeigt, zeigt das Spektrum der aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildeten Verbindung (erste Verbindung + zweite Verbindung) ein unterschiedliches Verhalten zudem der erste Verbindung der zweiten Verbindung. Es wurde bestätigt, dass das Spektrum, von dem vermutet wurde, dass es zu dem Carbonsäureamid und dem Carbonsäureester gehört, neu gebildet wurde und dass sich die organische Struktur verändert hatte.
Dann wurde der erhaltene transparente Feststoff unter Verwendung eines Spatels von dem Glasträger geböscht, und die Differenzialthermogravimetrieanalyse (TG/DTA) wurde durchgeführt. Die Bedingung war unter einer Atmosphäre bei einer Temperaturzunahme von 10°C/min. Dieser transparente Feststoff war weich und tonartig als auch stark an das Glas anhaftend.
4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Wärmebeständigkeitsbestimmung der aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildeten Verbindung, die in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthalten ist, zeigt. In diesem Fall war die erste Verbindung 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, die zweite Verbindung war Phthalsäure und die aus der ersten und der zweiten Verbindung gebildete Verbindung (erste Verbindung + zweite Verbindung) war der Feststoff.
Wie in 4 gezeigt, wies die TG/DTA-Kurve der aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung gebildeten Verbindung (erste Verbindung + zweite Verbindung) keinen Peak der endothermen Reaktion auf, der von der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung stammte, und der Gewichtsverlust bei etwa 200°C oder mehr war auch gering. Es wurde bestätigt, dass eine neue Verbindung mit einer hohen Wärmebeständigkeit gebildet wurde.
Das heißt, dass es klar wurde, dass eine Verbindung mit einer neuen organischen Struktur und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit durch Mischen einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung gebildet wird.
Wird 2 mit 4 verglichen, so sind die TG/DTA-Kurven der Beispiele 11 und 12 in 2 gleich zu derjenigen von (erste Verbindung + zweite Verbindung) in 4, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen sind auch gleich. Mit anderen Worten, kann gesagt werden, dass die Eigenschaft und die Wärmebeständigkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung verbessert sind, da die erste Verbindung und die zweite Verbindung gleichermaßen auch in der Lösung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, reagieren, um eine Carbonsäureamid- und Carbonsäureestereinheit, die in einer elektrisch leitenden Polymermatrix vorliegen, zu bilden.
Es wurde klar, dass die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung eine erste Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe und eine zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe enthält, bei der der Wasserstoffionenindex (pH) willkürlich eingestellt werden kann, und dass die durch Entfernen des Dispersionsmediums erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung ist, die eine hohe Beanspruchbarkeit, ein starkes Haftvermögen an ein Substrat und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist. Dadurch wurde ebenfalls klar, dass der Kondensator, enthaltend die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung als Festelektrolyt eine ausgezeichnete Funktionssicherheit aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird für Elektroden und Festelektrolytkondensatoren von Elektronikgeräten, wie Solarzellen, organischen Elektrolumineszenzdisplays und Bildschirmtastfeldern, verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2006-249128 A [0007, 0010, 0087, 0088, 0092]
JP 2006-287182 A [0008, 0010, 0087, 0088, 0092]
JP 2011-82314 A [0009, 0010, 0087, 0088, 0092]
WO 2007/091656 [0011, 0087, 0090, 0092]

Claims

Elektrisch leitende Polymerlösung, umfassend: ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt; eine erste Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe; eine zweite Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe; und ein Dispersionsmedium.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 1, wobei die erste Verbindung ein Aminopropandiol ist.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Aminopropandiol wenigstens eine Substanz ausgewählt aus 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxyethyl-1,3-propandiol, 3-Dimethylamino-1,2-propandiol, 3-Methylamino-1,2-propandiol und 1-(Methylamino)propandiol ist.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Verbindung eine wasserlösliche Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht ist.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Verbindung ein wasserlösliches Polymer ist.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Zahlenverhältnis der in der ersten Verbindung enthaltenen Aminogruppe und der in der zweiten Verbindung enthaltenen Carbonsäuregruppe im Bereich von 1,0:2,0 bis 5,5 liegt.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das elektrisch leitende Polymer wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen, Polyanilinen und Derivaten davon umfasst.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das elektrisch leitende Polymer eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon umfasst.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem pH von 2,5 bis 7,0.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, umfassend das elektrisch leitende Polymer und eine Verbindung mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung, die aus der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung durch Entfernen des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet wird.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, erhalten durch Erwärmen der elektrisch leitenden Polymerlösung bei 80°C oder mehr und 300°C oder weniger, um das Dispersionsmedium zu entfernen.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhalten durch Bilden einer Verbindung mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung aus einer ersten Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe und einer zweiten Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, wobei die Verbindung mit einer Carbonsäureamidbindung und einer Carbonsäureesterbindung in einer elektrisch leitenden Polymermatrix oder zwischen elektrisch leitenden Polymerdispersionspartikeln vorliegt.
Festelektrolytkondensator mit einem Festelektrolyten, umfassend die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; und Durchführen einer Aufbringung oder einer Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die dielektrische Schicht, um eine Festelektrolytschicht, umfassend eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhalten durch Entfernen des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; Durchführen einer Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht, um eine erste Festelektrolytschicht, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden; und Durchführung einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die erste Festelektrolytschicht, um eine zweite Festelektrolytschicht, umfassend eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhalten durch Entfernen des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, zu erhalten.